JPH06289525A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像液の経時変化に伴う写真性能の変化が少な
い明室取扱い性を有する製版用ハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【構成】ロジウム、ルテニウム、レニウムまたはオスミ
ウムを１×１０^-6モル／ハロゲン化銀１モル以上含み、
塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤と下
式のヒドラジン化合物を併用する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製版用ハロゲン化
銀感光材料に関するものであり、さらに詳しくは実質的
に明室とよびうる環境下で取りあつかうことができる返
し用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、写真製版工
程の作業能率向上、作業環境の改善が進められている。
特に集版、返し工程の作業においては、より明るい環境
下で作業を行うことで作業能率、作業環境の向上がはか
られており、実質的に明室と呼びうる環境下で取り扱う
ことのできる製版用ハロゲン化銀写真感光材料の開発、
およびプリンター機器の開発がなされてきた。ここでい
う、実質的に明室下で取り扱うことができるとは、紫外
光成分の少ない蛍光灯あるいは、紫外光成分をカットす
るフィルターをとりつけた蛍光灯をセーフライト光とし
て用い、１００〜３００ルクス程度の明るさの中で、か
ぶりの発生がなく取りあつかえることを意味する。

【０００３】集版、かえし工程に用いられる明室用感光
材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理ず
みフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光
材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポ
ジ像／ポジ像変換を行なうのに利用される感光材料であ
るが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性
が可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。しかるに、重ね返しによる抜き文字画像形
成という高度な画像変換作業においては、明室用感光材
料を用いた明室かえし工程による従来の方法では、従来
の暗室用かえし感光材料を用いた暗室かえし工程による
方法にくらべて、抜き文字画像の品質が劣化してしまう
という欠点をもっていた。重ね返しによる抜き文字画像
形成の方法について、もうすこし詳しく述べるならば、
第１図に示すごとく、透明もしくは半透明の貼りこみベ
ース（イ）および（ハ）（通常１００μｍ程度の厚みを
有するポリエチレンテレフタレートフィルムが使用され
る）のそれぞれに、文字あるいは線画像の形成されたフ
ィルム（線画原稿）（ロ）および網点画像の形成された
フィルム（網点原稿）（ニ）を貼り込んだものとを重ね
合せて原稿とし、（ニ）の網点原稿に返し用感光材料
（ホ）の乳剤面を密着させて露光を行なう。露光後現像
処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ部分を形成
させる。このような抜き文字画像の形成方法において重
要な点は、網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積
および画線巾に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれる
ことが理想である。しかし、第一図にてあきらかなごと
く、網点原稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させ
て露光されるのに対して、線画原稿は貼りこみベース
（ハ）および網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光
材料に露光されることになる。このため網点原稿を忠実
にネガ像／ポジ像変換をする露光量を与えると、線画原
稿は貼りこみベース（ハ）および網点原稿（ニ）による
スペーサーを介したピンボケ露光となるため、線画の白
ヌケ部分の画線巾が狭くなってしまう。これが抜き文字
画像の品質が劣化してしまう原因である。上記問題点を
解決するために、ヒドラジンを用いたシステムが特開昭
６２−８０６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２
−２３５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−
１０３２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３
１４５４１号、同６４−１３５４５号、に開示されてい
るが、充分とはいえずさらに改良が望まれている。ま
た、ヒドラジンを含有する超硬調感材は、現像液が疲労
し、亜硫酸濃度が減少すると、実技Ｄm の低下や実技感
度の変動などの問題があり改良が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いて極めて硬調な写真性を
得ることのできる明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。第２に、空気酸化の進み亜硫酸濃度
が著しく減少しｐＨが上昇した現像液でも、高い実技Ｄ
m で実技感度の変動が少ない明室用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。第３に、硬調で抜き文字
画質が良い明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。第４に抜き文字画質／貼り跡のラチチュー
ドの広い明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の(1) 〜(3) のハロゲン化銀感光材料によって
達成された。 (1) 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀が、銀１モルあたり、１×１０^-6モル以上のロ
ジウム、ルテニウム、レニウム、オスミニウム化合物の
少なくとも一種含有する塩化銀含有率９０モル％以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層もしくは、他の親水性コロイド層の少なく
とも一層中に、一般式（１）あるいは（２）のヒドラジ
ン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｘ¹ はアルキル基、アルコキシ基、
置換アミノ基またはアルキルチオ基を表わす。Ｙ¹ はア
ルコキシ基、アリーロキシ基、置換アミノ基、アルキル
チオ基またはアリールチオ基を表わし、Ｒ¹ はアルキレ
ン基を表わす。 一般式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｘ² は一般式（１）におけるＸ¹ と
同義である。Ｙ² は電子吸引基を表わし、Ｒ² は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表わし、さらに置換されていても良い。ｎは１から
５までの整数を表わし、分子内に複数存在するＹ² およ
び／またはＲ² はそれぞれ同じであっても異なっていて
も良い。 (2) 感光性ハロゲン化銀乳剤層とは別の親水性コロイ
ド層に微粒子状に固体分散された染料を少なくとも１種
含有することを特徴とする（１）のハロゲン化銀写真感
光材料。 (3) 感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コ
ロイド層に酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物を含有することを特徴とする（１）
又は（２）のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】本発明の化合物について詳細に説明する。
一般式（１）においてＸ¹ で表わされるアルキル基およ
びＸ¹ で表わされるアルコキシ基、アルキルチオ基中に
含まれるアルキル基は直鎖、分枝もしくは環状のアルキ
ル基であり、代表的な例としてはエチル基、ブチル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−アミル基、シクロ
ヘキシル基などがあげられる。Ｘ¹ で表わされる置換ア
ミノ基の置換基としてはアルキル基、アリール基の他、
アシル基（Ｒ−ＣＯ−基、Ｒはアルキルまたはアリー
ル）、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、置
換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置
換のヒドラジノカルボニル基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基
なども含まれ、後者の場合にはカルボンアミド基、ウレ
タン基、ウレイド基、セミカルバジド基、スルホンアミ
ド基等を形成する。Ｘ¹ はまた２−メトキシエトキシ
基、３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレイド基
の様に置換されていても良い。Ｘ¹ において、置換基を
含めた炭素原子数の総和は１から６が好ましく、２から
６がさらに好ましい。３から６が特に好ましい。Ｘ¹ と
しては置換アミノ基が好ましく、カルボンアミド基、ウ
レイド基、スルホンアミド基を形成するように置換され
たアミノ基が最も好ましい。Ｘ¹ のフェニル基上の置換
位置はヒドラジン部分のオルト位、メタ位、パラ位のい
ずれでも良いが、メタ位、パラ位が好ましく、パラ位が
最も好ましい。Ｘ¹とヒドラジン部分を連結するフェニ
レン基は置換されていても良いが、これらの置換基とＸ
¹ に含まれる炭素数の総和が１から６であることが好ま
しい。

【００１１】一般式（１）においてＹ¹ で表わされるア
ルコキシ基、アルキルチオ基中に含まれるアルキル基は
直鎖、分枝もしくは環状のアルキル基であり、代表的な
例としてはメチル基、ドデシル基、イソブチル基、２−
エチルヘキシル基などがあげられる。Ｙ¹ で表わされる
アリーロキシ基、アリールチオ基中に含まれるアリール
基は単環もしくは２環の不飽和炭素環基もしくは不飽和
ヘテロ環基が好ましい。代表的な例としてはベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環等があげら
れる。Ｙ¹ で表わされる置換アミノ基の置換基としては
アルキル基、アリール基の他、アシル基、（Ｒ−ＣＯ−
基、Ｒはアルキル基またはアリール基）、アルコキシま
たはアリーロキシカルボニル基、置換もしくは無置換の
カルバモイル基、置換もしくは無置換のヒドラジノカル
ボニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、置換
もしくは無置換のスルファモイル基なども含まれ、後者
の場合にはカルボンアミド基、ウレタン基、ウレイド
基、セミカルバジド基、スルホンアミド基等を形成す
る。Ｙ¹ としてはアルコキシ基、アリーロキシ基が好ま
しく、アリーロキシ基が最も好ましい。Ｙ¹ で表わされ
る基は置換されていても良く、代表的な置換基としては
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチ
オ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキル
またはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキ
シル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基
などが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていても良い。

【００１２】一般式（１）においてＲ¹ で表わされるア
ルキレン基は置換されていても良く、代表的な置換基と
してはＹ¹ の置換基の例として列挙したものがあてはま
る。Ｒ¹ は好ましくは炭素数１から２０のアルキレン基
であり、炭素数１から８のアルキレン基がさらに好まし
い。最も好ましくは、Ｒ¹ は置換または無置換のメチレ
ン基である。Ｙ¹ およびＲ¹ に含まれる炭素原子の総和
は６から３０が好ましく、８から２０が特に好ましい。

【００１３】一般式（２）においてＸ² で表わされる基
は一般式（１）におけるＸ¹ で表わされる基と同定義で
あり、好ましい実施態様等の説明もＸ¹ についての説明
がそのままあてはまる。一般式（２）においてＹ² で表
わされる電子吸引基はハメット(Hammett) らによって定
義されたσm あるいはσp の置換基定数の値が０．２以
上、さらに好ましくは０．３以上の基である。Ｙ² の置
換位置としてはσm が０．２以上（好ましくは０．３以
上）の基はカルボニル基に対してメタ位、σp が０．２
以上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル基に対
してパラ位が好ましい。またσm、σp が共に０．２以
上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル基に対し
てメタ位および／またはパラ位が好ましい。Ｙ² で表わ
される基の代表的な例としては例えば、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニ
ル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキルまたはアリールオキシカル
ボニル基、アシル基、ポリクロロアルキルまたはアリー
ル基などがあげられる。Ｙ² はまた置換されていても良
く、代表的な置換基としては一般式（１）のＹ¹ の置換
基の例として列挙したものがあてはまる。Ｙ² としては
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基が特
に好ましい。

【００１４】一般式（２）においてＲ² であらわされる
アルキル基およびＲ² であらわされるアルコキシ基、ア
ルキルチオ基中に含まれるアルキル基は直鎖、分枝もし
くは環状のアルキル基であり、代表的な例としては、メ
チル基、ドデシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシ
ル基などがあげられる。Ｒ² であらわされるアリール基
およびＲ² で表わされるアリーロキシ基、アリールチオ
基に含まれるアリール基は単環もしくは２環の不飽和炭
素環基もしくは不飽和ヘテロ環基が好ましい。代表的な
例としてはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キ
ノリン環等があげられる。Ｒ² で表わされる置換アミノ
基の置換基としてはアルキル基、アリール基の他、アシ
ル基（Ｒ−ＣＯ−基、Ｒはアルキルまたはアリール）、
アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、置換もし
くは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のヒ
ドラジノカルボニル基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基なども
含まれ、後者の場合にはカルボンアミド基、ウレタン
基、ウレイド基、セミカルバジド基、スルホンアミド基
等を形成する。Ｒ² は置換されていても良く、代表的な
置換基としては一般式（１）におけるＹ¹ の置換基の例
として列挙したものがあてはまる。Ｒ² は水素原子が好
ましい。一般式（２）におけるすべてのＹ² およびＲ²
に含まれる炭素原子の総和は８から３０が好ましく、８
から２０が特に好ましい。以下に本発明に用いられる化
合物を列記するが本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６
９，９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成した。以下に具体的合成例を示す。

【００２４】合成例：例示化合物１３の合成 イミダゾール（１５７ｇ）のテトラヒドロフラン溶液
（１．５リットル）へ窒素雰囲気中、０℃に冷却攪拌
下、合成原料Ａ（３００ｇ）を添加した。反応液を室温
にもどし、２時間攪拌した後ｐ−ニトロフェニルヒドラ
ジン（１５３ｇ）をＴＨＦ（２００ml）に溶かしたもの
を添加した。反応液を一夜放置した後、水（３リット
ル）に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水、アセトニトリ
ルで洗浄、減圧乾燥し中間体Ａ（３４６ｇ）を得た。

【００２５】

【化１３】

【００２６】中間体Ａ（１５０ｇ）と塩化アンモニウム
（１５ｇ）とイソプロピルアルコール（１．５リット
ル）と水（１５０ml）の混合溶液を窒素雰囲気下加熱還
流したものに還元鉄（１５０ｇ）を徐々に添加した。１
時間加熱還流の後、セライトを用いて濾過し、不溶分を
除去した。得られた濾液を冷却攪拌し析出した結晶を濾
取、減圧乾燥し、中間体Ｂ（９８ｇ）を得た。

【００２７】

【化１４】

【００２８】中間体Ｂ（１８．０ｇ）とジメチルアセト
アミド（１００ml）の混合溶液へ、０℃に冷却攪拌下、
トリエチルアミン（８．０ml）を添加し、引き続きＮ，
Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライド（５．９ｇ）を滴
下した。反応液を室温にもどし一夜放置した。反応終了
後、反応液を０．５Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウム
で、乾燥後、酢酸エチルを留去し、シリカゲルクロマト
グラフィーにて単離精製し、目的物（９．２ｇ）を得
た。化学構造は、ｎｍｒスペクトル、及びｉｒスペクト
ルにより確認した。ｍ．ｐ．１３８〜１３９℃。

【００２９】合成例：例示化合物２７の合成 イミダゾール（２５６ｇ）のテトラヒドロフラン溶液
（１．２リットル）へ窒素雰囲気下中、０℃に冷却攪拌
下、ｐ−シアノベンゾイルクロライド（３１０ｇ）を添
加した。反応液を室温にもどし、１時間攪拌した後ｐ−
ニトロフェニルヒドラジン（２５０ｇ）をＴＨＦ（３０
０ml）に溶かしたものを添加した。反応液を一夜放置し
た後、０．１Ｎ塩酸水溶液３リットルに注ぎ、析出した
結晶を濾取し、水、アセトニトリルで洗浄、減圧乾燥
し、中間体Ｃ（４３０ｇ）を得た。

【００３０】

【化１５】

【００３１】中間体Ｃ（５０ｇ）と塩化アンモニウム
（５ｇ）とイソプロピルアルコール（５００ml）と水
（５０ml）の混合溶液を窒素雰囲気下、加熱還流したも
のに、還元鉄（５０ｇ）を徐々に添加した。２時間加熱
還流の後、セライトを用いて濾過し、不溶分を除去し
た。得られた濾液を冷却攪拌し、析出した結晶を濾取減
圧乾燥し、中間体Ｄ（３５ｇ）を得た。

【００３２】

【化１６】

【００３３】中間体Ｄ（７７ｇ）とジメチルアセトアミ
ド（３００ml）とアセトニトリル（３００ml）の混合溶
液に窒素雰囲気下、ピリジン（２７ml）を加えた。これ
に、冷却攪拌下（−１０℃以下）、クロロギ酸フェニル
（５０ｇ）を滴下した。反応液を室温にもどし、３０分
間攪拌した。反応終了後０．１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、析
出した結晶をイソプロピルアルコール、ヘキサンで洗
浄、減圧乾燥し、中間体Ｅ（１０８ｇ）を得た。

【００３４】

【化１７】

【００３５】Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルアミン
（２．８ｇ）と中間体Ｅ（１１．２ｇ）とイミダゾール
（６．１ｇ）とアセトニトリル（５０ml）の混合溶液を
窒素雰囲気下、５０℃、５時間攪拌した。反応終了後、
反応液を０．１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ酢酸エチルで抽出
し、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで、
乾燥後酢酸エチルを留去し、シリカゲルクロマトグラフ
ィーにて単離精製し、目的物（５．５ｇ）を得た。化学
構造はｎｍｒスペクトル、及びｉｒスペクトルにより確
認した。ｍ．ｐ．８５〜８８℃。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
一般式（１）および（２）の以外のヒドラジン化合物も
併用することができる。具体的には、本発明に用いられ
る造核剤としてのヒドラジン化合物としては、上記のも
のの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item ２３５１６（１
９８３年１１月号、ｐ．３４６）およびそこに引用され
た文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２
６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７
８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ号、特開
昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７０，９４８
号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７０，７３３
号、同６１−２７０，７４４号、同６２−２７０，９４
８号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，８９８号、
ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４
６号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４，０４
７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９，３
３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３
４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３
０６，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−
１０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６
４−１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特開
平１−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７号、同
１−２８３，５４８号、同１−２８３，５４９号、同１
−２８５，９４０号、同２−２５４１号、同２−１３
９，５３８号、同２−７７０５７号、特願平１−１８，
３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１８，３７９
号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８１４号、同
１−４０，７９２号、同１−４２，６１５号、同１−４
２，６１６号、同１−１２３，６９３号、同１−１２
６，２８４号に記載されたものを用いることができる。
本発明における造核剤としてのヒドラジン化合物の添加
物としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルな
いし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×
１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加
量である。

【００３７】本発明に用いられる微粒子状に固体分散さ
れた染料は、明室返し感光材料のセーフライト安全性の
付与の目的で、含有せしめるものであり、(1) 添加され
た層から他の層へ拡散して、ハロゲン化銀乳剤の写真性
能に悪影響（例えば、かぶり、階調、潜像退行など）を
及ぼすことのないこと(2) 写真処理過程において脱色さ
れるか、処理液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後
の写真感光材料上に有害な着色を残さないこと(3) 溶液
中あるいは写真感光材料中での経時安定性に優れ変退色
しないこと、などの性能を満足するものである。固体分
散染料とは、染料自体の溶解度が不足しているため、添
加された非感光性コロイド層中で分子状態で存在するこ
とができず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズの微
結晶固体状態として層中に存在しているものをさす。

【００３８】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、以下に示す一般式（Ｋ−Ｉ）〜（Ｋ−VII)、及び
その他が用いられる。

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性
基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁ 及
びＲ₂ は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基、アシル基又はスルホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂が
連結して５又は６員環を形成してもよい。Ｒ₃ 及びＲ₆
は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及
びＲ₅ は各々水素原子又はＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ
₅ が連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ は各々メチン基を表
す。ｍは０又は１を表し、ｎ及びｑは各々０、１又は２
を表し、ｐは０又は１を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃ はヒ
ドロキシ基又はカルボキシル基を表し且つＲ₄ 及びＲ₅
は水素原子を表す。Ｂ′はカルボキシル基、スルファモ
イル基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表
す。Ｑはヘテロ環基を表す。但し、一般式（Ｋ−Ｉ）な
いし（Ｋ−VII)で表される化合物は、１分子中に水とエ
タノールの容積比が１対１の混合溶液中に於けるｐＫａ
が４〜１１の範囲にある解離性基を少なくとも１個有す
る。）

【００４３】固体分散に用いられる染料は具体的には国
際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０
２７４７２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，
４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９
３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２５２７５
８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同
３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８
４１号、特願平４−５０８７４号、同１−１０３７５１
号、同１−３０７３６３号などに記載のものが使用でき
る。本発明に用いられる染料は、上記特許に記載された
方法およびその方法に準じて容易に合成することができ
る。

【００４４】染料の具体例を以下に示す。ただし、本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】本発明の染料を分散させる方法については
国際出願公開（ＷＯ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特
許（ＥＰ）０２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９
４３等に記載されているが、ボールミルあるいはサンド
ミル、コロイドミル、などにより機械的に粉砕し、界面
活性剤とゼラチンにより安定化する方法、染料をアルカ
リ溶液中で溶かした後、ｐＨを下げ析出させる方法が用
いられる。しかし、本発明は、これらの方法に限定され
るものではない。分散体中の本発明の染料は、平均粒径
が１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、特
に好ましくは０．５μｍ以下である。染料の使用量とし
ては、感光材料上の面積１m²当り１〜１０００mg用いら
れ、好ましくは１m²当り１〜８００mg用いられる。

【００５７】本発明においては、酸化されることにより
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を併用するこ
とが好ましい。レドックス化合物のレドックス基として
は、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロ
キノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類である
ことが好ましく、ヒドラジン類であることがさらに好ま
しい。本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出
しうるレドックス化合物として用いられるヒドラジン類
は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−
２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−
１）で表わされる化合物が特に好ましい。

【００５８】

【化３２】

【００５９】これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)
_t-PUGを表わす。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この
場合、分子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっ
ても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連
結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像
抑制剤を表わす。

【００６０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。

【００６１】Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい
置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
４０のもの）などである。

【００６２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、-CH₂
CH(A₄)-(Time)_t -PUGが好ましい。

【００６３】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。

【００６４】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４
６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−
１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌No. ２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開
昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７
９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
O-COOCR _a R _b-PUG（Ｒ_a ，Ｒ_b は一価の基を表わ
す。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の
生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，
４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
りＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。こ
れら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭６１−２３６，５４９号、特開平１−２６
９９３６号等にも詳細に記載されている。

【００６５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクミラン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁〜６９頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００６６】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物、すなわち造核現
像抑制剤であることが好ましい。本発明に用いる造核現
像抑制剤は置換基を有しても良く、それら置換基の性
質、例えば電子吸引性、電子供与性、疎水性、親水性、
電荷、ハロゲン化銀への吸着性などの性質によって現像
抑制の強さ、拡散のし易さをはじめとするさまざまな特
性をコントロールすることができる。有用な置換基の例
としては前に一般的な現像抑制剤の置換基の例として列
挙したものがあてはまる。

【００６７】造核現像抑制剤についての説明および本発
明に有用な造核現像抑制剤の具体例や好ましい実施態様
については欧州特許公開４８０，２６４号、同４７９１
５６号、同４９５４７７号、特開平４−１３６８３９
号、同４−１３６８４１号、同４−２８３７４３号等に
記載されている。本発明では、これらの造核現像抑制剤
の中でも、現像液に流出した際、現像液成分と反応し
て、抑制性の少ない化合物に変化しうるものを用いるこ
とが好ましい。

【００６８】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。

【００６９】バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層ま
たは処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子
量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以
上の組合せからなるものである。バラスト基として好ま
しくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に
分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラ
スト基が好ましい。

【００７０】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。以下にも本発明に用いられる化合物の好ま
しい具体例を列記するが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、レドックス化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。本発明
に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤の平均粒子サイズに特に制限はないが、好ましくは
０．３０μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍ
であることが好ましい。本発明においてハロゲン化銀粒
子を調整するには混合条件として反応温度は５０℃以
下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するために十分
攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好ましく
は３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シクロペ
ンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ〜１２
０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができる。粒
子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以
内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは
±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが好まし
く、特に立方体が好ましい。又、ハロゲン化銀粒子内に
は遷移金属を含有することが好ましい。

【００７７】本発明に用いられるＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅまた
はＯｓから選ばれる遷移金属化合物として好ましいもの
は、遷移金属配位錯体であり、下の一般式で表される六
配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＲｈ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓである。Ｌは
架橋配位子である。Ｙは酸素又は硫黄である。ｍ＝０、
１、２であり、ｎ＝０、−１、−２、−３である。）Ｌ
の好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化
物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。本発明では、更にイリジウム化合物を併用しても
よく、イリジウム化合物としては上記した式で表わされ
る六配位錯体が好ましい。

【００７８】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RuCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Ru(H₂O)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ８．〔Os(NO)Cl₅ 〕^-2 ９．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 10. 〔Ir(H₂O)Cl₅〕^-2 11. 〔Re(H₂O)Cl₅〕^-2 12. 〔RhBr₆ 〕^-2 13. 〔Os(NS)Cl(SCN)₄〕^-2 14. 〔ReCl₆ 〕^-3 15. 〔IrCl₆ 〕^-3 16. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2

【００７９】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１×１０^-6モルであるが好まし
くは１０^-6〜５×１０^-4モル、特に５×１０^-6〜２×１
０^-4モルである。又上記遷移金属を併用してもよい。ハ
ロゲン化銀粒子中の該遷移金属の分布に特に制限はない
が粒子外部により多く存在することが好ましい。

【００８０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀から
なる塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀である。臭化銀あるい
は沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安
全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。

【００８１】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第１すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。本発明の感光材料には、上記
遷移金属と共にポーラログラフの陽極電位と陰極電位の
和が正である有機減感剤を用いて感度を下げることがで
きる。有機減感剤としては RESEARCH DISCLOSURE 誌１
６７巻 Item １６７３５（１９７８年３月）、第６７頁
右欄に記載された化合物、同誌１７６巻 Item １７６４
３（１９７８年１２月）第２３頁Ｊ項、第２４頁Ｋ項に
記載された減感剤を用いることができる。

【００８２】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３８０ｎｍ〜６００ｎｍ
の領域に実質的な光吸収をもつ染料を用いてもよい。こ
れらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、ある
いはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関して
ハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド
層に添加して固定して用いるのが好ましい。紫外線吸収
剤としては、例えば、アリール基で置換されたベンゾト
リアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフ
ェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線吸収ポリマ
ーを用いることができる。紫外線吸収剤の具体例は、米
国特許３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４
号、同３，３５２，６８１号、特開昭４６−２７８４
号、米国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３
７５号、同４，０４５，２２９号、同３，７００，４５
５号、同３，４９９，７６２号、西独特許出願公告１，
５４７，８６３号などに記載されている。紫外線吸収剤
のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ／m²〜１
ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは５０mg〜５００
mg／m²である。

【００８３】セーフライト染料は、ハロゲン化銀乳剤の
固有感光波長域のうち４００ｎｍ以上の感光域の感度を
低下させるものが好ましく、フィルム膜中で４２０〜５
５０ｎｍに吸収極大をもつ染料が好ましく用いられる。
染料の化学構造には特別な限定はなく、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料、アリーリデン染料などを使用しうる
が、処理後の残色をなくす意味から水溶性の染料が有用
である。具体的には、例えば米国特許第２，２７４，７
８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許
第２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、
米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４
８７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国
特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染
料、米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５
２，２８４号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロ
シアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７
６，６６１号に記載のエナミヘミオキソノール染料、特
開昭５１−３６２３号、特開昭５２−２０８２２号に記
載のアリーリデン染料、特願昭６０−５４８８３号、同
６０−２１３０６号、同６０−１１７４５６号、同６０
−１７８３２４号に記載のビス型染料及び英国特許第５
８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４
８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１
１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第
３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同
第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、
同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号
に記載の染料が用いられる。染料の添加量は感光材料１
m²あたり１０mgから４００mg含有させるのが好ましく、
特に２０mgから３００mgの範囲が好ましい添加量であ
る。

【００８４】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限はなく、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることがで
きる。 項目 該当箇所 1) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 2) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 3) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 4) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 5) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 6) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 7) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 9) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 10) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 11) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。 以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明する。

【００８５】

【実施例】

実施例１ （乳剤Ａ）４０℃に保った４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（銀１モル当り
５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水溶液中に硝酸銀
水溶液と銀１モル当り４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)C
l₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分で添加し、
その間の電位を９５ｍＶにコントロールすることによ
り、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸
銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂Rh
(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１４分間
で添加しその間の電位を９５ｍＶにコントロールするこ
とによって平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体
粒子を調製した。 （乳剤Ｂ）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンの代りに５，６−シクロペン
タン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを用い、(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅の含有量を銀１モル当
り６．５×１０^-5モルにする以外は乳剤Ａと同様の方法
で調整した。

【００８６】（塗布試料の作成） 第１の感光性乳剤層 上記乳剤Ａに下記添加剤を加え、銀量２．０ｇ／m²とな
る様に塗布した（ゼラチンは０．９ｇ／m²）。ヒドラジ
ン化合物として下記化合物Ｄと本発明又は比較のヒドラ
ジン化合物を表１の様に併用した。 ポリエチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μｍ) 0.6 ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− 30 mg／m² テトラザインデン 化合物Ａ 40 mg／m² 化合物Ｂ 10 mg／m² 硬膜剤（化合物Ｃ） 98 mg／m² ヒドラジン化合物（化合物Ｄ） 14 mg／m²

【００８７】第２の感光性乳剤層 第１感光性乳剤層の上に、上記乳剤Ｂを用いる以外は第
１感光性乳剤層と同様の乳剤層を銀量１．５ｇ／m²、ゼ
ラチン０．７ｇ／m²となる様に塗布した。但し、ヒドラ
ジン化合物は含有されない。

【００８８】保護下層 この上に下記組成の保護下層をゼラチン０．５５ｇ／m²
となる様に塗布した。 １−ヒドロキシ−２−ベンズアルドオキシム 15 mg／m² 化合物Ｅ 80 mg／m² 化合物Ｆ 10 mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μｍ) 0.28ｇ／m²

【００８９】保護上層 さらにこの上に下記組成の保護上層をゼラチン０．９５
ｇ／m²となる様に塗布した。 不定形マット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．０μｍ） 30 mg／m² 球形マット剤（ＰＭＭＡ、平均粒径２．７μｍ） 30 mg／m² 流動パラフィンゼラチン分散物 50 mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル 5 mg／m² グリシンポタジウム ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m² この保護上層に本発明の固体分散染料及び比較の水溶性
染料を表１のように添加した。

【００９０】

【化３８】

【００９１】比較の水溶性染料

【００９２】

【化３９】

【００９３】比較のヒドラジン化合物

【００９４】

【化４０】

【００９５】支持体 支持体として二軸延伸したポリエチレンテレフタレート
支持体（厚味１００μｍ）の両面に下記組成の下塗層第
１層及び第２層を塗布したものを用いた。 ＜下塗層第１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体− 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 〃 化合物−１ 0.20 〃 コロイダルシリカ（スーノテックスＺＬ：粒径７０〜 １００ｍμ日産化学（株）製） 0.12 〃 水を加えて 100 〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【００９６】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ メチルセルロース 0.05 〃 化合物−２ 0.02 〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 0.03 〃 化合物−３ 3.5×10^-3〃 酢酸 0.2 〃 水を加えて 100 〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【００９７】

【化４１】

【００９８】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 導電層 SnO₂／Sb( ９／１重量比、平均粒径０．２５μ） 200 mg／m² ゼラチン(Ca ⁺⁺含有量 3000ppm) 77 〃 化合物−６ 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 40 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 9 〃

【００９９】 バック層 ゼラチン(Ca ⁺⁺含有量 30ppm) 2.82 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） 54 mg／m² 化合物−６ 3 〃 化合物−７ 40 〃 化合物−８ 40 〃 化合物−９ 80 〃 化合物−１０ 120 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 75 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 20 〃 化合物−１１ 5 〃 硫酸ナトリウム 50 〃 酢酸ナトリウム 85 〃 １，２−ビス（ビニルスリホニルアセトアミド）エタン 150 〃

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】評価は以下のテスト方法で行なった。 （写真特性１）写真特性１は、大日本スクリーン（株）
製明室プリンターＰ−６２７ＦＭで光学クサビを通して
露光後下記処方の現像液１でＦＧ−６８０Ａ自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３８℃２０″
処理を行なった結果である。定着液はＧＲ−Ｆ１を用い
た。ここでγ（平均階調）は下記式で表わされる。 (3.0−0.3)／log(濃度3.0 を与える露光量)-log(濃度0.
3 を与える露光量) 実技感度は第１図の如き原稿を用いて上記プリンターで
５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面
積となるような適正露光量の逆数の相対値で試料１の値
を１００とした。実技Ｄm は、上記適正露光量を与えた
時の最大黒化濃度である。処理は上記と同様である。

【０１０３】（写真特性２）写真特性２は現像液１を空
気疲労させて亜硫酸濃度が３０％に減少し、かつｐＨが
０．１上昇した液（現像液２）を用いて、写真特性２と
同一条件で評価したものである。 （抜き文字画質）抜き文字画質のテストは第１図の如き
原稿を用いて上記プリンターで行なわれた。（処理は写
真特性１と同様である） ここで、抜き文字画質５とは同第１図の如き原稿を用い
て５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点
面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現
される画質を言い非常に良好な抜き文字画質である。一
方抜き文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５０
μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画質を言
い良くない抜き文字品質であり、５と１の間に官能評価
で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベル
である。 （現像液１） ハイドロキノン 45.0ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 0.8ｇ 水酸化ナトリウム 18.0ｇ 水酸化カリウム 55.0ｇ ５−スルホサリチル酸 45.0ｇ ホウ酸 25.0ｇ 亜硫酸カリウム 110.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0ｇ 水を加えて 1リットル （ｐＨ＝１１．６）

【０１０４】

【表１】

【０１０５】表１から明らかの様に本発明のヒドラジン
化合物を用いたサンプルは、写真特性２における実技Ｄ
ｍが高く、実技感度の上昇が少ない。それに対し、比較
のヒドラジン化合物を用いたサンプルは写真特性２にお
いて、実技Ｄｍが低下し、実技感度が上昇している。即
ち、本発明のヒドラジン化合物を用いると現像液が疲労
しても新液と同性能が得られ、現像液組成依存性が大き
く改良される。また、本発明の固体分散染料を用いると
抜き文字画質が著しく向上する。

【０１０６】実施例２ 実施例１で調製された乳剤Ａ，Ｂについて下記の点を変
更し、ヒドラジン化合物（化合物Ｄ）は除き、本発明又
は比較のヒドラジン化合物のみ表２に示すように添加
し、また本発明又は比較の染料も表２に示すように添加
し、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。 乳剤Ａ；（NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅ の添加量を銀１モル当り４
×１０^-6モル 乳剤Ｂ； 〃 ８
×１０^-6モル このサンプルを実施例１と同様のテストを行なった。但
し、露光時に光源とサンプルの間に三菱レイヨン（株）
製ダイヤライトＰ−１００ ３mm厚（３９３ｎｍの透過
率が５０％で、それより短波長側の光は吸収し、長波長
側の光は透過するフィルター）を入れて露光を行なっ
た。（実質的に３７０ｎｍ以上の波長の光で露光を行な
ったことになる。）

【０１０７】

【化４４】

【０１０８】

【化４５】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】表２においても本発明のヒドラジン化合物
を用いたサンプルは、写真特性２における実技感度の変
動が小さく、実技Ｄｍも高く、現像液組成依存性が著し
く改良されている。また、本発明の固体分散染料を用い
ると抜き文字画質が著しく向上する。

【０１１１】実施例３ （乳剤Ｃ）４０℃に保った４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（銀１モル当り
５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水溶液中に硝酸銀
水溶液と銀１モル当り４×１０^-5モルの K₂Ru(NO)Cl₅を
含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分で添加し、その
間の電位を９５ｍＶにコントロールすることにより、芯
部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶
液と銀１モル当り１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)C
l₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１４分間で添加
しその間の電位を９５ｍＶにコントロールすることによ
って平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を
調製した。 （乳剤Ｄ）K₂Ru(NO)Cl₅ の含有量を銀１モル当り６．０
×１０^-5モルにする以外は乳剤Ｃと同様の方法で調整し
た。 （乳剤Ｅ）乳剤ＣのK₂Ru(NO)Cl₅ の代りに(NH₄)₂Rh(H
₂O)Cl₅を銀１モル当り８．０×１０^-5モルにする以外は
乳剤Ｃと同様の方法で調製した。

【０１１２】（塗布試料の作成） 第１の感光性乳剤層 実施例１の乳剤Ａの代りに乳剤Ｃを用い添加剤は実施例
１と同様で銀量１．８ｇ／m²となる様に塗布した（ゼラ
チンは０．８ｇ／m²）。本発明又は比較のヒドラジン化
合物は表３の様に添加した。

【０１１３】第２の感光性乳剤層 実施例１の乳剤Ｂの代りに乳剤Ｄを用い、添加剤は実施
例１と同様で、銀量１．３ｇ／m²となる様に塗布した
（ゼラチンは０．５ｇ／m²）。

【０１１４】中間層 この上に下記組成の中間層をゼラチン１．２ｇ／m²とな
る様に塗布した。 １−ヒドロキシ−２−ベンズアルドオキシム 20 mg／m² 化合物Ｅ 92 mg／m² 化合物Ｆ 10 mg／m² 硬膜剤（化合物Ｃ） 15 mg／m²

【０１１５】第３の感光性乳剤層 乳剤Ｅに下記添加剤を銀量０．３ｇ／m²となる様に塗布
した（ゼラチンは０．２ｇ／m²）。本発明のレドックス
化合物は表３の様に添加した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− 5 mg／m² テトラザインデン 化合物Ａ 10 mg／m² 化合物Ｂ 8 mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μｍ） 0.4ｇ／m²

【０１１６】保護層 さらにこの上に下記組成の保護層をゼラチン１．５ｇ／
m²となる様に塗布した。 球形マット剤（ＰＭＭＡ、平均粒径２．７μｍ） 30 mg／m² 流動パラフィンゼラチン分散物 40 mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル 5 mg／m² グリシンポタジウム ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5 mg／m² 本発明の固体分散染料 III −１ 40 mg／m² 〃 III −９ 50 mg／m² コロイダルシリカ 30 mg／m² 支持体、及びその下塗層、導電層、バック層は実施例１
と同様である。このサンプルを実施例１と同様のテスト
と貼り跡の評価として第１図の如き原稿を用いてテスト
を行なった。ここで評価した貼り跡とは同第１図の如き
原稿において（ニ）の網点原稿を（ハ）の貼りこみベー
スに貼りつけるのに用いたテープ跡である。網点面積が
５０％の原稿にこのテープ跡が消える露光量を与えた時
の返し用感光材料上の網点面積の値より５０を引いた％
の値で貼り跡を評価した。即ち、この値が小さい程、適
正露光時（網点面積５０％の原稿が返し用感光材料上で
５０％になる）の貼り跡レベルが良い（貼り跡が見えに
くい）ことになる。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】表３から明らかの様に本発明のヒドラジン
化合物を用いたサンプルは、写真特性２における実技Ｄ
ｍが高く、実技感度の上昇が少なく、現像液組成依存性
が大きく改良されている。また、本発明のレドックス化
合物を用いると、抜き文字画質が良く貼り跡が改良され
た、即ち抜き文字画質／貼り跡のラチチュードが広くな
っている。

【図面の簡単な説明】

【図１】抜き文字画像を作る際のフィルム、ベース、原
稿等の重ね合せの状態を示す図である。

【符号の説明】

（イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３８０ｎｍ〜６００ｎｍ
の領域に実質的な光吸収をもつ染料を用いてもよい。こ
れらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、ある
いはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関して
ハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド
層に添加して固定して用いるのが好ましい。紫外線吸収
剤としては、例えば、アリール基で置換されたベンゾト
リアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフ
ェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線吸収ポリマ
ーを用いることができる。紫外線吸収剤の具体例は、米
国特許３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４
号、同３，３５２，６８１号、特開昭４６−２７８４
号、米国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３
７５号、同４，０４５，２２９号、同３，７００，４５
５号、同３，４９９，７６２号、西独特許出願公告１，
５４７，８６３号などに記載されている。紫外線吸収剤
のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ／m²〜１
ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは２０mg〜５００
mg／m²である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限はなく、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることがで
きる。 項目 該当箇所 1) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 2)界面活性剤、帯電 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 防止剤 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 3) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 4) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 5) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 6) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 7) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 9) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 10) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 11) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。 以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】評価は以下のテスト方法で行なった。 （写真特性１）写真特性１は、大日本スクリーン（株）
製明室プリンターＰ−６２７ＦＭで光学クサビを通して
露光後下記処方の現像液１でＦＧ−６８０Ａ自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３８℃２０″
処理を行なった結果である。定着液はＧＲ−Ｆ１を用い
た。ここでγ（平均階調）は下記式で表わされる。 (3.0−0.3)／log(濃度3.0 を与える露光量)-log(濃度0.
3 を与える露光量) 実技感度は第１図の如き原稿を用いて上記プリンターで
５０％の網点面積が各試料上に５０％の網点面積となる
ような適正露光量の逆数の相対値で試料１の値を１００
とした。実技Ｄm は、上記適正露光量を与えた時の最大
黒化濃度である。処理は上記と同様である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】（写真特性２）写真特性２は現像液１を空
気疲労させて亜硫酸濃度が３０％に減少し、かつｐＨが
０．１上昇した液（現像液２）を用いて、写真特性１と
同一条件で評価したものである。 （抜き文字画質）抜き文字画質のテストは第１図の如き
原稿を用いて上記プリンターで行なわれた。（処理は写
真特性１と同様である） ここで、抜き文字画質５とは同第１図の如き原稿を用い
て５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点
面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現
される画質を言い非常に良好な抜き文字画質である。一
方抜き文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５０
μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画質を言
い良くない抜き文字品質であり、５と１の間に官能評価
で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベル
である。 （現像液１） ハイドロキノン 45.0ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 0.8ｇ 水酸化ナトリウム 18.0ｇ 水酸化カリウム 55.0ｇ ５−スルホサリチル酸 45.0ｇ ホウ酸 25.0ｇ 亜硫酸カリウム 110.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0ｇ 水を加えて 1リットル （ｐＨ＝１１．６）

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１１】実施例３ （乳剤Ｃ）４０℃に保った４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（銀１モル当り
５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水溶液中に硝酸銀
水溶液と銀１モル当り４×１０^-5モルの K₂Ru(NO)Cl₅を
含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分で添加し、その
間の電位を９５ｍＶにコントロールすることにより、芯
部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶
液と銀１モル当り１．２×１０^-4モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を
含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１４分間で添加しそ
の間の電位を９５ｍＶにコントロールすることによって
平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調製
した。 （乳剤Ｄ）K₂Ru(NO)Cl₅ の含有量を銀１モル当り６．０
×１０^-5モルにする以外は乳剤Ｃと同様の方法で調整し
た。 （乳剤Ｅ）乳剤ＣのK₂Ru(NO)Cl₅ の代りに(NH₄)₂Rh(H
₂O)Cl₅を銀１モル当り８．０×１０ ^-5モルにする以外は
乳剤Ｃと同様の方法で調製した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１６】保護層 さらにこの上に下記組成の保護層をゼラチン１．５ｇ／
m²となる様に塗布した。 球形マット剤（ＰＭＭＡ、平均粒径２．７μｍ） 30 mg／m² 流動パラフィンゼラチン分散物 40 mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル 5 mg／m² グリシンポタジウム ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5 mg／m² 本発明の固体分散染料 III −１ 40 mg／m² 〃 III −９ 50 mg／m² コロイダルシリカ 30 mg／m² 支持体、及びその下塗層、導電層、バック層は実施例１
と同様である。このサンプルを実施例１と同様のテスト
と貼り跡の評価として第１図の如き原稿を用いてテスト
を行なった。ここで評価した貼り跡とは同第１図の如き
原稿において（ニ）の網点原稿を（ハ）の貼りこみベー
スに貼りつけるのに用いたテープ跡である。網点面積が
５０％の原稿にこのテープ跡が消える露光量を与えた時
の各試料上の網点面積の値より５０を引いた％の値で貼
り跡を評価した。即ち、この値が小さい程、適正露光時
（網点面積５０％の原稿が返し用感光材料上で５０％に
なる）の貼り跡レベルが良い（貼り跡が見えにくい）こ
とになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新居 一巳 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀が、銀１モルあたり、１×１０^-6モ
   ル以上のロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミニウ
   ム化合物の少なくとも一種含有する塩化銀含有率９０モ
   ル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料において、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層
   の少なくとも一層中に、一般式（１）または（２）で表
   わされるヒドラジン化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｘ¹ はアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基
   またはアルキルチオ基を表わす。Ｙ¹ はアルコキシ基、
   アリーロキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基または
   アリールチオ基を表わし、Ｒ¹ はアルキレン基を表わ
   す。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｘ² は一般式（１）におけるＸ¹ と同義である。
   Ｙ² は電子吸引基を表わし、Ｒ² は水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、置換
   アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わし、
   さらに置換されていても良い。ｎは１から５までの整数
   を表わし、分子内に複数存在するＹ² および／またはＲ
   ² はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀乳剤層とは別の親水
   性コロイド層に微粒子状に固体分散された染料を少なく
   とも１種含有することを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の
   親水性コロイド層に酸化されることにより現像抑制剤を
   放出しうるレドックス化合物を含有することを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。