JPH0628730B2 - 排ガス浄化用触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、急熱，急冷の激しい条件、すなわち耐熱衝撃
特性を強く要求される各種燃焼装置または自動車の排ガ
ス浄化に用いられる触媒の製造方法に関する。

従来の技術 従来、触媒担体としてはアルミナ，コーディライト，ム
ライト等が用いられているが、アルミナ以外は比表面積
が小さいため、担体表面にアルミナ等の被膜を形成し、
この被膜上に触媒金属を担持させて使用されて来た。例
えば、特公昭５０−９７４９号公報にコロイド状ベーマ
イトと比表面積の大きな活性アルミナ粒により水性組成
物を調製し、これを触媒担体に均一に付着させ、４００
ないし５００℃の温度に加熱して活性アルミナ層を形成
させる方法が記載されている。

しかし、活性アルミナ被膜は耐熱的には、１０００℃を
越えるとアルファ化が急激に進み、担持金属に対して凝
集作用を起こす結果となる。そのため、活性アルミナの
耐熱性向上の検討が進められている。

発明が解決しようとする問題点 従来のものでは活性アルミナが熱劣化して来るにつれ
て、すなわち、活性アルミナの比表面積が低下して来る
に従い、触媒性能が低下していた。そこで、触媒性能の
劣化を防ぐための熱劣化対策が必要である。

また、耐鉛被毒に対しても、さらに高寿命化が要求され
ている。

問題点を解決するための手段 本発明は前記問題点を解決するため、金属アルコキシド
から調製したチタニア・アルミナからなる水性組成物を
担体上に付着させた後、４００℃以上の温度で焼成し、
前記担体表面上に被膜層を形成し、この被膜層に触媒を
担持させて排ガス浄化用触媒とするものである。

作用 環境基準が一段と厳しくなりつつある昨今、排ガス浄化
性能のレベルアップが望まれている。触媒性能に必要な
ものとしては三元性能，耐熱性，耐鉛被毒性，耐熱衝撃
性等がある。

本発明では、チタニア・アルミナの被膜層を施すことに
よって熱劣化に対して効果を示す。それは、被膜層中に
おいて、白金等の触媒金属はチタニア上に高分散されて
おり、アルミナ層は多孔質を有する構造体として十分に
働いている。したがって、チタニア・アルミナ層が熱劣
化を受けた際にも、チタニア上に分散している白金等は
アルミナの熱劣化に直接的な影響を受けにくい。また、
チタニア上に担持された白金等の触媒は、Ｐｂ，Ｓ被毒
に対してもかなり効果的に作用し、被毒されにくい。

実施例 〈実施例１〉 チタニア・アルミナの水性組成物の調製法の一例とし
て、チタンテトラエトキシドとアルミニウムイソプロポ
キシドの等モルを過剰の純水に攪拌しながら加えて行
き、加水分解によりできるかぎりゆっくりとチタニア・
アルミナゲルを成長させる。得られた沈殿はろ過し、そ
の後純水を加えてチタニア・アルミナ約２０ｗｔ％の水
性組成物とした。同様にして、各種のアルコキシドを用
いてチタニア・アルミナの水性組成物を調製した。その
場合にもチタニアとアルミナが等モルとなるようにし
た。また、加水分解において少量のアンモニア水を使用
することもできた。

上記のようにして得たチタニア・アルミナの水性組成物
は、ハニカム断面積１００cm²，長さ１cm，セル壁厚0.2
5mm，セル径1.0mm×1.0mmのハニカム状担体にディップ
法により被覆し、８０℃で１時間乾燥後、５００℃で１
時間熱処理して担体表面にチタニア・アルミナの被膜層
を形成した。次に白金塩水溶液を含浸し、３００℃の水
素雰囲気で還元処理する方法により白金を担体１００ｍ
あたり約１０mg担持し、触媒した。

これらの触媒の性能評価については一酸化炭素（ＣＯ）
の浄化率を下記の条件で測定した。

空間速度 ７００００hr^-1 ＣＯ濃度 ２００ppm 触媒温度 ２５０℃ また、寿命試験として８００℃で１０００時間熱処理後
のＣＯ浄化率を同様にして測定した。

第１表にこれらの結果を示す。比較例として、チタニア
・アルミナを単独で水性組成として用いた場合の性能結
果も合わせて示す。

この結果から明らかなように、金属アルコキシドから調
製したチタニア・アルミナ被膜を持つ触媒はすぐれた性
能を示す。

中でもチタンテトライソプロポキシドTi(i-C₃H₇O)₄とア
ルミニウムsec−ブトキシドＡ(sec-C₄H₉O)₃から調製
されたものが最もすぐれていた。また、その場合にアン
モニア水を少量使用しても性能にあまり差はない。した
がって、アンモニア水はゲル化促進剤として使用するこ
とができる。

なお、チタニアとアルミナの粒子が均一に分散している
のが最もよい。次にアルミナが先に成長し、遅れてチタ
ニアが成長する場合であり、これは多孔状のアルミナ上
にチタニアがコーティングされた状態となる。最もよく
ないのはチタニアが先に成長し、アルミナがその後成長
する場合である。

ここでは担体としてアルミン酸石灰と溶融シリカとの重
量比３：１の混合物を水と混練してハニカム状に押出し
成形し、乾燥後、１０００℃で熱処理した担体を使用し
たが、本発明において使用できる担体はこれに限定する
ものではなく、コーディライト，ムライトからなる担体
でもよい。しかし、コーティング被膜と担体との密着性
を考慮した場合には多孔性、低膨張係数を有するハニカ
ム状担体が望ましい。

〈実施例２〉 実施例１においてすぐれた特性を示したチタンテトライ
ソプロポキシドとアルミニウムsec−ブトキシドから調
製したチタニア・アルミナ被膜を用する触媒について、
被膜の熱処理温度について検討した。その結果を第２表
に示す。

この結果から、熱処理温度が低すぎると後で担持した白
金が被膜に埋没していく状態となり、寿命が劣る。ま
た、高温すぎてもチタニア・アルミナとしての特性が発
揮できない。したがって、５００〜６００℃が最適であ
った。

〈実施例３〉 金属アルコキシドからチタニア・アルミナの水性組成物
を調製する方法として、金属アルコキシドを熱分解した
場合について示す。

チタンテトライソプロポキシドとアルミニウムsec−ブ
トキシドを用いて、反応炉４００℃の中へ導入すること
によって微細なチタニア・アルミナ粒子が得られた。こ
のチタニア・アルミナ粒子を３０ｗｔ％の水性組成物と
して、実施例１と同じハニカム状担体に被膜を形成し、
実施例１におけるNO.４の場合と比較した。性能評価方
法は実施例１と同様である。

この結果から明らかなように、チタニア・アルミナの調
製方法としては、加水分解の方が熱分解に比べてすぐれ
ている。

〈実施例４〉 実施例１においてすぐれた性能を示したチタンテトライ
ソプロポキシドとアルミニウムsec−ブトキシドを用い
て調製したチタニア・アルミナ被膜を持つハニカム状担
体に対して自動車用触媒としての性能評価をした。

担体の形状はハニカム断面積１００cm²，長さ８cm，セ
ル壁厚0.25mm，セル径1.0mm×1.0mmである。

上記の担体に、硝酸セリウム水溶液を含浸した後５００
℃で熱処理する方法により酸化セリウムを担体１当た
り２０ｇ相当担持させ、次に白金塩とロジウム塩を含む
水溶液を含浸し、３００℃の水素雰囲気下で還元処理す
ることにより担体１当たり白金を１ｇ，ロジウムを５
ｇ相当担持させた。

性能試験は1.5のＶ−４エンジンを使用し、理論空燃
比における排ガス温度が４５０℃になる所に触媒を設置
し、測定した。

触媒の初期特性を図に示した。さらに触媒寿命をテスト
するために、触媒層の温度８００℃，空間速度６０００
０hr^-1で１００時間有鉛ガソリンを用いて耐久テストを
行った。そして、その後の性能は初期と同様に測定し
た。

評価方法は炭化水素（ＨＣ），ＣＯ，一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）の浄化率が８０％の空燃比塩をウインドウ幅として
測定した。

その結果、初期におけるウインドウ幅は0.24，８００
℃，２００時間熱処理後では0.19であった。

この結果から、本発明の触媒は自動車用としても十分な
性能を示し、Ｐｂ，Ｓの被毒に対しても耐久性を維持し
ていることがわかる。

発明の効果 本発明により得られる触媒は、耐熱性，耐鉛被毒性にす
ぐれ、各種燃焼機器や自動車用触媒として広く利用でき
る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例の触媒における自動車用触媒として
の性能を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１ Ａ 8017−4Ｇ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属アルコキシドから調製したチタニア・
   アルミナからなる水性組成物を担体上に均一に付着させ
   たの後、４００℃以上の温度で焼成して前記担体表面上
   にチタニア・アルミナ被膜を形成し、この被膜層に白金
   族金属、または白金族金属と希土類金属酸化物を担持さ
   せることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造法。
2. 【請求項２】金属アルコキシドが、チタンのエトキシド
   またはイソプロポキシドと、アルミニウムのイソプロポ
   キシドまたはsec−ブトキシドである特許請求の範囲第
   １項記載の排ガス浄化用触媒の製造法。