JPH0116865B2

JPH0116865B2 -

Info

Publication number: JPH0116865B2
Application number: JP3967785A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Maruyama; Hirotoku Hayashida
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1989-03-28
Also published as: JPS61200158A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はポリエステル樹脂組成物、特に著しく
高度の耐衝撃性、適当な曲げ弾性率、および優れ
た外観、色調を有する成形品を提供するポリエス
テル樹脂組成物に関する。〔従来の技術〕ポリエステルにα，β―不飽和カルボン酸をグ
ラフトしたエチレン―αオレフイン共重合体を配
合して耐衝撃性を向上する方法は公知である。〔発明が解決すべき問題点〕工業用樹脂としては上記従来の樹脂に対して耐
衝撃性の向上が更に要求されている。〔問題点を解決するための手段〕上記問題点を解決するための本発明の構成はポ
リエステル100重量部に、変性エチレン―αオレ
フイン共重合体１〜120重量部を配合した熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物である。ただし、上記変性エチレン―αオレフイン共重
合体は、式（）のα，β―不飽和カルボン酸基
含有テトラヒドロフラン化合物または、これと
α，β―不飽和カルボン酸またはその無水物また
はそのエステルとを、グラフトしたエチレン―α
オレフイン共重合体である。（ここで、ｎは１〜４、ｍは１〜10の整数を示
し、R¹，R²は水素原子またはアルキル基、R³は
水素原子、アルキル基またはカルボキシル基を示
す。）以下、より詳細に説明すると、本発明で使用す
る熱可塑性ポリエステルは、テレフタル酸、イソ
フタル酸またはそのジアルキルエステルと脂肪酸
グリコール類との重縮合反応によつて得られるポ
リアルキレンテレフタレートまたはこれを主体と
する共重合体であり、代表的なものとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどがあげられる。上記脂肪族グリコール類としては、エチレング
リコール、１，４―ブタジオール、テトラブロモ
ビスフエノールＡのエチレングリコール付加物、
プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコールなどがあげられる
が、これら脂肪族グリコール類と共に他のジオー
ル類または多価アルコール類、例えば脂肪族グリ
コール類に対して30重量％以下のシクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシレ
ングリコール、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シ―３，５―ジブロムフエニル）プロパン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシエトキシフエニル）プ
ロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシエトキシ
―３，５―ジブロムフエニル）プロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどを混合して用い
てもよい。また、テレフタル酸またはそのジアルキルエス
テルと基に他の二塩基酸、多基塩酸またはそれら
のアルキルエステル、例えばテレフタル酸または
そのジアルキルエステルに対して30重量％以下の
フタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、トリメシン酸、トリメリツト酸、それら
のアルキルエステルなどを混合して用いてもよ
い。変性エチレン―αオレフイン共重合体は、エチ
レンと炭素数３以上のαオレフインとの共重合体
（以下このものを未変性エチレン―αオレフイン
共重合体という）に、式（）のα，β―不飽和
カルボン酸基含有テトラヒドロフラン化合物また
は該α，β―不飽和カルボン酸基含有テトラヒド
ロフラン化合物とα，β―不飽和カルボン酸また
はその無水物またはそのエステルを未変性エチレ
ン―αオレフイン共重合体に対しグラフトさせて
得たものである。上記変性エチレン―αオレフイン共重合体の原
料となる未変性エチレン―αオレフイン共重合体
は、例えば、チーグラーナツタ系触媒なかでもオ
キシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムのよう
なバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を
用い、エチレン50モル％以上、好ましくは80〜95
モル％と、50モル％以下、好ましくは20〜５モル
％の炭素数３以上のα―オレフインとを共重合し
たものがあげられる。炭素数３以上のα―オレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン―１、ヘキサン―１、デセン―
１、４―メチルブテン―１、４―メチルペンテン
―１などがあげられるが、プロピレンまたはブテ
ン―１が好ましい。このような未変性エチレン―αオレフイン共重
合体として好適なものとしては、三井石油化学工
業(株)よりタフマーの商標で市販されている一連の
樹脂、例えばタフマーA4085，A4090，A20090、
などのタフマーＡシリーズ（エチレン―ブテン―
１共重合体）、タフマーP0280，P0480，P0680，
P0880などのタフマーＰシリーズ（エチレン―プ
ロピレン共重合体）などがあげられる。これにグラフトさせる式（）のα，β―不飽
和カルボン酸基含有テトラヒドロフラン化合物の
α，β―不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸を挙げることが出来るが、これらの中ではア
クリル酸又はメタアクリル酸が好ましい。ｎは１
〜４の整数、好ましくは１〜２である。ｍは１〜
10の整数好ましくは２〜６である。 α，β―不飽和カルボン酸基含有テトラヒドロ
フラン化合物のグラフト量は未変性エチレン―α
オレフイン共重合体に対し0.01〜2.0重量％、好
ましくは0.02〜1.8重量％であり、その量が少な
いと効果がないし多過ぎればガス発生源となり、
表面にシルバーの発生となる。さらに場合により、式（）のα，β―不飽和
カルボン酸基含有テトラヒドロフラン化合物と共
に上記未変性エチレン―αオレフイン共重合体に
グラフトさせるα，β―不飽和カルボン酸または
その無水物またはそのエステルとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物または
エステルなどをあげることができる。これらの中では無水マレイン酸が特に好まし
い。未変性エチレン―αオレフイン共重合体にグラ
フトさせるα，β―不飽和カルボン酸またはその
無水物またはそのエステルの量は、未変性エチレ
ン―αオレフイン共重合体に対し0.05〜５重量％
である。 α，β―不飽和カルボン酸基含有テトラヒドロ
フラン化合物のほかに、α，β―不飽和カルボン
酸またはその無水物またはそのエステルを併用す
ると、後記実施例から明らかなようにIZOD衝撃
値、引張伸び等の物性が向上する。しかし、あま
りに多いとポリエステル樹脂に添加した際に着色
の原因となるので好ましくない。好ましくは0.07
〜３重量％の範囲である。グラフト反応は、常法に従つてエチレン―αオ
レフイン共重合体にα，β―不飽和カルボン酸基
含有テトラヒドロフラン化合物またはこれとα，
β―不飽和カルボン酸またはその無水物またはそ
のエステルを加え、通常150〜300℃で溶融混練し
て行う。二種の化合物をグラフトさせる方法とし
ては、まず一方をグラフトさせ、次いで他方をグ
ラフトさせる逐次方式であつてもよい。この溶融
混練に際しては、スクリユ型押出機がよく用いら
れる。勿論グラフト反応を効率よく生起させるた
めに、α，α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ
―ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化物
を、未変性エチレン―αオレフイン共重合体に対
し0.001〜0.05重量％程度用いてもよい。本発明で用いる変性エチレン―αオレフイン共
重合体は、結晶化度（ジヤーナル・オブ・ポリマ
ーサイエンス、第巻（1955）第17〜26頁の記
載に準じＸ線法で測定）が75％以下、好ましくは
１〜35％であることが好ましく、また、メルトイ
ンデツクス（MI、ASTMD1238 57Tに従い190
℃で測定、単位ｇ／10分）が0.01〜50、好ましく
は0.02〜30であることが好ましい。このような結晶化度およびメルトインデツクス
の変性エチレン―αオレフイン共重合体を調製す
るには、未変性エチレン―αオレフイン共重合体
として上記範囲の結晶化度およびメルトインデツ
クスを有するものを使用すればよい。ポリエステルに上記添加物を配合する方法とし
ては、最終成形品を成形直前までの任意の段階で
種々の手段によつて行なうことができる。最も簡
便な方法は、ポリエステルと添加物をドライブレ
ンドする方法であるが、このドライブレンド物を
溶融混合押出してペレツトとしてもよい。また、
所定量以上の添加部を練込んだマスターペレツト
を調製し、これを希釈用ポリエステルペレツトと
ブレンドしてもよい。最終成形品を得るに当つては、上記ブレンド物
やペレツトを射出、押出し、ブロー、圧縮等の各
種性掲記機に供給して常法に従つて成形すればよ
いが、場合によつては添加物の添加を成形機で行
なうこともできる。変性エチレン―αオレフイン
共重合体の配合量は、ポリエステル100重量部に
対し１〜120重量部である。１重量部未満である
と改良効果が充分でなく、120重量部を超えると
耐熱性が悪化する。好ましくは５〜100重量部で
ある。また、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素
繊維のような補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ、ガラスビーズ、石綿、グラフア
イト、石膏のような充填剤、染・顔料、安定剤、
帯電防止剤等の周知の添加剤を併用してもよい。〔実施例〕以下、本発明を実施例によつて、具体的に説明
する。なお、実施例中の成分の量「％」および「部」
はすべて重量基準である。〔変性エチレン―αオレフイン共重合体の製造〕例１

【表】上記組成の原料をブレンド後30φ二軸押出機
（ナカタニ機械製）を用いて200℃で押出しペレツ
ト化した。生成したα，β―不飽和カルボン酸基含有テト
ラヒドロフラン化合物グラフトのエチレン―ブテ
ン―１共重合体の結晶化度は20％、MI2.0であつ
た。このペレツトの１部を粉砕後、アセトンで未反
応物を抽出後、IR法でグラフトしたα，β―不
飽和カルボン酸基含有テトラヒドロフラン化合物
を定量したところエチレン―ブテン―１共重合体
に対し0.5重量％であつた。例２前記例１の成分のうちα，β―不飽和カルボン
酸基含有テトラヒドロフラン化合物１部をメタク
リル酸テトラヒドロフルフリル１部に代えた他は
同様の方法でメタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ルグラフトエチレン―ブテン―１共重合体を得
た。グラフトメタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル量は0.2重量％であり結晶化度20％、MI1.9であ
つた。例３前記例２の成分のうちメタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル１部を無水マレイン酸0.5部に代え
た他は同様の方法で無水マレイン酸グラフトエチ
レン―ブテン―１共重合体を得た。（グラフト無
水マレイン酸量は0.4％であり、結晶化度20％、
MI1.9であつた。）この無水マレイン酸グラフトエチレン―ブテン
―１共重合体 100部 α，α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ―ジ
イソプロピルベンゼン（少量のアセトンの溶
解） 0.05部例１で使用したと同様のα，β不飽和基含有テ
トラヒドロフラン化合物１部この組成の原料を例１と同様に押出し、ペレツ
ト化した。この２種類の官能基がグラフトしたエチレン―
ブテン―１共重合体の結晶化度は20％、MI1.8、
無水マレイン酸量0.37％、α，β―不飽和カルボ
ン酸基含有テトラヒドロフラン化合物量0.48％
（それぞれエチレン―ブテン―１共重合体に対し）
であつた。実施例１〜２および比較例ポリブチレンテレフタレート（〔η〕＝1.1）100
部と下記表―１に示す各種変性エチレン―αオレ
フイン共重合体20部をブレンド後、3.6オンスの
射出成形機（東芝機械IS75PN）で樹脂温度
260℃、金型温度80℃で物性測定用試験片をつく
つた。その試験片の物性は表―２に示すとおりで
あつた。

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のポリエステル樹
脂組成物は従来の樹脂に比較して耐衝撃値、引張
り伸びが著しく向上したにもかかわらず、その他
の機械的性質は従来のものと同等かやや向上して
いるという優れた性質を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステル100重量部と、エチレン―αオ
レフイン共重合体に対し下式（）で表わされる
α，β―不飽和カルボン酸基含有テトラヒドロフ
ラン化合物0.01〜2.0重量％をグラフトしてなる
変性エチレン―αオレフイン共重合体１〜120重
量部とからなる、ポリエステル樹脂組成物。（ここでｎは１〜４の整数、ｍは１〜10の整数
を表わす。R¹，R²は水素原子またはアルキル基、
R³は水素原子、アルキル基またはカルボン酸基
を示す。）２ポリエステル100重量部と、エチレン―αオ
レフイン共重合体に対し下式（）で表わされる
α，β―不飽和カルボン酸基含有テトラヒドロフ
ラン化合物0.01〜2.0重量％、及び、α，β―不
飽和カルボン酸またはその無水物またはそのエス
テル0.05〜５重量％をグラフトしてなる変性エチ
レン―αオレフイン共重合体１〜120重量部とか
らなる、ポリエステル樹脂組成物。（ここでｎは１〜４の整数、ｍは１〜10の整数
を表わす。R¹，R²は水素原子またはアルキル基、
R³は水素原子、アルキル基またはカルボン酸基
を示す。）