JPH062856B2

JPH062856B2 - 難帯電性塩素含有樹脂組成物

Info

Publication number: JPH062856B2
Application number: JP22168687A
Authority: JP
Inventors: 純雄安藤; 丘籠山; 泰充宮本
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS6465154A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、難帯電性塩素含有樹脂組成物に関するもの
である。

（従来の技術）一般に、合成樹脂は電気絶縁性が高いので、静電気を帯
びやすい。合成樹脂が静電気を帯びると、ゴミを吸着し
やすくなり、種々の弊害を生ずる。例えば、合成樹脂の
加工工程では、ゴミが吸着されて製品の品質を低下させ
ることとなり、製品したあとでは、ゴミが吸着されて表
面を汚し、製品の価値を低下させる。従って、合成樹脂
を帯電しないようにすることは、合成樹脂製品の価値を
高める上で、重要な意義を持つことである。合成繊維を
帯電しないようにするためには、一般に帯電防止剤が添
加される。

塩素含有樹脂とくに塩化ビニル樹脂は、耐候性が良好で
あって寸法安定性がよく、また硬質樹脂にすることも軟
質樹脂にすることもでき、さらに難燃性であるという特
性を持っているので、広く利用されている。塩素含有樹
脂も帯電し易いという点では、他の合成樹脂と同じであ
る。その上に、塩素含有樹脂は、これを成形しようとし
て加熱したとき、分解し易いという欠点を持っている。
分解が起ると、製品が着色し無色透明にならない。しか
も、分解し易いという性質は、種々の材料の混入、例え
ば帯電防止剤の混入によっても促進されることが多かっ
た。従って、塩素含有樹脂を帯電し難くすることは、と
くに困難とされた。

合成樹脂を帯電しにくくするために、古くはカーボンブ
ラックや金属粉が配合された。しかし、カーボンブラッ
クや金属粉を配合したのでは、製品が不透明となり、ま
た任意の美麗な色を現出させることができない。そこ
で、塩化ビニル樹脂を帯電し難くするとともに、無色透
明の製品とすることが要望された。

この要望に応じるものとして、有機化合物から成る帯電
防止剤が用いられた。帯電防止剤としては既に色々な系
統の化合物が提案されている。例えば、特公昭４０−７
３６６号公報は、帯電防止剤として一般式で表わされる第４級アンモニウム塩を提案している。こ
こで、Ｒ_１は炭素数８−２２のアルキル基、アルケニル
基、アルキルアミドエチル基、またはアルキルアミドプ
ロピル基で、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１−４のア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、Ｘは過
ハロゲン酸、ベンゼン系スルホン酸、またはアルキルベ
ンゼン系スルホン酸のアニオンを表わすものとされてい
る。

この公報の提案によれば、一応は帯電し難く、また従来
のものよりも着色の少ない樹脂製品を得ることができ
る、しかし、この発明者が追試した結果では、製品は難
帯電性も無色透明性も満足なものではなかった。なぜな
らば、得られた樹脂製品について電気抵抗性を測定する
と、この公報に記載するような値が得られないからであ
り、また着色度を測定すると全く無色透明ではなく若干
着色が見られ、従って樹脂が分解されているように見え
るからである。そこで、離帯電性と無色透明性とが、と
もにさらに良好な帯電防止剤の開発が必要とされた。

（発明が解決しようとする問題点）この発明は、塩素含有樹脂の熱分解を防ぐとともに、そ
の電気抵抗性を低下させて、無色透明性と難帯電性との
両面で、一層すぐれた塩素含有樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

（問題を解決するための手段）この発明者は、特公昭４０−７３６６号公報の提唱する
帯電防止剤並びにこれに類似した化合物の諸特性、とく
に塩化ビニル樹脂に対して示す性質を広汎に検討した。
その結果、この発明者は、上記公報の提唱する帯電防止
剤の中から特定の第４級アンモニウム化合物を選び、こ
れを特定の過塩素酸塩とともに、塩化ビニル樹脂に添加
すると、熱安定性がよく着色が少なく、また帯電し難い
樹脂組成物の得られることを見出した。すなわち上記特
定のアンモニウム化合物を過塩素酸塩とともに用いる
と、相剰効果が現われて、アンモニウム化合物を単独で
用いた場合とは違って、格段に熱安定性と難帯電性とが
共に向上することを見出した。さらに、この発明者は、
研究を続けた結果、上記公報の提唱していない特定のア
ンモニウム塩を調製して、これを特定の過塩素酸塩とと
もに塩化ビニル樹脂に添加すると、こゝに無色透明で難
帯電性の樹脂組成物の得られることを見出した。この発
明は、このような知見に基づいて完成されたものであ
る。

この発明は塩素含有樹脂に対して２種類の化合物を添加
することを骨子とするものである。２種類の化合物のう
ちの１つは、Ｎ−（ポリ）オキシアルキレン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩であって、これは一般
式で表わされる化合物である。他の１つは、過塩素酸塩で
あって、一般式Ｍ（ClO₄）ｍ（式２）で表わされる化合物である。ことで、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ
_３は、そのうち１個が炭素数５−２４のアルキル基であ
り、他の２個が炭素数１−５のアルキル基であり、Ｒ_４
は炭素数２−４のアルキレン基であり、ｎは１−１５の
整数であり、Ｘは塩酸、塩素酸又は過塩素酸のアニオン
であり、Ｍは周期律表中の１Ａ又は２Ａに属する金属イ
オンまたはアンモニウムイオンNH₄ ⁺であり、ｍは１又は
２の整数である。

すなわち、この発明は、 (a)上記の式１で表わされるアンモニウム塩を塩素含有
樹脂１００重量部に対して0.5〜５重量部と、 (b)上記の式２で表わされる過塩素酸塩を(a)で表わされ
るアンモニウム塩１重量部に対して0.02〜0.5重量部
と、 (c)塩素含有樹脂とが含有されていることを特徴とする
難帯電性塩素含有樹脂組成物を提供するものである。

（先行技術との関係）上記の式１で表わされるアンモニウム塩は、特公昭４０
−７３６６号公報の提唱するアンモニウム塩と一部で重
複するだけで大部分は別異のものとなっている。詳述す
れば、上記公報の提唱するアンモニウム塩は、上述のよ
うに一般式で表わされているから、一見したところこの発明で用い
られる式１の化合物に似ている。ところが、式１では、
Ｘが塩酸、塩素酸又は過塩素酸のアニオンに限定されて
おり、他方、式３では、Ｘは過ハロゲン酸、ベンゼン系
スルホン酸又はアルキルベンゼン系スルホン酸のアニオ
ンに限定されているから、両者が同じものとなるのは、
Ｘとして過塩素酸のアニオンが使用された場合だけであ
る。すなわち、式１において、Ｘが塩酸及び塩素酸のア
ニオンである場合には式１の化合物は式３のものとは全
く異なることになる。また、式３では、Ｒ_４が炭素数１
−４のヒドロキシアルキル基であるとされ、他方、式１
ではこれに相当するものが（Ｒ_４Ｏ）ｎＨとされ、Ｒ_４
は炭素数２−４のアルキレン基で、ｎは１−１５の整数
であるとされているから、これらが一致するのは、式３
のｎが１の場合の１部だけである。すなわち、ｎが２以
上の整数である場合には、式１のアンモニウム塩は式３
のアンモニウム塩と全く異なるものとなる。そのほか、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、何れもその一部が重複するだけで
ある。従って、この発明で用いられる式１のアンモニウ
ム塩は大部分が特公昭４０−７３６６号公報の提唱する
アンモニウム塩とは異なっている。

また、この発明は、式１のアンモニウム塩を式２で表わ
される過塩素酸塩と一緒に用いる点で、特公昭４０−７
３６６号公報の開示するところと異なっている。すなわ
ち、上記公報は、式３で表わされるアンモニウム塩を単
独で帯電防止剤として働かせることとしており、他の化
合物と協同して働かせることを全く教えていない。とこ
ろが、この発明は、過塩素酸塩を式１のアンモニウム塩
と共存させて帯電防止作用を高め、且つ樹脂を無色透明
に保持できることとしているから、全く目新しいもので
ある。

（アンモニウム塩の説明）この発明で用いられる式１のアンモニウム塩は、上述の
ように、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の何れか１つが炭素数５−
２４のアルキル基であることを必要としているが、その
うちで普通に用いられるのは炭素数が８−１８のアルキ
ル基である。また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの残りの
２つは、炭素数が１−５のアルキル基であることを必要
とするが、そのうちで普通に用いられるのは炭素数が１
−２のアルキル基である。また、Ｒ_６は炭素数２−４の
アルキレン基であることを必要とするが、そのうちで普
通に用いられるのは炭素数が２−３６のアルキレン基で
ある。ｎは１−１５の整数であることを必要とするが、
普通に用いられるのは１−５である。また、Ｘは塩酸又
は過塩素酸のアニオンが普通に用いられる。

式１のアンモニウム塩は、重量で樹脂１００部に対して
0.5−５部の割合で用いられる。そのうちでも、好まし
いのは３部以下である。その理由は、アンモニウム塩が
0.5部より少ないときは、その効果が充分に現われない
し、逆に５部より多いときは、アンモニウム塩が樹脂と
相溶しないで、製品の表面へ浸出するに至り、製品の外
観を悪くするばかりでなく、耐熱性耐水性を低下させる
からである。

（過塩素酸塩の説明）式２の過塩素酸塩としては、一般式におけるＭが周期律
表の１Ａ、２Ａに属する金属イオン又はアンモニウム基
であることが必要とされる。すなわち、Ｍは例えばリチ
ューム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ペリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンジウム、バリ
ウム及びアンモニウムである。

そのうちでも好ましいのは、リチュウム、バリウム、マ
ゲネシウム及びアンモニウムである。

式２の過塩素塩は、式１のアンモニウム塩の量を基準に
して、その添加量を定める。すなわち、式２の化合物
は、重量で式１の化合物１部に対し、0.02−0.5部とす
るが、そのうちでも好ましいのは0.05−0.3部の割合で
ある。その理由は、式１の過塩素酸塩が0.02以下では、
充分な帯電防止の効果が得られないからであり、逆に0.
5部以上となると、式１のアンモニウム塩と協同して発
揮される帯電防止の効果が増量分に見合うほど向上しな
いだけでなく、却って樹脂の熱安定性を損ない、また耐
水性を低下するなどの弊害が現われるからである。

（その他の配合物）塩素含有樹脂、とりわけ塩化ビニル樹脂は、これを軟質
樹脂として使用する場合は勿論、硬質樹脂として使用す
る場合にも、通常これに可塑剤が加えられる。そのほ
か、安定剤、充填材、顔料等が加えられる。この発明に
係る組成物は、このような一般に樹脂の加工にあたって
加えられる種々の添加物が、加えられてもよい。

（配合順序の影響）この発明に係る組成物は、配合すべきものの添加順序に
よって僅かではあるが性質を異にする。組成物について
の通常の常識では、組成物を作るための配合物はこれを
どのような順序で加えても、得られる製品の性質は余り
変りがないとされている。ところが、この発明の組成物
は、配合物の添加順序を変えると、得られた組成物の電
気抵抗性、すなわち、難帯電性が僅かではあるが変わる
こととなる。その点で、この組成物は甚だ奇異に感ぜら
れる。

例えば、式１のアンモニウム塩と式２の過塩素酸塩とを
別々に塩化ビニル樹脂に加えるよりも、式１のアンモニ
ウム塩と式２の過塩素酸塩とを予じめよく混合しておい
て、その混合物を塩化ビニル樹脂に加える方が、帯電し
にくい塩化ビニル樹脂を得ることができる。また、可塑
剤を用いる場合には、アンモニウム塩と過塩素酸塩とを
別々に可塑剤に添加しよく混合してのち、その混合物同
志をまぜ、その後に樹脂と混合してもよいが、それより
も、初めにアンモニウム塩と過塩素酸塩とをよく混合し
ておき、とくに加熱下（例えば４０−１００℃）に１〜
２時間混合し冷却したのち、これを可塑剤に添加してよ
く混合し、この混合物を樹脂に添加すると、より帯電し
にくい塩化ビニル樹脂を得ることができる。難帯電性の
ほかに、熱安定性や耐水性も一層良好となる。

（可塑剤の影響）また、この発明の組成物は、そこに可塑剤が配合される
場合には、可塑剤の種類によっても影響を受ける。可塑
剤として、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、アジピ
ン酸エステル、トリメリット酸エステル等を用いること
ができる。このような可塑剤は、重量で樹脂１００部に
対し３０−１００部、好ましくは４０−７０部使用する
ことできる。

（発明の効果）この発明に係る組成物は、式１のアンモニウム塩を塩素
含有樹脂１００重量部に対して0.5〜５重量部と、式２
の過塩素酸塩を(a)で表わされるアンモニウム塩１重量
部に対して_０．０２〜_０．５重量部と、塩素含有樹脂と
を含んでいるので、組成物として帯電しにくく、従つて
ゴミを吸着し難いので、これを加工して品質のすぐれた
塩素含有樹脂製品を得ることができる。また、こうして
得られた樹脂製品は、帯電し難いから、ゴミを吸着せ
ず、従って表面を構成に保ったことができる。このこと
から、製品の電気抵抗性を測定すること、明らかとな
る。すなわち、この発明による場合には従来のものより
も電気抵抗値がオーム単位で１桁以上、通常２桁から４
桁も小さくなっていることから明らかである。また、こ
の発明に係る組成物は、上記アンモニウム塩と過塩素塩
とを含んでいるためと推察されるが着色が少なく無色透
明の製品を与える。こうして、この発明によれば、帯電
しにくい無色透明の塩素含有樹脂製品が得られるので実
用上の効果が大きい。

（実施例）以下に、実施例及び比較例を挙げて、この発明に係る組
成物のすぐている所以を具体的に説明する。以下で単に
部というのは、重量部の意味である。また、そこで得ら
れた製品の物性測定は次のようにして行われた。

引張試験：２０℃、ダンペル３号、引張速度200mm／分相溶性：５０℃、９５％の相対湿度の下に120時間放配置後のブリードの有無判定電気抵抗性： (1) 表面抵抗：３０℃、５０％の相対湿度下のオーム (2) 体積固有抵抗：３０℃、５０％の相対湿度下のオ
ーム−cm 揮発減量：１００℃に６時間加熱した後の減量割合（重量％）。

着色性：着色を肉眼で判定して６段階に分け、無色を１として黄色の着色を６として評価した。

実施例１この実施例では、式１のアンモニウム塩としてＲ₁がデ
シル基で、Ｒ₂とR₃とがともにメチル基であり、Ｒ₄がエ
チレン基でｎが３であうような、Ｎ−ポリオキシエチレ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ−デシル、ジメチルアンモニウム過塩素
酸塩を用いた。また、式２の過塩素酸塩としては、Ｍが
マグネシウムであるような、過塩素酸マグネシウムを用
いた。

塩化ビニル樹脂１００部に上記アンモニウム過塩素酸塩
３部と、過塩素酸マグネシウム0.7部と、ジオクチルフ
タレート５０部と、パリウム−亜鉛系安定剤（日産フエ
ロ社製、ＬＴＬ−２７２）2.5部と、エポキシ系安定剤
（アデカアーガス社製、Ｄ−１７８）２部とを配合し
た。この配合物を１６０℃で６分間ロールで混練し、次
いで１７０℃で７分間プレスして樹脂シートした。

このシートについてその物性を測定した。物性として
は、引張試験、相溶性、電気抵抗性、着色度、揮発減量
を測定した。その結果引張試験における伸び率が３４５
％、拡張力が2.55kg／mm²、相溶性試験ではブリードを
全く認めず、表面抵抗が8.0×１０^３オーム、体積固有
抵抗が4.３Ｘ１０^９オーム−cm、着色は１で無色透明で
あり、揮発減量は0.45％であった。従って、このシート
は、帯電し難く、無色透明で良好な軟質塩化ビニル樹脂
シートであると認められた。

実施例２この実施例では、可塑剤を使用しないこととした例であ
る。式１のアンモニウム塩としてＲ₁がデシル基で、Ｒ₂
とＲ₃とがともにメチル基であり、R₄がエチレン基でｎ
が２であるような、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−デシル、ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用い
た。このアンモニウム塩は、実施例１のアンモニウム塩
に比べるとｎの値が異なるだけである。また、式２の過
塩素酸塩としては、Ｍがマグネシウムであるような、過
塩素酸リチシウムを用いた。

塩化ビニル樹脂１００部に上記アンモニウム塩4.8部
と、過塩素酸リチウム0.8部、安定剤としてエポキシ化
大豆油３部、オクチル−錫メルカプタイド１部、バリウ
ム−亜鉛系安定剤１部を加え、この配合物を常温でよく
混合したのち、１７５−１８５℃のロールで６分間混練
し、次いで１８０℃で７分間プレスして、樹脂シートし
た。

このシートについて物性を測定したところ、相溶性試験
ではブリードを全く認めず、表面電気抵抗が４×１０
^１０オーム、体積固有抵抗が７×１０^１０オーム−cm、
着色度は無色透明で１と評価され、帯電し難く、無色透
明で良好な製品を与えるものであると認められた。

実施例３この受施例では式１のアンモニウム塩として、を用いた。また式２の過塩素酸塩として、過塩素酸バリ
ウムを用いた。

塩化ビニル樹脂１００部に、上記アンモニウムクロライ
ド１部と、過塩素酸バリウム0.4部と、可塑剤としてデ
ジシルアジペート４０部を加え、安定剤は実施例１と同
じものを同量加え、その後は実施例１と全く同様にして
シートを得た。

このシートについて物性を測定したところ、引張試験に
おける伸び率が３００％、抗張力が2.６０kg／mm²、相
溶性試験ではブリードを認めず、電気抵抗性は表面抵抗
が4.5×１０^８オーム、体積固有抵抗が2.０×１０^９オ
ーム−cmで、着色性は無色透明で１と評価され、揮発減
量は0.１５％であって、帯電し難く無色透明で良好なも
のであると認められた。

実施例４この実施例では、式１のアンモニウム塩として、を用いた。また、式２の過塩素酸塩として過塩素塩リチ
ウムを用いた。

塩化ビニル樹脂１００部に、上記アンモニウム塩３部た
過塩素酸リチウム0.３部と、可塑剤としてジブチルフタ
レート４５部とを加え、安定剤は実施例１と同じものを
同量加え、その後は実施例１と全く同様にしてシートを
得た。

このシートについて、物性を測定したところ、引張試験
における伸び率が２９０％、抵抗力が2.３０kg／mm²、
相溶性試験ではブリードを認めず、電気抵抗性は表面抵
抗が4.0×１０^８オーム、体積固有抵抗が2.１×１０^９
オーム−cm、着色性は無色透明であって２と評価され、
揮発減量は2.５５％であった。従って全体としては、帯
電し難く、無色透明で良好な製品と認められた。

実施例５この実施例は、添加順序を考慮したものである。

この実施例では、式１のアンモニウム塩として、を用いた。また、式２の過塩素酸塩として過塩素塩リチ
ウムを用いた。可塑剤としてはジイソニルフタレートを
用いた。

添加順序は次のようにした。すなわち、ジイソノニルフ
タレート１００ｇに、上記アンモニウム塩５ｇと、過塩
素酸リチウム0.４ｇとを加え、この混合物を６０℃で１
時間よく混合し、冷却して透明な溶液を得た。塩化ビニ
ル樹脂１００部に対し、上記溶液を５５部添加し、その
後に実施例１で用いたのと同じ安定剤を実施例１と全く
同じ割合で加えた。

その後は、実施例１と全く同様にして厚さ１mmのシート
を得て、このシートについて物性を測定した。その結
果、引張試験における伸び率が３１０％、抵抗力が2.４
kg／mm²、相溶性試験ではブリードを全く認めず、電気
抵抗性は表面抵抗が4.8×１０^８オーム、体積固有抵抗
が9.５×１０^８オーム−cm、着色性は極めて僅かに着色
していて２と評価され、揮発減量は0.３５％であった。
従って、全体としては、帯電し難く、無色透明で良好な
製品と認められた。

実施例６この実施例は、実施例５と同じ材料を用いて、添加順序
を考えないで同時に添加した例である。

まず、塩化ビニル樹脂１００部に、ジイソノニルフタレ
ート５2.５部と、実施例５で用いたアンモニウム塩2.５
部と過塩素酸リチウム0.２部とを同時に添加し、さらに
同じ安定剤を同じ割合で加えた。

その後は、実施例１と全く同様にして厚さ１mmのシート
を得て、このシートについて物性を測定した。その結
果、引張試験における伸び率が３００％、抵抗力が2.５
kg／mm²、相溶性試験ではブリードを全く認めず電気抵
抗性は表面抵抗が7.5×１０^８オーム、体積固有抵抗が
2.０×１０^９オーム−cm、着色性は極めて僅かに着色し
ていて２と評価され、揮発減量は0.４０％であった。従
って、全体としては帯電し難く、無色透明で良好な軟質
塩化ビニル樹脂シートと認められた。

実施例６を実施例５と比較すると、実施例５の方が電気
抵抗値が小さくなっているので、難帯電性は実施例５の
方がすぐれている。このことは、添加方法の影響である
と考えられる。

比較例１この比較例は、過塩素酸塩を用いないで、ただアンモニ
ウム塩だけを帯電防止剤として加えた例である。帯電防
止剤としては、を用いた。また可塑剤としてはジオクチルフタレートを
用いた。

塩化ビニル１００部に上記帯電防止剤５部と可塑剤５０
部とを加え、これに実施例１と同じ安定剤を同量加え
た。その後は、実施例１と全く同様にしてシートを得
た。

このシートについて物性を測定したところ、引張試験に
おける伸び率が３３０％、抗張力が2.５０kg／mm²、相
溶性試験ではブリードを全く認めず、電気抵抗性は表面
抵抗が6.０×１０^９オーム、体積固有抵抗が1.０×１０
¹¹オーム−cm、着色性は相当に着色して４を評価され、
揮発減量は0.４６％であった。従って、全体としては比
較的帯電し易く、相当に着色していたので、不良と認め
られた。

比較例２この比較例は塩化ビニル樹脂に可塑剤だけを加えて帯電
防止剤を全く用いなかった例である。

塩化ビニル樹脂１００部に可塑剤としてジオクチルフタ
レート５０部を加え、これに実施例１と同じ安定剤を同
量加えた。その後は、実施例１と全く同様にしてシート
を得た。

このシートについて物性を測定したところ、引張試験の
伸び率は３１０、抗張力は2.５５kg／mm²、相溶性試験
ではブリードを全く認めず、電気抵抗性は表面抵抗が1.
０×１０¹²オーム、体積固有抵抗が9.０×１０¹²オーム
−cm、着色性は無色透明で１と評価され、揮発減量は0.
７７％であった。従って、全体としては帯電し易い欠点
を持つが、無色透明性は良好であると認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 一般式で表わされるアンモニウム塩を塩素含有樹脂１００重量
部に対して0.5〜５重量部と、 (b) 一般式Ｍ（ＣｌＯ_４）ｍで表わされる過塩素酸塩を(a)で表わされるアンモニウ
ム塩１重量部に対して0.02〜0.5重量部と、 (c)塩素含有樹脂とが含まれていることを特徴とする、
難帯電性塩素含有樹脂組成物。但し、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ
_３のうち１個は炭素数が５−２４のアルキル基、他は炭
素数１−５のアルキル基、Ｒ_４は炭素数２−４のアルキ
レン基、ｎは１−15の整数、Ｘは塩酸、塩素酸又は過塩
素酸のアニオン、Ｍは周期律表中１Ａ又は２Ａに属する
金属イオン又はアンモニウムイオン、ｍは１又は２であ
る。