JPH0717802B2

JPH0717802B2 - 難帯電性塩素含有樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0717802B2
Application number: JP24862087A
Authority: JP
Inventors: 純雄安藤; 丘篭山; 泰充宮本
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS6490242A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、難帯電性塩素含有樹脂組成物に関するもの
である。

（従来の技術）一般に、合成樹脂は電気絶縁性が高いので、静電気を帯
びやすい。合成樹脂が静電気を帯びると、ゴミを吸着し
やすくなり、種々の弊害を生ずる。例えば、合成樹脂の
加工工程では、ゴミが吸着されて製品の品質を低下させ
ることとなり、製品としたあとでは、ゴミが吸着されて
表面を汚し、製品の価値を低下させる。従って、合成樹
脂を帯電しないようにすることは、合成樹脂製品の価値
を高める上で、重要な意義を持つことである。合成繊脂
を帯電しないようにするためには、一般に帯電防止剤が
添加される。

塩素含有樹脂とくに塩化ビニル樹脂は、耐候性が良好で
あって寸法安定性がよく、また硬質樹脂にすることも軟
質樹脂にすることもでき、さらに難燃性であるという特
性を持っているので、広く利用されている。塩素含有樹
脂も帯電し易いという点では、他の合成樹脂と同じであ
る。その上に、塩素含有樹脂は、これを成形しようとし
て加熱したとき、分解し易いという欠点を持っている。
分解が起ると、製品が着色し無色透明にならない。しか
も、分解し易いという性質は、種々の材料の混入、例え
ば帯電防止剤の混入によっても促進されることが多かっ
た。従って、塩素含有樹脂を帯電し難くすることは、と
くに困難とされた。

合成樹脂を帯電しにくくするために、古くはカーボンブ
ラックや金属粉が配合された。しかし、カーボンブラッ
クや金属粉を配合したのでは、製品が不透明となり、ま
た任意の美麗な色を現出させることができない。そこ
で、塩化ビニル樹脂を帯電し難くするとともに、無色透
明の製品とすることが要望された。

この要望に応じるものとして、有機化合物から成る帯電
防止剤が用いられた。帯電防止剤としては既に色々な系
統の化合物が提案されている。例えば、特公昭40−7366
号公報は、帯電防止剤として一般式で表わされる第４級アンモニウム塩を提案している。こ
こで、R₁は炭素数８−22のアルキル基、アルケニル基、
アルキルアミドエチル基、またはアルキルアミドプロピ
ル基で、R₂、R₃及びR₄は、炭素数１−４のアルキル基ま
たはヒドロキシアルキル基を表わし、Ｘは過ハロゲン
酸、ベンゼン系スルホン酸、またはアルキルベンゼン系
スルホン酸のアニオンを表わすものとされている。

この公報の提案によれば、一応は帯電し難く、また従来
のものよりも着色の少ない樹脂製品を得ることができ
る。しかし、この発明者が追試した結果では、製品は難
帯電性も無色透明性も充分満足のいくものではなかっ
た。なぜならば、得られた樹脂製品について電気抵抗性
を測定すると、この公報に記載するような値が得られな
いからであり、また着色度を測定すると全く無色透明で
はなくて若干着色が見られ、従って樹脂が分解されてい
るように見えるからである。そこで、難帯電性にすぐ
れ、かつ無色透明性に良好な帯電防止剤の開発が必要と
された。

（発明が解決しようとする問題点）この発明は、その電気抵抗性を低下させるとともに塩素
含有樹脂の熱分解を防ぎ、難帯電性にすぐれた無色透明
性の良好な塩素含有樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

（問題を解決するための手段）この発明は、特公昭40−7366号公報の提唱する帯電防止
剤並びにこれに類似した化合物の諸特性、とくに塩化ビ
ニル樹脂に対して示す性質を広汎に検討した。その結
果、この発明は、上記公報の提唱する帯電防止剤の中か
ら特定の第４級アンモニウム化合物を選び、これを特定
の過塩素酸塩とともに、塩化ビニル樹脂に添加すると、
帯電し難く比較的着色が少ない樹脂組成物の得られるこ
とを見出した。また、この発明は、このようにして塩化
ビニル樹脂に難帯電性と熱安定性とを付与する場合に、
可塑剤として分子中にエーテル結合を有するエステルを
用いると難帯電性が更に高まることを見出した。さら
に、この発明は、研究を続けた結果、上記公報の提唱し
ていない特定のアンモニウム塩を調製して、これを特定
の過塩素酸塩とともに塩化ビニル樹脂に添加すると、こ
ゝに殆んど無色透明で難帯電性の樹脂組成物の得られる
ことを見出した。この発明は、このような知見に基づい
て完成されたものである。

この発明は塩素含有樹脂に対して３種類の化合物を所定
量添加することを骨子とするものである。３種類の化合
物のうちの１つは、Ｎ−（ポリ）オキシアルキレン−
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩であって、こ
れは一般式で表される化合物であり、塩素含有樹脂100重量部に対
して0.5〜５部配合される。他の１つは、過塩素酸塩で
あって、一般式Ｍ（ClO₄）ｍ（式２）で表される化合物であり、上記アンモニウム塩１重量部
に対して0.02〜0.5部配合される。ここで、R₁、R₂及びR
₃は、そのうち１個が炭素数５−24のアルキル基であ
り、他の２個が炭素数１−５のアルキル基であり、R₄は
炭素数２−４のアルキレン基であり、ｎは１−15の整数
であり、Ｘは塩酸、塩素酸又は過塩素酸のアニオンであ
り、Ｍは周期律表中の1A又は2Aに属する金属イオンまた
はアンモニウムイオンNH₄ ⁺であり、ｍは１又は２の整数
である。

残る第３のものは、分子中にエーテル結合を有するエス
テル化合物であり、塩素含有樹脂100重量部に対して30
〜100部配合される。

すなわち、この発明は（ａ）上記式１で表わされるアンモニウム塩を塩素含
有樹脂100重量部に対して0.5〜５部と、（ｂ）上記式２で表わされる過塩素酸塩を上記（ａ）
に対して0.02〜0.5部と、（ｃ）エーテル結合を有するエステルを塩素含有樹脂
100重量部に対して30〜100部と、（ｄ）塩素含有樹脂とが含有されていることを特徴と
する、難帯電性塩素含有樹脂組成物を提供するものであ
る。

（先行技術との関係）上記の式１で表わされるアンモニウム塩は、特公昭40−
7366号公報の提唱するアンモニウム塩と一部で重複する
だけで大部分は別異のものとなっている。詳述すれば、
上記公報の提唱するアンモニウム塩は、上述のように一
般式で表わされているから、一見したところこの発明で用い
られる式１の化合物に似ている。ところが、式１では、
Ｘが塩酸、塩素酸又は過塩素酸のアニオンに限定されて
おり、他方、式３では、Ｘが過ハロゲン酸、ベンゼン系
スルホン酸又はアルキルベンゼン系スルホン酸のアニオ
ンに限定されているから、両者が同じものとなるのは、
Ｘとして過塩素酸のアニオンが使用された場合だけであ
る。すなわち、式１において、Ｘが塩酸及び塩素酸のア
ニオンである場合には式１の化合物は式３のものとは全
く異なることになる。また、式３では、R₄が炭素数１−
４のヒドロキシアルキル基であるとされ、他方、式１で
はこれに相当するものが（R₄O）nHとされ、R₄は炭素数
２−４のアルキレン基で、ｎは１−15の整数であるとさ
れるから、これらが一致するのは、式３のｎが１の場合
の１部だけである。すなわち、ｎが２以上の整数である
場合には、式１のアンモニウム塩は式３のアンモニウム
塩と全く異なるものとなる。そのほか、R₁、R₂、R₃は、
何れもその一部が重複するだけである。従って、この発
明で用いられる式１のアンモニウム塩は大部分が特公昭
40−7366号公報の提唱するアンモニウム塩とは異なって
いる。

また、この発明は、式１のアンモニウム塩を式２で表わ
される過塩素酸塩と一緒に用いる点で、特公昭40−7366
号公報の開示するところと異なっている。すなわち、上
記公報は、式３で表わされるアンモニウム塩を単独で帯
電防止剤として働かせることとしており、他の化合物と
協同して働かせることを全く教えていない。ところが、
この発明は、過塩素酸塩を式１のアンモニウム塩と特定
のエステルとを共存させて帯電防止作用を高め、且つ樹
脂を殆んど無色透明に保持できることとしているから、
全く目新しいものである。

（アンモニウム塩の説明）この発明で用いられる式１のアンモニウム塩は、上述の
ように、R₁、R₂及びR₃の何れか１つが炭素数５−24のア
ルキル基であることを必要としているが、そのうちで普
通に用いられるのは炭素数が８−18のアルキル基であ
る。また、R₁、R₂及びR₃のうちの残りの２つは、炭素数
が１−５のアルキル基であることを必要とするが、その
うちで普通に用いられるのは炭素数が１−２のアルキル
基である。また、R₄は炭素数２−４のアルキレン基であ
ることを必要とするが、そのうちで普通に用いられるの
は炭素数が２−３のアルキレン基である。ｎは１−15の
整数であることを必要とするが、普通に用いられるのは
１−５である。また、Ｘは塩酸又は過塩素酸のアニオン
が普通に用いられる。

式１のアンモニウム塩は、重量で樹脂100部に対して0.5
−５部の割合で用いられる。そのうちでも、好ましいの
は３部以下である。その理由は、アンモニウム塩が0.5
部より少ないときは、その効果が充分に現われないし、
逆に５部より多いときは、アンモニウム塩が樹脂と相溶
しないで、製品の表面へ浸出するに至り、製品の外観を
悪くするばかりではなく、耐熱性耐水性を低下させるか
らである。

（過塩素酸塩の説明）式２の過塩素酸塩としては、一般式におけるＭが周期律
表の1A、2Aに属する金属イオン又はアンモニウム基であ
ることが必要とされる。すなわち、Ｍは例えばリチュー
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンジウム、バリウム
及びアンモニウムである。

そのうちでも好ましいのは、リチュウム、バリウム、マ
グネシウム及びアンモニウムである。

式２の過塩素酸塩は、式１のアンモニウム塩の量を基準
にして、その添加量を定める。すなわち、式２の化合物
は、重量で式１の化合部１部に対し、0.02−0.5部とす
るが、そのうちでも好ましいのは0.05−0.3部の割合で
ある。その理由は、式１の過塩素酸塩が0.02以下では、
充分な帯電防止の効果が得られないからであり、逆に0.
5部以上となると、式１のアンモニウム塩と協同して発
揮される帯電防止の効果が増量分に見合うほど向上しな
いだけでなく、却って樹脂の熱安定性を損ない、また耐
水性を低下するなどの弊害が現われるからである。

（エーテル結合を有するエステルの説明）分子中にエーテル結合を有するエステルは、汎用可塑剤
として知られているエーテル結合を有しないエステルに
比して帯電防止性は一般に高い。

本発明において用いられる上記エステルとしては、例え
ば、脂肪族又は芳香族のモノ、ジ、トリカルボン酸や燐
酸とアルコキシルアルキルアルコールもしくはポリオキ
シアルキレンモノアルキルエーテル（ポリアルキレング
リコールモノアルキルエーテル）とのエステル、及びポ
リアルキレングリコールと脂肪酸とのジエステル等が挙
げられる。

上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酪酸、オ
クチル酸（２−エチルヘキシル酸を含む）、ラウリン
酸、パルミチン酸、オレイン酸等が、脂肪族ジ−カルボ
ン酸としては、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等が、芳香族モノ、ジ、トリ、カルボン
酸としては安息香酸、フタル酸（無水フタル酸を含
む）、トリメリット酸（無水トリメリット酸を含む）、
等が挙げられる。トリメリット酸から得られるエステル
は揮発減量が少ない点で特に好ましい。

又、上記ポリオキシアルキレン−モノアルキルエーテル
としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
−エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジ−エチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジ−プロピレングリコールモノエチル
エーテル等が、又、ポリアルキレングリコールとして
は、ジ−エチレングリコール、トリ−エチレングリコー
ル、ヘキサエチレングリコール、ジ−プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、等が挙げられる。

これらのエステルは酸とアルコールとの通常のエステル
化条件にて容易に合成することが出来る。又、樹脂への
添加量は、樹脂100重量部に対して30〜100重量部好まし
くは40〜70重量部とされる。

（その他の配合物）塩素含有樹脂、とりわけ塩化ビニル樹脂は、これを加工
して製品とする場合に、そのほか色々のものが加えられ
る。例えば、安定剤、充填材、染料及び顔料等が加えら
れる。この発明に係る組成物には、このような一般に樹
脂の加工にあたって加えられる種々の添加物が加えられ
てもよい。

（実施例）以下に、実施例及び比較例を挙げて、この発明に係る組
成物のすぐれている所以を具体的に説明する。以下で単
に部というのは、重量部の意味である。また、そこで得
られた製品の物性測定は次のようにして行われた。

引張試験:20℃、ダンベル３号、引張速度200mm/分相溶性:50℃、95％の相対湿度の下に120時間放置後のブ
リードの有無判定電気抵抗性：（１）表面抵抗:30℃、50％の相対湿度下のオーム（２）体積固有抵抗:30℃、50％の相対湿度下のオー
ム−cm 揮発減量:100℃に６時間加熱した後の減量割合（重量
％）。

着色性：着色を肉眼で判定して６段階に分け、無色を１
とし黄色の着色を６として評価した。

実施例１この実施例では、式１のアンモニウム塩としてR₁がオク
チル基で、R₂とR₃とがともにエチル基であり、R₄がエチ
レン基でｎが６であるような、Ｎ−ポリオキシエチレン
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−オクチル、ジエチルアンモニウム過塩素
酸塩を用いた。また、式２の過塩素酸塩としては、Ｍが
リチウムであるような、過塩素酸リチウムを用いた。

塩化ビニル樹脂100部に上記アンモニウム過塩素酸塩２
部と、過塩素酸リチウム0.2部と、ジエトキシエチルフ
タレート50部と、バリウム−亜鉛系安定剤（日産フエロ
社製、LTL−272）2.5部と、エポキシ系安定剤（アデカ
アーガス社製、Ｄ−178）２部とを配合した。この配合
物を160℃で６分間ロールで混練し、次いで170℃で７分
間プレスして樹脂シートとした。

このシートについてその物性を測定した。物性として
は、引張試験、相溶性、電気抵抗性、着色度、揮発減量
を測定した。その結果引張試験における伸び率が325
％、抗張力が2.50kg/mm²、相溶性試験ではブリードを全
く認めず、表面抵抗が2.7×10⁸オーム、体積固有抵抗が
4.5×10⁸オーム−cm、着色性は極めて僅かに着色してい
て２と評価され、揮発減量は0.39％であった。従って、
全体としては、帯電し難く、無色透明で良好な軟質塩化
ビニル樹脂シートであると認められた。

実施例２この実施例では式１のアンモニウム塩として、を用いた。また式２の過塩素酸塩として、過塩素酸リチ
ウムを用いた。

塩化ビニル樹脂100部に、上記アンモニウムクロライド
４部と、過塩素酸リチウム0.4部と、可塑剤としてブト
キシエチルフォスフェート45部を加え、安定剤は実施例
１と同じものを同量加え、その後は実施例１と全く同様
にしてシートを得た。

このシートについて物性を測定したところ、引張試験に
おける伸び率が300％、抗張力が2.45kg/mm²、相溶性試
験ではブリードを全く認めず、電気抵抗性は表面抵抗が
1.5×10⁸オーム、体積固有抵抗が1.9×10⁸オーム−cm
で、着色性は３と評価され、揮発減量は0.28％であっ
て、極めて帯電し難く透明性も実用上問題ないものであ
ると認められた。

実施例３この実施例では、式１のアンモニウム塩としてを用い、式２の過塩素酸塩として過塩素酸マグネシウム
を用いた。

詳述すると、塩化ビニル樹脂100部に上記のアンモニウ
ム塩２部と、過塩素酸マグネシウム1.0部とテトラエチ
レングリコール−ジ−２エチルヘキソエート（4GO）60
部とを加え、さらに実施例１で用いたのと同じ安定剤を
同量配合した。その後は、この配合物を実施例１と全く
同様に処理してシートを得た。

このシートについて物性を測定したところ、引張試験の
伸び率が315％、抗張力が2.50kg/mm²、相溶性試験では
ブリードを認めず、電気抵抗性は表面抵抗が9.0×10⁷オ
ーム、体積固有抵抗が3.0×10⁸オーム−cm、着色度は３
と評価され、揮発減量は0.33であった。従って、シート
は極めて帯電し難く、透明性も実用上問題ないものと認
められた。

実施例４この実施例では、式１のアンモニウム塩としてを用い、式２の過塩素酸塩として過塩素酸バリウムを用
いた。

詳述すると、塩化ビニル樹脂100部に上記のアンモニウ
ム塩４部と、過塩素酸バリウム0.5部とトリメトキシエ
チルトリメリテート65部とを加え、さらに実施例１で用
いたのと同じ安定剤を同量配合した。その後は、この配
合物を実施例１と全く同様に処理してシートを得た。

このシートについて物性を測定したところ、引張試験の
伸び率が350％、抗張力が2.7kg/mm²、相溶性試験ではブ
リードを全く認めず、電気抵抗性は表面抵抗が8.0×10⁸
オーム、体積固有抵抗が3.5×10⁹オーム−cm、無色透明
であって着色度は１と評価され、揮発減量は0.07であっ
た。従って、シートは帯電し難く、無色透明であって、
加熱減量が少ないために、永くその特性を保持できる良
質のものと認められた。

比較例１この比較例は、過塩素酸塩を用いないで、ただアンモニ
ウム塩だけを帯電防止剤として加えた例である。帯電防
止剤としては、を用いた。また、可塑剤としてはジオクチルフタレート
を用いた。

塩化ビニル100部に上記帯電防止剤５部と可塑剤50部と
を加え、これに実施例１と同じ安定剤を同量加えた。そ
の後は、実施例１と全く同様にしてシートを得た。

このシートについて物性を測定したところ、引張試験に
おける伸び率は330％、抗張力は2.50kg/mm²、相溶性試
験ではブリードを全く認めず、電気抵抗が6.0×10⁹オー
ム、体積固有抵抗が1.0×10¹¹オーム−cm、着色性は相
当に着色して４を評価され、揮発減量は0.46％であっ
た。従って、全体としては比較的帯電し易く、相当に着
色していたので、不良と認められた。

比較例２この比較例は塩化ビニル樹脂に汎用可塑剤だけを加えて
帯電防止剤を全く用いなかった例である。

塩化ビニル樹脂100部に可塑剤としてジオクチルフタレ
ート50部を加え、これに実施例１と同じ安定剤を同量加
えた。その後は、実施例１と全く同様にしてシートを得
た。

このシートについて物性を測定したところ、引張試験の
伸び率は310、抗張力は2.55kg/mm²、相溶性試験ではブ
リードを全く認めず、電気抵抗性は表面抵抗が10×10¹²
オーム、体積固有抵抗が9.0×10¹²オーム−cm、着色性
は無色透明で１と評価され、揮発減量は0.77％であっ
た。従って、全体としては帯電し易い欠点を持つが、無
色透明性は良好であると認められた。

（発明の効果）この発明に係る組成物は、式１のアンモニウム塩と式２
の過塩素酸塩と、エーテル結合を有するエステルと塩素
含有樹脂とを所定量含んでいるので、組成物として帯電
しにくく、従ってゴミを吸着し難いので、これを加工し
て品質のすぐれた塩素含有樹脂製品を得ることができ
る。また、こうして得られた樹脂製品は、帯電し難いか
ら、ゴミを吸着せず、従って表面を美麗に保つことがで
きる。このことは、製品の電気抵抗性を測定すると、明
らかとなる。また、この発明に係る組成物は、上記アン
モニウム塩と過塩素塩とを含んでいるためと推察される
が、着色が少なく無色透明性が実用上問題のない製品を
与えることができる。こうして、この発明によれば、帯
電しにくい透明性が良好な塩素含有樹脂製品が得られる
ので、実用上の効果が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式で表されるアンモニウム塩を塩素含有樹脂100重量部に
対して0.5〜５部と、（ｂ）一般式Ｍ（ClO₄）ｍで表される過塩素酸塩を（ａ）で表されるアンモニウム
塩１重量部に対して0.02〜0.5部と、（ｃ）分子中にエーテル結合を有するエステルを塩素
含有樹脂100重量部に対して30〜100部と、（ｄ）塩素含有樹脂とが含まれていることを特徴とす
る、難帯電性塩素含有樹脂組成物。（但し、R₁、R₂及びR₃のうち１個は炭素数が５−24のア
ルキル基、他は炭素数が１−５のアルキル基、R₄炭素数
が２−４のアルキレン基、ｎは１−15の整数、Ｘは塩
酸、塩素酸又は過塩素酸のアニオン、Ｍは周期律表中1A
又は2Aに属する金属イオン又はアンモニウムイオン、ｍ
は１又は２である。）