JPH062710B2 - 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法 - Google Patents
光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法Info
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- JPH062710B2 JPH062710B2 JP60139045A JP13904585A JPH062710B2 JP H062710 B2 JPH062710 B2 JP H062710B2 JP 60139045 A JP60139045 A JP 60139045A JP 13904585 A JP13904585 A JP 13904585A JP H062710 B2 JPH062710 B2 JP H062710B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン類の製造法に関する。更に詳細には本発明はグルコ
ースから容易に得られる合成中間体を出発原料にして、
その骨格を構成する不斉炭素原子を有効に活用して、化
学変換によりＲ配位の光学活性４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノ類を製造する方法に関する。
ノン類の製造法に関する。更に詳細には本発明はグルコ
ースから容易に得られる合成中間体を出発原料にして、
その骨格を構成する不斉炭素原子を有効に活用して、化
学変換によりＲ配位の光学活性４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノ類を製造する方法に関する。
かかる製造法によれば、種々の薬理作用を有するプロス
タグランジンあるいは制ガン作用を有するメイタンシン
等の種々の医薬品の製造中間体となる光学活性な４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン類を高収率で、しかも
光学的に純粋に得ることができかかる製造法は立体化学
上極めて意義ある製造法である。
タグランジンあるいは制ガン作用を有するメイタンシン
等の種々の医薬品の製造中間体となる光学活性な４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン類を高収率で、しかも
光学的に純粋に得ることができかかる製造法は立体化学
上極めて意義ある製造法である。
従来、(R)−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを
含む光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
類の製造法としては、例えば次のような製造法が知られ
ている。
含む光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
類の製造法としては、例えば次のような製造法が知られ
ている。
すなわち、 (1) シクロペンタジエンから得られるジアセトキシシ
クロペント−１−エンを酵素により加水分解して、３
(R)−アセトキシ−５(R)−ヒドロキシシクロペント−１
−エンを得、次いでこれを二酸化マンガンで酸化して、
４(R)−アセトキシシクロペント−２−エン−１−オン
を製造する方法（テトラヘドロン，32,1713−1718(197
7)，テトラヘドロン，32,1893(1977)参照）、 (2) 出発化合物としてＤ−酒石酸を用い、これを４工
程の操作によりＤ−1,4−ジョード−2,3−イソプロピリ
デンジオキシブタンとし、これとリチオ化合物とを反応
させて次いで加水分解し、(R)−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノンを製造する方法（テトラヘドロン・レ
ターズ，10,759〜762(1976)参照）、 (3) 出発物質として、微生物の代謝産物であるテライ
ンという化合物より、５工程を経て４(R)−アセトキシ
−２−シクロペンテノンを製造する方法（テトラヘドロ
ンレターズ，(29),2553〜2556(1978)参照）、 (4) 2,4,6−トリクロロフエノールを、塩素で反応せし
めて、3,5,5−トリクロロ−1,4−ジヒドロキシシクロペ
ント−２−エン−１−カルボン酸を得、これをブルシン
にて光学分割し、次いて４工程の操作を経て、(R)−４
−ｔ−ブチルジメチルシロキシシクロペント−２−エノ
ンを製造する方法（テトラヘドロンレターズ，1539〜42
(1979)(17)参照）、 (5) １−シクロペンテン−3,5−ジオンをキラルなビナ
フトール化合物とアルコールと水素化リチウムアルミニ
ウムとから得られる化合物で不斉還元して４(R)−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンを得、この水酸基を必要
に応じて保護して製造する方法（野依ら、特開昭56−12
3932；ピユアー・アンド・アプライド・ケミストリ，５
３（1981）参照）、 (6) d−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと光
学分割剤を結合させ、生成物を２つのジアステレオマー
として分離した後分割剤を反応で脱保護して光学活性体
を得、この水酸基を必要に応じて保護して製造する方法
（羽里ら、特開昭57−159777および野依ら、テトラヘド
ロン・レターズ，23,4057(1982)参照）、 (7) d−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンをオ
ルト−フタル酸のハーフエステル体とし、これを光学活
性アミンとの塩として、再結晶により一方の異性体を分
離し、脱保護して光学活性体を得、水酸基を必要に応じ
て保護して製造する方法（渡辺ら、特開昭57−14560参
照）。
クロペント−１−エンを酵素により加水分解して、３
(R)−アセトキシ−５(R)−ヒドロキシシクロペント−１
−エンを得、次いでこれを二酸化マンガンで酸化して、
４(R)−アセトキシシクロペント−２−エン−１−オン
を製造する方法（テトラヘドロン，32,1713−1718(197
7)，テトラヘドロン，32,1893(1977)参照）、 (2) 出発化合物としてＤ−酒石酸を用い、これを４工
程の操作によりＤ−1,4−ジョード−2,3−イソプロピリ
デンジオキシブタンとし、これとリチオ化合物とを反応
させて次いで加水分解し、(R)−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノンを製造する方法（テトラヘドロン・レ
ターズ，10,759〜762(1976)参照）、 (3) 出発物質として、微生物の代謝産物であるテライ
ンという化合物より、５工程を経て４(R)−アセトキシ
−２−シクロペンテノンを製造する方法（テトラヘドロ
ンレターズ，(29),2553〜2556(1978)参照）、 (4) 2,4,6−トリクロロフエノールを、塩素で反応せし
めて、3,5,5−トリクロロ−1,4−ジヒドロキシシクロペ
ント−２−エン−１−カルボン酸を得、これをブルシン
にて光学分割し、次いて４工程の操作を経て、(R)−４
−ｔ−ブチルジメチルシロキシシクロペント−２−エノ
ンを製造する方法（テトラヘドロンレターズ，1539〜42
(1979)(17)参照）、 (5) １−シクロペンテン−3,5−ジオンをキラルなビナ
フトール化合物とアルコールと水素化リチウムアルミニ
ウムとから得られる化合物で不斉還元して４(R)−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンを得、この水酸基を必要
に応じて保護して製造する方法（野依ら、特開昭56−12
3932；ピユアー・アンド・アプライド・ケミストリ，５
３（1981）参照）、 (6) d−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと光
学分割剤を結合させ、生成物を２つのジアステレオマー
として分離した後分割剤を反応で脱保護して光学活性体
を得、この水酸基を必要に応じて保護して製造する方法
（羽里ら、特開昭57−159777および野依ら、テトラヘド
ロン・レターズ，23,4057(1982)参照）、 (7) d−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンをオ
ルト−フタル酸のハーフエステル体とし、これを光学活
性アミンとの塩として、再結晶により一方の異性体を分
離し、脱保護して光学活性体を得、水酸基を必要に応じ
て保護して製造する方法（渡辺ら、特開昭57−14560参
照）。
等が知られている。
これらの方法においては、(1)の方法は得られる４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン類の光学収率が充分に
満足し得るものではなく、またそのトータル収率も低い
ものであり、(2)，(3)の方法にあつては天然物を出発原
料にしているので光学収率は高いが、(3)の方法によれ
ば入手が困難なテラインという化合物を出発物質として
用いている。(4)の方法にあつては、製造工程において
光学分割を行うものであり、トータル収率も充分に満足
し得るものではない。(5)の方法は原料である１−シク
ロペンテン−3,5−ジオンが出発原料として高価で入手
が比較的困難であるものを用いるという難点がある。さ
らに(6)，(7)の光学分割による方法では一方の光学活性
体として利用出来るものは理論的にも高々５０％であ
り、トータル収率も充分ではない。
ドロキシ−２−シクロペンテノン類の光学収率が充分に
満足し得るものではなく、またそのトータル収率も低い
ものであり、(2)，(3)の方法にあつては天然物を出発原
料にしているので光学収率は高いが、(3)の方法によれ
ば入手が困難なテラインという化合物を出発物質として
用いている。(4)の方法にあつては、製造工程において
光学分割を行うものであり、トータル収率も充分に満足
し得るものではない。(5)の方法は原料である１−シク
ロペンテン−3,5−ジオンが出発原料として高価で入手
が比較的困難であるものを用いるという難点がある。さ
らに(6)，(7)の光学分割による方法では一方の光学活性
体として利用出来るものは理論的にも高々５０％であ
り、トータル収率も充分ではない。
このように従来の、光学活性な４(R)−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン類の製造法は、必ずしも工業的に優
れたものとは言えないものである。
−シクロペンテノン類の製造法は、必ずしも工業的に優
れたものとは言えないものである。
そこで本発明者らは、容易に入手し得る化合物で光学純
度が高く、またトータル収率も高い、工業的に有利な４
(R)−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法を
見出すべく鋭意研究した。その結果Ｄ−グルコースの骨
格炭素の不斉炭素を利用し、Ｄ−グルコースより容易に
得られる合成中間体を原料に、この不斉炭素を生かしつ
つ化学変換することにより、光学純度の高い４Ｒ−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノン類が得られることを見出
し、本発明に到達した。
度が高く、またトータル収率も高い、工業的に有利な４
(R)−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法を
見出すべく鋭意研究した。その結果Ｄ−グルコースの骨
格炭素の不斉炭素を利用し、Ｄ−グルコースより容易に
得られる合成中間体を原料に、この不斉炭素を生かしつ
つ化学変換することにより、光学純度の高い４Ｒ−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノン類が得られることを見出
し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記式(I) （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされる１−ニトロ−１−シクロペンテン体を酸の
存在下鉛と接触させ、下記式（II） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるシクロペンタノン体を得、次いでこれを脱
水反応に付すことを特徴とする下記式（III） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン誘導体の製造法である。
存在下鉛と接触させ、下記式（II） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるシクロペンタノン体を得、次いでこれを脱
水反応に付すことを特徴とする下記式（III） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン誘導体の製造法である。
尚、前記式(I)の化合物を製造する方法の例として、下
記式（VI） （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされるニトロオレフイン体を還元し、下記式（VI
I） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるニトロアルカン体を得、これを加水分解反
応に付し下記式（VIII （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるジオール体とし、さらにこれを酸化開裂反
応に付し、下記式（IV） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる５−ニトロペンタナール体とし、さらにこ
れを塩基存在下に閉環せしめ、下記式(V) （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる２−ニトロ−１−シクロペンタノール体を
得、次いでこれを脱水反応に付し下記式(I) （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされる１−ニトロ−１−シクロペンテン体を得る
方法があげられる。この製造法は以下の如きフローシー
トで示される。
記式（VI） （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされるニトロオレフイン体を還元し、下記式（VI
I） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるニトロアルカン体を得、これを加水分解反
応に付し下記式（VIII （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるジオール体とし、さらにこれを酸化開裂反
応に付し、下記式（IV） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる５−ニトロペンタナール体とし、さらにこ
れを塩基存在下に閉環せしめ、下記式(V) （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる２−ニトロ−１−シクロペンタノール体を
得、次いでこれを脱水反応に付し下記式(I) （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされる１−ニトロ−１−シクロペンテン体を得る
方法があげられる。この製造法は以下の如きフローシー
トで示される。
本発明の製法では、出発原料として、前記式（VI）で表
わされるニトロオレフイン体を用いる。かかる化合物は
Ｄ−グルコースより、従来知られた方法により容易に得
ることが出来る（フレタン・オフ・ケミカル・ソサイエ
テイー，ジヤパン，46,3203(1973)参照）。すなわちＤ
−グルコースのアセトニド体のＣ−３位の水酸基をベン
ジル基で保護した後にＣ−５，Ｃ−６位のアセトニドを
選択的に加水分解し、生成するグリコール基をメタ過ヨ
ウ素酸ナトリウムで酸化開裂し、アルデヒド体とし、こ
れにニトロメタンを付加させ、生成する縮合体を脱水し
てニトロオレフイン体（VI）が容易に得られる。
わされるニトロオレフイン体を用いる。かかる化合物は
Ｄ−グルコースより、従来知られた方法により容易に得
ることが出来る（フレタン・オフ・ケミカル・ソサイエ
テイー，ジヤパン，46,3203(1973)参照）。すなわちＤ
−グルコースのアセトニド体のＣ−３位の水酸基をベン
ジル基で保護した後にＣ−５，Ｃ−６位のアセトニドを
選択的に加水分解し、生成するグリコール基をメタ過ヨ
ウ素酸ナトリウムで酸化開裂し、アルデヒド体とし、こ
れにニトロメタンを付加させ、生成する縮合体を脱水し
てニトロオレフイン体（VI）が容易に得られる。
かかる出発原料からの変換工程については順に説明す
る。
る。
＜工程１（還元反応）：（VI）→（VII）＞ ニトロオレフイン体（VIは公知の方法（例えばザ・ジヤ
ーナル・オフ・オルガニツク・ケミストリー，34,2628
(1969)参照）により還元反応に付しニトロアルカン体
（VII）に変換される。還元には例えば水素化ホウ素ナ
トリウムの水溶液をメタノール中のニトロオレフイン体
（VIに添加することによつて、反応が進行し定量的にニ
トロアルカン体（VII）が得られる。
ーナル・オフ・オルガニツク・ケミストリー，34,2628
(1969)参照）により還元反応に付しニトロアルカン体
（VII）に変換される。還元には例えば水素化ホウ素ナ
トリウムの水溶液をメタノール中のニトロオレフイン体
（VIに添加することによつて、反応が進行し定量的にニ
トロアルカン体（VII）が得られる。
＜工程２（加水分解反応）：（VII）→（VIII）＞ ニトロアルカン体（VII）は酸による加水分解反応によ
り、アセトニド基を脱離させる。酸としては塩酸，硫
酸，等の無機酸，酢酸，トリフルオロ酢酸等の有機酸が
用いられ、特に好ましくは３０〜４０％塩酸が用いられ
る。反応をスムーズに進行させるために水とテトラヒド
フラン，ジオキサン等の混合媒体が用いられる。用いら
れる媒体はニトロアルカン体（VII）１重量部に対して
１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部であり、
酸は１〜５０重量部好ましくは１〜３０重量部である。
反応混合物は例えば酢酸エチルのトルエン等で抽出し、
抽出物を通常の方法で後処理して、カラムクロマトグラ
フイー等の手段で精製することにより目的物（VIII）を
得ることが出来る。
り、アセトニド基を脱離させる。酸としては塩酸，硫
酸，等の無機酸，酢酸，トリフルオロ酢酸等の有機酸が
用いられ、特に好ましくは３０〜４０％塩酸が用いられ
る。反応をスムーズに進行させるために水とテトラヒド
フラン，ジオキサン等の混合媒体が用いられる。用いら
れる媒体はニトロアルカン体（VII）１重量部に対して
１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部であり、
酸は１〜５０重量部好ましくは１〜３０重量部である。
反応混合物は例えば酢酸エチルのトルエン等で抽出し、
抽出物を通常の方法で後処理して、カラムクロマトグラ
フイー等の手段で精製することにより目的物（VIII）を
得ることが出来る。
＜工程３（酸化開裂反応）：（VIII）→（IV）＞ ジオール体（VIII）は通常のジオール開裂反応によつて
容易に目的の５−ニトロペンタナール体（IVとすること
が出来る。反応条件は公知の方法（ブレタン・ケミカル
・ソサイエテイー・オブ・ジヤパン，51,3595(1978)参
照）より選ばれる。すなわち例えばメタ過ヨウ素酸ナト
リウムとジオール体（VIII）とを、メタノールなどのア
ルコールと水との混合溶媒中で室温で反応させることに
よつて好ましく行なわれる。
容易に目的の５−ニトロペンタナール体（IVとすること
が出来る。反応条件は公知の方法（ブレタン・ケミカル
・ソサイエテイー・オブ・ジヤパン，51,3595(1978)参
照）より選ばれる。すなわち例えばメタ過ヨウ素酸ナト
リウムとジオール体（VIII）とを、メタノールなどのア
ルコールと水との混合溶媒中で室温で反応させることに
よつて好ましく行なわれる。
＜工程４（環化反応）：（IV→(V)＞ 生成した５−ニトロペンタナール体（IV）は分子内縮合
環化反応により２−ニトロペンタノール体(V)に導びか
れる。環化反応は塩基によつて触媒される。用いられる
塩基としてはトリメチルアミン，トリエチルアミン，ジ
イソプロピルシクロヘキシルアミン等の三級アミン類，
特に好ましくはトリエチルアミンが用いられる。用いら
れる塩基の量は５−ニトロペンタナール体１重量部（I
V）に対して0.05〜0.5重量部、好ましくは0.2〜0.3重量
部が良い。反応は有機媒体中で行なわれ、特に好ましく
はジメチルホルムアミドが選ばれる。反応は−１０℃〜
５０℃で進行し、通常は０℃付近で冷却しながら塩基を
添加し、その後反応を完結するために２０℃〜３０℃で
さらに撹拌する。反応混合物は冷希塩酸等で用いた塩基
を中和して反応を中止した後に通常の方法によつて抽
出，分離，精製し，目的物(V)が得られる。
環化反応により２−ニトロペンタノール体(V)に導びか
れる。環化反応は塩基によつて触媒される。用いられる
塩基としてはトリメチルアミン，トリエチルアミン，ジ
イソプロピルシクロヘキシルアミン等の三級アミン類，
特に好ましくはトリエチルアミンが用いられる。用いら
れる塩基の量は５−ニトロペンタナール体１重量部（I
V）に対して0.05〜0.5重量部、好ましくは0.2〜0.3重量
部が良い。反応は有機媒体中で行なわれ、特に好ましく
はジメチルホルムアミドが選ばれる。反応は−１０℃〜
５０℃で進行し、通常は０℃付近で冷却しながら塩基を
添加し、その後反応を完結するために２０℃〜３０℃で
さらに撹拌する。反応混合物は冷希塩酸等で用いた塩基
を中和して反応を中止した後に通常の方法によつて抽
出，分離，精製し，目的物(V)が得られる。
＜工程５（脱水反応）：(V)→(I)＞ ２−ニトロシクロペンタノール体(V)は脱水反応により
１−ニトロ−１−シクロペンテン体(I)に変換される。
脱水反応はメタンスルホニルクロリドと有機塩基を用い
て行なわれる。用いられるメタンスルホニルクロリドは
原料である上記式(V)の２−ニトロペンタナール体に対
して0.5〜１０当量、特に好ましくは２〜３当量を用い
る。ここで用いられる有機塩基としては、アミン類が好
ましく、かかるアミン類としては例えば、4,4−ジメチ
ル−アミノピリジン，ピリジン，トリエチルアミン，ジ
イソプロピルシクロヘキシルアミン，イソプロピルジメ
チルアミン，ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げら
れ、なかでも特にトリエチルアミンが好ましい。この有
機塩基は１〜１０当量、好ましくは４〜６当量の範囲で
用いられる。
１−ニトロ−１−シクロペンテン体(I)に変換される。
脱水反応はメタンスルホニルクロリドと有機塩基を用い
て行なわれる。用いられるメタンスルホニルクロリドは
原料である上記式(V)の２−ニトロペンタナール体に対
して0.5〜１０当量、特に好ましくは２〜３当量を用い
る。ここで用いられる有機塩基としては、アミン類が好
ましく、かかるアミン類としては例えば、4,4−ジメチ
ル−アミノピリジン，ピリジン，トリエチルアミン，ジ
イソプロピルシクロヘキシルアミン，イソプロピルジメ
チルアミン，ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げら
れ、なかでも特にトリエチルアミンが好ましい。この有
機塩基は１〜１０当量、好ましくは４〜６当量の範囲で
用いられる。
反応温度は０〜５０℃で、好ましくは １０〜４０℃であり、原料化合物が消失するのを薄層ク
ロマトグラフイー等で追跡することにより反応の終点を
確認することができる。反応時間は通常は、0.5〜１０
時間である。反応をスムーズに進行させるために溶媒を
用いても良い。かかる溶媒としては、例えば、ジクロロ
メタン，クロロホルム，四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素；エーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類；
ベンゼン，トルエン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキ
サン等の炭化水素類が用いられ、好ましくはジクロロメ
タンまたはエーテルが用いられる。反応生成物(I)は反
応混合物を通常の手段で、例えば抽出，水洗，乾燥，ク
ロマトグラフイー等で精製取することが出来る。
ロマトグラフイー等で追跡することにより反応の終点を
確認することができる。反応時間は通常は、0.5〜１０
時間である。反応をスムーズに進行させるために溶媒を
用いても良い。かかる溶媒としては、例えば、ジクロロ
メタン，クロロホルム，四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素；エーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類；
ベンゼン，トルエン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキ
サン等の炭化水素類が用いられ、好ましくはジクロロメ
タンまたはエーテルが用いられる。反応生成物(I)は反
応混合物を通常の手段で、例えば抽出，水洗，乾燥，ク
ロマトグラフイー等で精製取することが出来る。
＜工程６（ニトロオレフインの還元反応）：(I)→（I
I）＞ ニトロオレフイン体(I)は次にニトロオレフインの官能
基を還元してケトン体（II）に変換される。還元は活性
化された鉛の存在下に酸性雰囲気下に行なわれる。ここ
で用いられる鉛は活性化されたものが必須であり、例え
ばあらかじめ濃硝酸溶液に３０分〜２時間ひたしたも
の、または鉛板を電極として用いて例えば塩化メチレン
−２０％過塩素酸−ジオキサン中で電流を流すことによ
つて活性化したものが用いられる。用いる鉛は原料のニ
トロオレフイン体(I)１重量部に対して0.5〜１００重量
部、特に好ましくは２〜１０重量部が良い。反応は鉛の
活性化に用いた媒体中、すなわち塩化メチレン、ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素0.5〜１００容，１５
〜２５％過塩素酸４容，ジオキサン，テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類0.1〜0.5容量中ではげしく撹拌し、途
中に生成するオキシムをホルマリン水溶液（３０〜４０
％）を0.1〜５突量加えることにより達成される。これ
によつてオキシム基が交換され、目的のケトン体（II）
が生成する。
I）＞ ニトロオレフイン体(I)は次にニトロオレフインの官能
基を還元してケトン体（II）に変換される。還元は活性
化された鉛の存在下に酸性雰囲気下に行なわれる。ここ
で用いられる鉛は活性化されたものが必須であり、例え
ばあらかじめ濃硝酸溶液に３０分〜２時間ひたしたも
の、または鉛板を電極として用いて例えば塩化メチレン
−２０％過塩素酸−ジオキサン中で電流を流すことによ
つて活性化したものが用いられる。用いる鉛は原料のニ
トロオレフイン体(I)１重量部に対して0.5〜１００重量
部、特に好ましくは２〜１０重量部が良い。反応は鉛の
活性化に用いた媒体中、すなわち塩化メチレン、ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素0.5〜１００容，１５
〜２５％過塩素酸４容，ジオキサン，テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類0.1〜0.5容量中ではげしく撹拌し、途
中に生成するオキシムをホルマリン水溶液（３０〜４０
％）を0.1〜５突量加えることにより達成される。これ
によつてオキシム基が交換され、目的のケトン体（II）
が生成する。
＜工程７（脱水反応）：（II）→（III）＞ 得られたシクロペンタノン体（II）は工程５で行なつた
と同様の脱水反応により容易に目的の生成物である光学
活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体（II
I）に導びかれる。
と同様の脱水反応により容易に目的の生成物である光学
活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体（II
I）に導びかれる。
以上の如くして、種々のプロスタグランジン類の合成中
間体となり得る光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン類を、Ｄ−グルコースにより容易に入手し得
る合成中間体より高い光学収率で効率よく製造すること
ができる。
間体となり得る光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン類を、Ｄ−グルコースにより容易に入手し得
る合成中間体より高い光学収率で効率よく製造すること
ができる。
本発明方法の特徴は不斉炭素が天然のＤ−グルコースよ
り由来するものであり、光学純度は非常に高いものであ
り、化学変換の工程により光学純度が低下する可能性は
なく、４Ｒの絶対構造の光学活性４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン体が得られる所にある。また中間体と
しての上記式(I)，（II）も光学活性中間体として有用
であり、本発明方法は新規で有利な方法と言える。
り由来するものであり、光学純度は非常に高いものであ
り、化学変換の工程により光学純度が低下する可能性は
なく、４Ｒの絶対構造の光学活性４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン体が得られる所にある。また中間体と
しての上記式(I)，（II）も光学活性中間体として有用
であり、本発明方法は新規で有利な方法と言える。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
参考例１ （５００mg，1.56mmol）を秤り、メタノール（５ml）に
溶かして氷浴で０℃に冷却した。これに水（１ml）に溶
かした水素化ホウ素ナトリウム（88.2mg，2.33mmol）を
ゆつくり加えた。混合物は室温で６時間かきまぜる。反
応液は冷５％塩酸に注入して反応を中止し、酢酸エチル
ートルエン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和食塩水
洗（１回）、乾燥（Na2SO4）し、溶媒を減圧留去した。
得られる油状物はカラム（ＳｉＯ２、ヘキサン−酢酸エ
チル＝３：１）で精 れた。
溶かして氷浴で０℃に冷却した。これに水（１ml）に溶
かした水素化ホウ素ナトリウム（88.2mg，2.33mmol）を
ゆつくり加えた。混合物は室温で６時間かきまぜる。反
応液は冷５％塩酸に注入して反応を中止し、酢酸エチル
ートルエン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和食塩水
洗（１回）、乾燥（Na2SO4）し、溶媒を減圧留去した。
得られる油状物はカラム（ＳｉＯ２、ヘキサン−酢酸エ
チル＝３：１）で精 れた。
bp：130−135℃（0.02mm） ▲〔α〕22 D▼：−４４．２８（C,1.57，CHCl3） 元素分析：計算値 C16H21NO6：C,59.43；H6.55 実験値 C,59.34；H,6.63 スペクトルデーター IR(neat)：3042,3017,1554(NO2),1490,1448 1426,1372(NO2),1347,1252,1210,1160, 1072,1017,885,852,785,757,732,692cm-1 1 HNMR(60MHz,CDCl3)δ：1.30,1.46(s,6H,CH3), 2.44(m,2H,CH2),3.83(d,J＝3.6Hz,1H,CH-0), 4.07〜4.79(m,6H,CH2ph,CH2NO2,CH-O), 5.86(d,J＝3.6Hz,1H,O-CH-O),7.29(s,5H,ph-H) 参考例２ （５００mg，1.55mmol）を秤り、水（２ml）とテトラヒ
ドロフラン（１ml）に溶かし、氷浴で０℃に冷却した。
３６％塩酸（２ml）をゆつくり加え室温で１０時間かき
まぜた。反応混合物は酢酸エチル−トルエン（１：１）
で抽出し抽出液は飽和食塩水洗（１回）したのちさらに
乾燥（Na2SO4）し溶媒を減圧留去した。得られた油状物
はカラムクロマト（SiO2，ヘキサン−酢 mg（収率９２％）得られた。
ドロフラン（１ml）に溶かし、氷浴で０℃に冷却した。
３６％塩酸（２ml）をゆつくり加え室温で１０時間かき
まぜた。反応混合物は酢酸エチル−トルエン（１：１）
で抽出し抽出液は飽和食塩水洗（１回）したのちさらに
乾燥（Na2SO4）し溶媒を減圧留去した。得られた油状物
はカラムクロマト（SiO2，ヘキサン−酢 mg（収率９２％）得られた。
▲〔α〕１６ Ｄ▼：＋11.23（C,4.12）CHCl3 元素分析：計算値 C13H17NO6：C,55.12；H,6.05 実験値：C,55.05；H,6.16 スペクトルデーター IR(neat)：3380(OH),3068,3035,1555(NO2), 1500,1455,1432,1380(NO2),1350,1209,1116, 1062,739,7001 HNMR(60MHz,CDCl3)δ：2.24(m,2H,CH2),3.49-4.67 (m,9H,CH2NO2,CH2ph,CH-O,OH),4.93 (d,J ＝16.1Hz,O-CH-O),5.34(d,J＝3.8Hz,O-CH-O), 7.27(s,SH,ph-H). 参考例３ （５００mg，1.77mmol）を秤りメタノール（１０ml）と
水（３ml）に溶かした。混合物は氷浴で０℃に冷却し、
イオン交換水（５ml）にメタ過ヨウ素酸ナトリウム（4
9.2mg，2.30mmol）を溶かした溶液をゆつくり加え、室
温で１０時間かきまぜた。反応混合物は過し、液は
酢酸エチル−トルエン（１：１）で抽出した。抽出液は
飽和食塩洗（１回）、乾燥（Na2SO4）し、溶媒は減圧留
去した。得られた油状物はカラクロマト（SiO2，ヘキサ
ン−酢酸エチル＝１ ％）得られた。
水（３ml）に溶かした。混合物は氷浴で０℃に冷却し、
イオン交換水（５ml）にメタ過ヨウ素酸ナトリウム（4
9.2mg，2.30mmol）を溶かした溶液をゆつくり加え、室
温で１０時間かきまぜた。反応混合物は過し、液は
酢酸エチル−トルエン（１：１）で抽出した。抽出液は
飽和食塩洗（１回）、乾燥（Na2SO4）し、溶媒は減圧留
去した。得られた油状物はカラクロマト（SiO2，ヘキサ
ン−酢酸エチル＝１ ％）得られた。
bp 140〜145℃（0.02mm） ▲〔α〕17 D▼-24.91（C,5.00，CHCl3） 元素分析：計算値 C13H15NO6：C,55.51；H,5.38 実験値：C,55.63；H,5.46 スペクトルデーター IR(neat)：3041,3020,2710(CHO),1725(CHO), 1555(NO2),1495,1452,1431,1376(NO2), 1156,1068,916,878,751,699cm-1 1 HNMR(60MHz,CDCl3)δ：2.38(m,2H,CH2),3.92 (d,J＝3.6Hz,1H,CH-O),4.35(t,J＝6.4Hz,2H, CH2NO2),4.67(ABq,J＝11Hz,2H,CH2ph),5.38 (m,1H,CH-OCO),7.33(s,5H,ph-H)7.97 (brs,1H,OCHO),9.61(s,1H,CHO). 参考例４ （５０５mg、1.80mmol）を秤りジメチルホルムアミド
（３ml）に溶かした。氷浴で０℃に冷却しながらトリエ
チルアミン（36.4mg，0.36mmol）を加えた。室温下で６
時間かきまぜたのち、反応混合物は５％冷希塩酸に注入
して反応を中止した。酢酸エチルで抽出し、抽出液は飽
和食塩水洗（１回）、乾燥（Na2SO4）し、溶媒を減圧留
去した。得られる油状物はカラムクロマト（SiO2，ヘキ
サン−酢酸エチル＝２：１）で られた。
（３ml）に溶かした。氷浴で０℃に冷却しながらトリエ
チルアミン（36.4mg，0.36mmol）を加えた。室温下で６
時間かきまぜたのち、反応混合物は５％冷希塩酸に注入
して反応を中止した。酢酸エチルで抽出し、抽出液は飽
和食塩水洗（１回）、乾燥（Na2SO4）し、溶媒を減圧留
去した。得られる油状物はカラムクロマト（SiO2，ヘキ
サン−酢酸エチル＝２：１）で られた。
▲〔α〕18 D▼：-5.62（C,2.75，CHCl3） 元素分析 計算値C13H15NO6：C,55.51；H,5.38 実験値：C,55.40；H,5.29 スペクトルデーター IR(neat)：3400(OH),3045,3020,1722(CHO), 1555(NO2),1498,1454,1372(NO2),1170,1121 782,760,697cm-1 1 HNMR(60MHz,CDCl3)δ：2.00〜3.50(m,3H,CH2, CHNO2),3.70〜4.25(m,1H,CH-O),4.30〜4.90 m,1H,CH-O),4.67(S,2H,CH2ph),5.18(m,1H,38 CH-OCO),7.32(s,5H,phH),7.97(brs,1H, OCOH). 参考例５ （１２０mg，0.43mmol）を秤りエーテル（８ml）に溶か
しこれを氷浴で０℃に冷却した。トリエチルアミン（0.
24ml，1.72mmol）を加え、続いて塩化メタンスルホニル
（53μ，0.69mmol）をゆつくり滴下し、０℃で１０分
間かきまぜた後、徐々に加熱し５時間加熱還流した。反
応混合物は冷５％希塩酸に注入して反応を中止し、酢酸
エチル−トルエン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和
食塩水洗、乾燥（Na2SO4）し溶媒を減圧留去した。残つ
た油状物はカラムクロマトグラフイー（SiO2，ヘキサ １０３mg（収率９５％）で得られた。
しこれを氷浴で０℃に冷却した。トリエチルアミン（0.
24ml，1.72mmol）を加え、続いて塩化メタンスルホニル
（53μ，0.69mmol）をゆつくり滴下し、０℃で１０分
間かきまぜた後、徐々に加熱し５時間加熱還流した。反
応混合物は冷５％希塩酸に注入して反応を中止し、酢酸
エチル−トルエン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和
食塩水洗、乾燥（Na2SO4）し溶媒を減圧留去した。残つ
た油状物はカラムクロマトグラフイー（SiO2，ヘキサ １０３mg（収率９５％）で得られた。
▲〔α〕２０ Ｄ▼：-118.79（C,1.45）CHCl3） 元素分析 計算値：C13H13NO5：C,59.31；H,4.98 実験値：C,59.18；H,4.81 スペクトルデーター IR(neat)：3080,3018,1720(C＝O),1643(C＝C), 1523(NO2),1451,1360(NO2),1164,1095,1064, 739,697cm-1；1 HNMR(60MHz,CDCl3)δ：2.51,2.81(m,1H,CH2), 3.30,3.59(m,1H,CH2),4.60(s,2H,CH2ph), 4.65(m,1H,CH-O-C＝O),5.32(m,1H,εH-OBz), 6.73(m,1H,CH＝C-NO2),7.25(s,5H,ph-H), 7.95(s,1H,O-CHO) 実施例１ （２０mg，0.076mmol）を秤り、塩化メチレン（１m
l）、２０％過塩素酸（４ml）、およびジオキサン（0.2
5ml）に溶かした。これに予め濃硝酸溶液に１時間ひた
して活性化しておいた鉛板（１００mg）を加え、室温下
１時間はげしくかきまぜた。続いて３７％ホルマリン
（１mlを加え５時間かきまぜた。反応液はヘキサン−塩
化メチレン−酢酸エチル（１：１：３）で抽出し、抽出
液は食塩水洗い（１回）乾燥（Na2SO4）し溶媒を減圧留
去した。得られた油状物はカラムクロマト（SiO2，ヘキ
サン−酢酸エチル＝１ ％）得られた。
l）、２０％過塩素酸（４ml）、およびジオキサン（0.2
5ml）に溶かした。これに予め濃硝酸溶液に１時間ひた
して活性化しておいた鉛板（１００mg）を加え、室温下
１時間はげしくかきまぜた。続いて３７％ホルマリン
（１mlを加え５時間かきまぜた。反応液はヘキサン−塩
化メチレン−酢酸エチル（１：１：３）で抽出し、抽出
液は食塩水洗い（１回）乾燥（Na2SO4）し溶媒を減圧留
去した。得られた油状物はカラムクロマト（SiO2，ヘキ
サン−酢酸エチル＝１ ％）得られた。
TLC（シリカゲル；ヘキサン／ACOEt＝1/1） Rf0.15 スペクトルデーター IR(neat)：3400(OH),3040,3015,1741(C＝O), 1627,1495,1453,1386,1155,1072,1027, 735,695cm-1；1 HNMR(60MHz,CDCl3)δ：1.91-2.90(m,5H, CH2CO,OH),4.07(m,1H,CH-O),4.47(m,1H, CH-OBz),4.58(s,2H,CH2ph),7.29(s,5H, ph-H) 実施例２ （１０mg，0.048mmol）を秤りエーテル（１ml）に溶か
し、これを氷浴で０℃に冷却した。トリエチルアミン
（18.0mg、0.178mmol）を滴下し、続いて塩化メタンス
ルホニル（18.7mg，0.163mmol）をゆつくり加え、０℃
で３０分間、室温で３０分間かきまぜた。反応混合物は
冷飽和重ソウ水に注入して反応を中止し、酢酸エチル−
トルエン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和食塩水洗
（１回）、乾燥（Na2SO4）し、溶媒を減圧留去した。残
つた油状物はカラムクロマト（SiO2，ヘキサン−酢酸エ
チル＝４ 得られた。
し、これを氷浴で０℃に冷却した。トリエチルアミン
（18.0mg、0.178mmol）を滴下し、続いて塩化メタンス
ルホニル（18.7mg，0.163mmol）をゆつくり加え、０℃
で３０分間、室温で３０分間かきまぜた。反応混合物は
冷飽和重ソウ水に注入して反応を中止し、酢酸エチル−
トルエン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和食塩水洗
（１回）、乾燥（Na2SO4）し、溶媒を減圧留去した。残
つた油状物はカラムクロマト（SiO2，ヘキサン−酢酸エ
チル＝４ 得られた。
▲〔α〕16 D▼：＋42.0(CHCl3,C＝0.9) TLCシリカゲル：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）：Rf
0.60 スペクトルデーター IR(neat) ：3040,3010,1712,(C＝O),1652(C＝C), １４９２，１４４７，１３４６，１１７９，１１０５，
１０６６，７８７，７３１，６９２cm-1 1 HNMR(100MHz,CDCl3)δ：2.38(dd,J＝18.3,2.0Hz;1H, CH-C＝O),2.74(dd,J＝18.3,5.8Hz,1H,CH-Cz=O), 4.67(s,2H,CH2ph),4.82(m,1H,CH-OBz),6.33 (dd,J＝5.8,1.5Hz,1H,C＝CH-C＝O),7.44(s,5H, ph-H),7.69(dd,J＝5.8,2.3Hz,1H,CH＝C-C＝O) 参考例６ （１２．４ｇ，44.6mmol）とニトロメタン(30ml）を秤
り氷溶で０℃に冷却した。これにトリエチルアミン
（０．９０ｇ，8.91mmol）を加え室温で１２時間かきま
ぜた。反応混合物は冷５％塩酸水溶液に注入し酢酸エチ
ル−トルエン（１：１）で抽出した。有機層は飽和食塩
水で十分水洗し乾燥(Na2SO4)後、溶媒を減圧留去した。
得られる油状物はカラムクロマト（SiO2，ヘキサン−酢
酸エチル＝３：１）で精製すると 沸点；145〜150℃(0.08mm)， ▲〔α〕22 D▼：-45.15゜(C1.65,CHCl3) スペクトルデーター IR(neat)：3040(OH),3045,3015,1551(NO2), 1495,1455,1377(NO2),1211,1161,1070, 1022,851,735,693cm-1 1 HNMR(60MHz,CDCl3)δ：1.31,1.46(s,6H,CH3), 2.70(br,1H,OH),4.08(m,2H,CH-O),4.33〜4.85 (m,6H,CH2ph,CH2-NO2,CH-O),5.86(d,J＝4.0Hz, 1H,O-CH-O),7.29(s,5H,ph-H) 元素分析 計算値C16H21NO7：C,56.63；H,6.24 実験値：C,56.58；H,6.29 参考例７ （4.0g，１１．８mmol）を秤り、エーテル(30ml）に溶
かし、これを氷浴で０℃に冷却した。
0.60 スペクトルデーター IR(neat) ：3040,3010,1712,(C＝O),1652(C＝C), １４９２，１４４７，１３４６，１１７９，１１０５，
１０６６，７８７，７３１，６９２cm-1 1 HNMR(100MHz,CDCl3)δ：2.38(dd,J＝18.3,2.0Hz;1H, CH-C＝O),2.74(dd,J＝18.3,5.8Hz,1H,CH-Cz=O), 4.67(s,2H,CH2ph),4.82(m,1H,CH-OBz),6.33 (dd,J＝5.8,1.5Hz,1H,C＝CH-C＝O),7.44(s,5H, ph-H),7.69(dd,J＝5.8,2.3Hz,1H,CH＝C-C＝O) 参考例６ （１２．４ｇ，44.6mmol）とニトロメタン(30ml）を秤
り氷溶で０℃に冷却した。これにトリエチルアミン
（０．９０ｇ，8.91mmol）を加え室温で１２時間かきま
ぜた。反応混合物は冷５％塩酸水溶液に注入し酢酸エチ
ル−トルエン（１：１）で抽出した。有機層は飽和食塩
水で十分水洗し乾燥(Na2SO4)後、溶媒を減圧留去した。
得られる油状物はカラムクロマト（SiO2，ヘキサン−酢
酸エチル＝３：１）で精製すると 沸点；145〜150℃(0.08mm)， ▲〔α〕22 D▼：-45.15゜(C1.65,CHCl3) スペクトルデーター IR(neat)：3040(OH),3045,3015,1551(NO2), 1495,1455,1377(NO2),1211,1161,1070, 1022,851,735,693cm-1 1 HNMR(60MHz,CDCl3)δ：1.31,1.46(s,6H,CH3), 2.70(br,1H,OH),4.08(m,2H,CH-O),4.33〜4.85 (m,6H,CH2ph,CH2-NO2,CH-O),5.86(d,J＝4.0Hz, 1H,O-CH-O),7.29(s,5H,ph-H) 元素分析 計算値C16H21NO7：C,56.63；H,6.24 実験値：C,56.58；H,6.29 参考例７ （4.0g，１１．８mmol）を秤り、エーテル(30ml）に溶
かし、これを氷浴で０℃に冷却した。
トリエチルアミン（4.93ml，35.4mmol）を滴下し、続い
て、塩化メタンスルホニル（1.46ml）をゆつくり約３０
分かけて加え、０℃で３０分間、室温で１０時間かきま
ぜた。反応混合物は冷５％希塩酸に注入して反応を中止
し酢酸エチル−トルエン（１：１）で抽出した。抽水液
は飽和食塩水洗、乾燥(Na2SO4)し、溶媒を減圧留去し
た。残つた油状物はカラムクロマト（ＳｉＯ２，ヘキサ
ン−酢酸エチル＝４：１）で精 た。
て、塩化メタンスルホニル（1.46ml）をゆつくり約３０
分かけて加え、０℃で３０分間、室温で１０時間かきま
ぜた。反応混合物は冷５％希塩酸に注入して反応を中止
し酢酸エチル−トルエン（１：１）で抽出した。抽水液
は飽和食塩水洗、乾燥(Na2SO4)し、溶媒を減圧留去し
た。残つた油状物はカラムクロマト（ＳｉＯ２，ヘキサ
ン−酢酸エチル＝４：１）で精 た。
bp：135〜140℃(0.04mm) ▲〔α〕23 D▼：-30.46°(C,1.50,CHCl3) lit▲〔α〕23 D▼-29.1(C,0.96,CHCl3) スペクトルデーター IR(neat)：3090,3040,3021,1655(C＝C),1527 (NO2),1449,1372,1350(NO2),1157,1075, 1025,785,760,692cm-1 1 HNMR(60MHz,CDCl3)δ：1.31,1.47(s,6H,CH3),3.99 (d,J =3.6Hz,1H,CH-O),4.40-4.90(m,5H,CH2ph, C＝CHNO2,CHO),5.93(d,J＝3.6Hz,1H,O-CH-O), 7.10〜7.35(m,6H,phH,HC＝C-NO2)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】下記式(Ｉ) （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされる１−ニトロ−１−シクロペンテン体を酸の
存在下鉛と接触させ、下記式（II） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるシクロペンタノン体を得、次いでこれを脱
水反応に付すことを特徴とする下記式（III） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン誘導体の製造法。 - 【請求項２】酸が過塩素酸である特許請求の範囲第１項
記載の光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
誘導体の製造法。 - 【請求項３】脱水反応をメタンスルホニルクロリド（塩
化メタンスルホニル）−有機塩基を用いて行なう特許請
求の範囲第１項または第２項記載の光学活性４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法。 - 【請求項４】有機塩基がトリエチルアミンである特許請
求の範囲第３項記載の光学活性４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139045A JPH062710B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139045A JPH062710B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62436A JPS62436A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH062710B2 true JPH062710B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=15236175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60139045A Expired - Lifetime JPH062710B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062710B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5698129B2 (ja) * | 2009-06-09 | 2015-04-08 | 国立大学法人 岡山大学 | ニトロ基含有エーテル化合物及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-06-27 JP JP60139045A patent/JPH062710B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5698129B2 (ja) * | 2009-06-09 | 2015-04-08 | 国立大学法人 岡山大学 | ニトロ基含有エーテル化合物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62436A (ja) | 1987-01-06 |
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