JPH062865B2

JPH062865B2 - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH062865B2
Application number: JP3967685A
Authority: JP
Inventors: 征一郎丸山; 廣徳林田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS61200157A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリエステル樹脂組成物、特に著しく高度の耐
衝撃性、適当な曲げ弾性率および優れた外観、色調を有
する成形品を提供するポリエステル樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕ポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸をグラフトし
たエチレン−αオレフイン共重合体を加えて体衝撃性を
向上する方法は公知である。

〔発明が解決すべき問題点〕

工業用樹脂としては上記従来の樹脂に対して対衝撃性の
向上が更に要求されている。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するための本発明の構成はポリエステ
ル１００重量部に変性エチレン−αオレフィン共重合体
１〜１２０重量部とエポキシ化合物０．０５〜５重量部
を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。

ただし上記変性エチレン−αオレフイン共重合体は下式
で表わせられるα，β−不飽和カルボン酸エステル化合
物または、これとα，β−不飽和カルボン酸またはその
無水物またはそのエステルとをグラフトしたエチレン−
αオレフイン共重合体である。

（ここでｎは０〜４の整数、ｍは１〜１０の整数を表わ
す。Ｒ¹、Ｒ²は水素原子またはアルキル基、Ｒ³は水素
原子、アルキル基またはカルボキシル基を示す。）以下、より詳細に説明すると、本発明で使用する熱可塑
性ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタール酸また
はそのジアルキルエステルと脂肪酸グリコール類との重
縮合反応によつて得られるポリアルキレンテレフタレー
トまたはこれを主体とする共重合体であり、代表的なも
のとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどがあげられる。

上記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジナール、テトラブロモビスフエノー
ルＡのエチレングリコール付加物、プロピレングリコー
ル、テトラメチンレングリコール、ヘキサメチレングリ
コールなどがあげられるが、これら脂肪族グリコール類
と共に他のジオール類または多価アルコール類、例えば
脂肪族グリコール類に対して３０重量％以下のシクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシレ
ングリコール、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロムフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシエトキシ−３，５−ジブロムフエニル）プロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどを混合して用い
てもよい。

また、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと共
に他の二塩基酸、多基塩酸またはそれらのアルキルエス
テル、例えばテレフタル酸またはそのジアルキルエステ
ルに対して３０重量％以下のフタル酸、イソフタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ア
ジピン酸、セパシン酸、トリメシン酸、それらのアルキ
ルエステルなどを混合して用いてもよい。

変性エチレン−αオレフイン共重合体は、エチレンと炭
素数３以上のα−オレフインとの共重合体（以下このも
のを末変性エチレン−αオレフイン共重合体という）
に、後記α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物また
は該α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物とα，β
−不飽和カルボン酸またはその無水物またはそのエステ
ルとをグラフトさせて得たものである。

上記変性エチレン−αオレフイン共重合体の原料となる
末変性エチレン−αオレフイン共重合体は、例えば、チ
ーグラーナツタ系触媒なかでもオキシ三塩化パナジウ
ム、四塩化パナジウムのようなパナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物を用い、エチレン５０モル％以上、
好ましくは８０〜９５モル％と、５０モル％以下、好ま
しくは２０〜５モル％の炭素数３以上のα−オレフイン
とを共重合したものがあげられる。

炭素数３以上のα−オレフインとしては、プロピレン、
ブテン−１、ヘキサン−１、デセン−１、４−メチルブ
テン−１、４−メチルペンテン−１などがあげられる
が、プロピレンまたはブテン−１が好ましい。

このような末変性エチレン−αオレフイン共重合体とし
て好適なものとしては、三井石油化学工業（株）よりタ
フマーの商標で市販されている一連の樹脂、例えばタフ
マーＡ4085、Ａ4090、Ａ20090、などのタフマーＡシリ
ーズ（エチンレン−ブテン−１共重合体）、タフマーＰ
0280、Ｐ0480、Ｐ0680、Ｐ0880などのタフマーＰシリー
ズ（エチレン−プロピレン共重合体）などがあげられ
る。

これにグラフトさせるα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル化合物のα，β−不飽和カルボン酸としてはＲ¹およ
びＲ²が水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ³が水素原
子、メチル基、エチル基又はカルボキシル基である化合
物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸を挙げることが出来る、ｍは２〜
６が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸エステルとし
てはアクリル酸またはメタクリル酸を使用した下式で表
わす化合物が特に好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物のグラフト量
は末変性エチレン−αオレフイン共重合体に対し０．０
１〜２．０重量％、好ましくは０．０２〜１．８重量％
であり、その量が少ないと効果がないし、多過ぎればガ
ス発生源となり、表面にシルバーの発生となる。

さらに場合により、α，β−不飽和カルボン酸エステル
化合物の共に、上記末変性エチレン−αオレフイン共重
合体にグラフトさせるα，β−不飽和カルボン酸または
その無水物またそのエステルとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるい
はこれらの酸の無水物またはエステルなどをあげること
ができる。

これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

末変性エチレン−αオレフイン共重合体にグラフトさせ
るα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物またはそ
のエステルの量は、末変性エチレン−αオレフイン共重
合体に対し０．０５〜５重量％である。

前記α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物のほかに
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物またはその
エステルを併用すると後記実施例から明らかなようにア
イゾット衝撃値、引張り伸び等の物性が向上する。しか
しあまり多いとポリエステル樹脂に添加した際に着色の
原因となるので好ましくない。

好ましくは０．０７〜３重量％の範囲である。

グラフトは常法に従つてエチレン−αオレフイン共重合
体に前記α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物また
はこれとα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物ま
たはそのエステルを加え、通常１５０〜３００℃で溶融
混練して行う。

二種の化合物をグラフトさせる方法としては、まず一方
をグラフトさせ、次いで他方をグラフトさせる逐次方式
であつてもよい。この溶融混練に際しては、スクリュー
型押出機がよく用いられる。勿論グラフト反応を効率よ
く生起させるために、α，α′−ビス−ｔ−ブチルパー
オキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸
化物を、末変性エチレン−αオレフイン共重合体に対し
０．００１〜０．０５重量％程度用いてもよい。

本発明で用いる変性エチレン−αオレフイン共重合体
は、結晶化度（ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエン
ス、第ＸVII巻（１９５５）第１７〜２６頁の記載に準
じＸ線法で測定）が７５％以下、好ましくは１〜３５％
であることが好ましく、また、メルトインデックマ（M
I、ASTMD1238 57Tに従い１９０℃で測定単位ｇ／１０
分）が０．０１〜５０、好ましくは０．０２〜３０であ
ることが好ましい。

このような結晶化度およびメルトインデックスの変性エ
チレン−αオレフイン共重合体を調製するには、末変性
エチレン−αオレフイン共重合体として上記範囲の結晶
化度およびメルトインデックスを有するものを使用すれ
ばよい。

本発明で使用する２官能エポキシ化合物としては、エチ
レングリコールのビスエポキシジシクロペンタジエニル
エーテル、ブタジエンジエポキシサイドのような脂肪族
ジエポキシ化合物、ビスフエノールＡジグリシジルエー
テル、フタル酸のジグリシジルエーテルのような芳香族
ジエホキシ化合物、3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルホキシレート、４−（3,4−
エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）
アジペート、２−（3,4エポキシシクロヘキシル−5,5−
スピロ−3,4エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサ
ンのような脂環式ジエポキシ化合物、テトラブロモビス
フエノールＡジグリシジルエーテルのようなハロゲン含
有ジエポキシ化合物を挙げることができるがこれらの中
でビスフエノールＡジグリシジルエーテルが特に好まし
い。２官能エポキシ化合物の添加量としてはポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し０．０５〜５重量部、とくに
０．１〜２重量部が好ましく、その量が少ないと効果が
ないし、多過ぎれば溶融粘度が高くなり、そのため成形
時に樹脂温度を上げる必要があることから成形時の熱劣
化が起る。

ポリエステルに上記添加物を配合する方法としては、最
終成形品を成形直前までの任意の段階で種々の手段によ
つて行なうことができる。最も簡便な方法は、ポリエス
テルと添加物をドライブレンドする方法であるが、この
ドライブレンド物を溶融混合押出してペレツトとしても
よい。また、所定量以上の添加部を練込んだマスターペ
レツトを調製し、これを希釈用ポリエステルペレツトと
ブレンドしてもよい。

最終成形品を得るに当つては、上記ブレンド物やペレツ
トを射出、押出し、ブロー、圧縮等の各種性掲記機に供
給して常法に従つて成形すればよいが、場合によつては
添加物の添加を成形機で行なうこともできる。前記変性
エチレン−αオレフイン共重合体の配合量は、ポリエス
テル１００重量部に対し１〜１２０重量部が好ましい。
１重量部未満であると改良効果が充分でなく、１２０重
量部を超えると耐熱性が悪化する。とくに好ましくは５
〜１００重量部である。

また、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維のよ
うな補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、ガラスビーズ、石綿、グラフアイト、石膏のような
充填剤、染・顔料、安定剤、帯電防止等の周知の添加剤
を併用してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によつて、具体的に説明する。

なお、実施例中の成分の量「％」および「部」はすべて
重量基準である。

〔変性エチレン−αオレフイン共重合体の製造〕

例１エチレン−ブテン−１共重合体（結晶化度２０％、ＭＩ３，６、ブテン−１含量１４モル％） 100
部 α，α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（少量のアントンに溶解） 0.05部メタクリル酸テトタヒドロフルフリル（三菱レイヨン製、アクリルエステルＴＨＦ）１部上記組成の原料をブレンド後３０φ二軸押出機（ナカタ
ニ機械製）を用いて２００℃で押出し、ペレツト化し
た。

生成したメタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル
グラフトのエチレン−ブテン−１共重合体の結晶化度は
２０％、ＭＩ2.0であつた。

このペレツトの一部を粉砕後、アセトンで末反応物を抽
出後、ＩＲ法でグラフトしたメタクリル酸テトラヒドロ
フリフリルを定量したところ、エチレン−ブテン−１共
重合体に対し0.2％であつた。

例２前記例１の成分のうちメタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル１部を無水マレイン酸0.5部に代えた他は同様の方
法で無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン−１共重
合体を得た。グラフト無水マレイン酸量は0.4重量％で
あり、結晶化度２０％、ＭＩ1.9であつた。

例３上記例２の無水マレイン酸グラフトエチレン− ブテン−１共重合体１０
０部 α，α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（少量のアセトンに溶解）0.05
部メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１部この組成の原料を例１と同様に混合し、押出し、ペレツ
ト化した。

この２種類の官能基がグラフトしたエチレン−ブテン−
１共重合体の結晶化度は２０％、ＭＩ2.2、無水マレイ
ン酸量0.35％メタクリル酸テトラヒドロフルフリル量
０．１７％（それぞれエチレン−ブテン−１共重合体に
対し）であつた。

例４前記例２の無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン−
１共重合体１００部 α，α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン（少量のアセトンに溶解） 0.05部下式で表わせられるα，β−不飽和カルボン酸化合物
（日本化薬製KAYARAD TC-120）１部この組成の原料を例１と同様に混合し、押出し、ペレツ
ト化した。

この２種類の官能基がグラフトしたエチレン−ブテン−
１共重合体の結晶化度は２０％、ＭＩ２．４、無水マレ
イン酸量０．３４％、α，β−不飽和カルボン酸化合物
量0.5％（それぞれエチレン−ブテン−１共重合体に対
し）であつた。

実施例１〜３および比較例１〜３ポリブチレンテレフタレート（〔η〕−1.1）１００部
と変性エチレン−αオレフイン共重合体１２部および２
官能エポキシ化合物であるビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル（アテカ・アーガス製マークEP17）０．５部
をブレンド後、４０mmφ押出機（いすず化工製）を使用
して、樹脂温度２５０℃で練込みペレツト化を行なつ
た。そのペレツトを用い３．６０Ｚの射出成形機（東芝
ＩＳ７５ＰＮ２）で樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃
で物性測定用試験片をつくつた。その試験片での物性は
下記に示すとおりであつた。

〔発明の効果〕以上詳細に説明したように、本発明のポリエステル組成
物は、従来へ樹脂組成物に比較して、耐衝撃性、引張強
度、引張伸び等がすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル１００重量部に、下式（Ｉ）
で表わされるα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物
をグラフトしたエチレン−αオレフィン共重合体または
／および下式（Ｉ）で表わされるα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル化合物とα，β−不飽和カルボン酸または
その無水物またはそのエステルとをグラフトしたエチレ
ン−αオレフィン共重合体１〜１２０重量部と、２官能
エポキシ化合物０．０５〜５重量部とを配合してなるポ
リエステル樹脂組成物。（ここでｎは０〜４の整数、ｍは１〜１０の整数を表わ
す。Ｒ¹、Ｒ²は水素原子またはアルキル基、Ｒ³は水素
原子、アルキル基またはカルボン酸基を示す。）