JPH06304476A - 酸化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素、一酸化炭素、炭化水素などのガスを燃
焼させるための酸化触媒に関する。 【構成】 ジルコニウムおよびチタニウムの複合酸
化物を担体としてＩｂ族、Ｖａ族、VIａ族、 VIIａ族、
VIII族元素の金属またはその酸化物を一種以上および希
土類元素の酸化物、アルカリ土類元素の酸化物を担持さ
せてなる酸化触媒。 ジルコニウムおよびチタニウム
の複合酸化物をハニカム状に成型してなる上記の酸化
触媒。及び コージェライト、ムライトまたはＭｇ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ₂ よりなる結晶性複合酸化物の
うちから選択されるハニカム状耐熱基材に上記の触媒
をコーティングしてなる酸化触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化触媒、例えば水素、
一酸化炭素、炭化水素などのガスを燃焼させるための酸
化触媒に関し、特に各種可燃性ガスの中で最も酸化され
にくいメタンを低温、高いガス流量／触媒容積比の条件
下で高効率で酸化することができ、しかも１０００℃以
上の高温においても優れた耐熱性を有する酸化触媒に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素、水素、あるいは炭化水素な
どの可燃性ガスを酸化触媒の存在下で燃焼させる接触燃
焼法は主として自動車排ガスの浄化を目的に研究され、
多くの酸化触媒が開発されている。その主なものは白金
のような貴金属、銅や鉄のような卑金属の酸化物を活性
成分とし、各活性成分を粒状やハニカム状などに成形し
たり、あるいはアルミナやチタニアなどの担体に直接担
持させたものである。

【０００３】一方、最近では低ＮＯｘ燃焼法開発の一環
として、プロパン、低熱量ガス、オイルなどを燃焼させ
る酸化触媒が研究されている。この触媒はハニカム型の
コージェライトやムライトなどのセラミックスを基材と
し、この基材にγ−Ａｌ₂ Ｏ ₃ （ガンマアルミナ）、ジ
ルコニア、マグネシア、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （アルファアル
ミナ）などの担体をウォッシュコートし、活性成分とし
てＰｔ、Ｐｔ＋Ｐｄ、Ｐｄ、Ｐｔ＋Ｒｈなどの貴金属、
あるいはコバルト、ニッケル、マンガンなどの卑金属の
酸化物を担持させたものである。

【０００４】上記のような従来の酸化触媒は一酸化炭素
やプロパンに対しては高活性を示すものの、より安定な
メタンに対してはいずれも性能が悪く、現在のところメ
タンに対してはその酸化性能において多くの問題点を残
している。

【０００５】また最近では１０００℃前後でも耐熱性が
ある触媒として、アルミニウムとランタンの複合酸化物
を主成分とする担体に、触媒活性成分を担持した触媒
（特開昭６０−１２１３２号公報）、またはアルカリ土
類金属元素とアルミニウムの複合酸化物を主成分とする
触媒（特開昭６２−１５３１５８号公報）などが提案さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の触媒は１０００
℃以上で使用すると担体が熱によりシンタリングし比表
面積が急激に低下するため実用上使用することができな
い。

【０００７】本発明は上記技術水準に鑑み、高温下でも
耐熱性の優れた酸化触媒を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は （１）ジルコニウムおよびチタニウムの複合酸化物を担
体としてＩｂ族、Ｖａ族、VIａ族、 VIIａ族、VIII族元
素の金属またはその酸化物を一種以上および希土類元素
の酸化物、アルカリ土類元素の酸化物を担持させてなる
ことを特徴とする酸化触媒。 （２）ジルコニウムおよびチタニウムの複合酸化物をハ
ニカム状に成型してなることを特徴とする上記第（１）
項の酸化触媒。 （３）コージェライト、ムライトまたはＭｇＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ よりなる結晶性複合酸化物のうちから選
択されるハニカム状耐熱基材に上記第（１）項の触媒を
コーティングしてなることを特徴とする酸化触媒。であ
る。

【０００９】

【作用】本発明にいうジルコニウムおよびチタニウムの
複合酸化物とは、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ の重量比で５：９
５〜９５：５の組成を有する非晶質（一部は結晶化して
いるものの全体としては非晶質）のもので下記方法で製
造される。 ジルコニウムの化合物およびチタニウムの化合物の
水溶液にアンモニア水または炭酸ソーダ水溶液などの塩
基性の沈殿剤を添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥
し、５００℃以上で焼成する。 ジルコニウムの水酸化物または酸化物をチタニウム
の化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤を添加して生成
する沈殿を洗浄した後乾燥し、５００℃以上で焼成す
る。 チタニウムの水酸化物または酸化物をジルコニウム
の化合物の水溶液に混合した後、沈殿物を添加して生成
する沈殿を洗浄した後乾燥し、５００℃以上で焼成す
る。

【００１０】以上の方法で調製したジルコニウムおよび
チタニウムの複合酸化物はバインダーを添加してハニカ
ム状に成型したり、または複合酸化物のスラリーにコー
ジェライト、ムライト、またはＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｔ
ｉＯ₂ よりなる結晶性複合酸化物のうちから選択される
ハニカム状耐熱基材を浸漬して、ウォッシュコートし、
５００℃以上で焼付けることによりハニカム状の担体に
することができる。

【００１１】なお、上記のＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ
₂ よりなる結晶性複合酸化物とはマグネシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化マグネシウムのようなＭｇ化合物、
アルミナ、水酸化アルミニウムのようなＡｌ化合物およ
びアナターゼまたはルチル型酸化チタンのようなＴｉ化
合物の混合物を、１３００〜１７００℃で焼成して結晶
化することによって得られた低膨張性のものを意味す
る。

【００１２】次に、このようにして得られたジルコニウ
ムおよびチタニウムの複合酸化物またはハニカム状の担
体にＩｂ族、Ｖａ族、VIａ族、 VIIａ族、VIII族元素の
金属またはその酸化物を担持させる方法は従来から用い
られている方法でよく、例えば上記元素の酸化物を担持
させる場合には各元素の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後焼
成すればよく、また上記元素の金属を担持させる場合に
は各元素の化合物の水溶液に担体を浸漬後水素還元すれ
ば調製できる。また、希土類元素の酸化物、アルカリ土
類元素の酸化物を担持する場合には希土類元素、アルカ
リ土類元素の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後焼成すればよ
い。Ｉｂ族、Ｖａ族、VIａ族、 VIIａ族、VIII族元素の
金属またはその酸化物と希土類元素の酸化物、アルカリ
土類元素の酸化物を担持する方法としては上記の方法で
いずれかを予じめ担持した後、他の酸化物を担持する方
法または両成分の化合物の水溶液に担体を浸漬後焼成す
ることにより担持する方法が用いられる。

【００１３】アルカリ土類元素の酸化物の一例としては
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどがあり、また希土類元素の
酸化物の一例としてはＬａ₂ Ｏ₃ 、ＣｅＯ₂ 、Ｎｄ₂ Ｏ
₃ などがあり、その担持量はジルコニウム及びチタニウ
ムの複合酸化物１００重量部当たり１〜３０重量部の範
囲が好ましい。

【００１４】Ｉｂ族、Ｖａ族、VIａ族、 VIIａ族、VIII
族元素の金属またはその酸化物の一例としてはＣｕＯ、
Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｎｉ
Ｏ、ＣｏＯ、ＰｄＯ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどがあ
り、その担持量はジルコニウムおよびチタニウムの複合
酸化物１００重量部当たり０．１〜１００重量部の範囲
が好ましい。以上のようにして得られた触媒は水素、一
酸化炭素、炭化水素ガスなどのガスの酸化反応に対し、
優れた活性、耐久性を示した。以下、実施例により本発
明を具体的に説明する。

【００１５】

【実施例】

（実施例１）オキシ硝酸ジルコニウムと塩化チタニウム
の混合水溶液に炭酸ソーダ水溶液を添加して得られる沈
殿をろ過、水洗、乾燥後５００℃で焼成して担体１（Ｚ
ｒＯ ₂ ：ＴｉＯ₂ の重量比５０：５０）を得た。

【００１６】ＺｒＯ（ＯＨ）粉末を水に添加し、さらに
塩化チタニウム水溶液を添加した溶液にアンモニア水を
添加して得られる沈殿をろ過、水洗し乾燥後１０００℃
で焼成してＺｒＯ₂ ：ＴｉＯ₂ 比の異なる担体２（Ｚｒ
Ｏ₂ ：ＴｉＯ₂ の重量比９０：１０）、担体３（ＺｒＯ
₂ ：ＴｉＯ₂ の重量比２０：８０）及び担体４（ＺｒＯ
₂ ：ＴｉＯ₂ の重量比１０：９０）を得た。

【００１７】担体１〜４を粒径２〜４ｍｍのペレットに
成形した後、硝酸ランタンおよび硝酸マグネシウムの水
溶液に浸漬し５００℃で焼成することによりＬａ₂ Ｏ₃
およびＭｇＯをそれぞれ５重量％（担体１００重量部当
たり）担持したペレットを硝酸パラジウム水溶液に浸漬
し乾燥後、５００℃で焼成し触媒１〜４を各々調製し
た。

【００１８】また、担体１を粒径２〜４ｍｍのペレット
に成形した後、硝酸ランタンおよび硝酸マグネシウムの
水溶液に浸漬し５００℃で焼成することによりＬａ₂ Ｏ
₃ およびＭｇＯをそれぞれ５重量％（担体１００重量部
当たり）担持したペレットを塩化白金酸水溶液、塩化ル
テニウム水溶液、塩化ロジウム水溶液各々に浸漬し乾燥
後、４００℃で水素還元し触媒５〜７を調製した。

【００１９】これらの触媒を表１の条件（可燃ガスを空
気で希釈）で活性評価を行い、その結果を表２に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】（実施例２）実施例１で調製した担体３の
ペレットを用い、硝酸銅、硝酸バナジウム、硝酸マンガ
ン、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトの各水溶液と
硝酸ランタン、硝酸バリウムの水溶液または硝酸セリウ
ム、硝酸カルシウムの水溶液または硝酸ネオジウム、硝
酸ストロンチウム水溶液の混合水溶液に浸漬し、乾燥後
５００℃で５時間焼成し触媒８〜１３を調製した。

【００２３】これらの触媒をプロパンまたはメタノール
を含有する空気を原料として、反応温度５００℃、ガス
空間速度１０，０００ｈ^-1の条件で活性評価試験を行
い、その結果を表３に示す。

【００２４】

【表３】

【００２５】（実施例３）実施例２で調製した触媒８〜
１３を硝酸パラジウム水溶液に浸漬した後、５００℃で
焼成し触媒１４〜１９を調製した。

【００２６】これらの触媒をメタン１％（残部空気）含
有ガスを用い、ガス空間速度５０，０００ｈ^-1、反応温
度４００℃の条件で活性評価を行い、その結果を表４に
示す。表４には１０００時間活性評価試験後の結果も併
記する。

【００２７】

【表４】

【００２８】（実施例４）直径１インチで、１平方イン
チ当たり２００個の開口部（２００セル）を有するハニ
カム状のコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５
ＳｉＯ₂ ）基材またはＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ よ
りなる結晶性複合酸化物（ＭｇＯ・４Ａｌ ₂ Ｏ₃ ・６Ｔ
ｉＯ₂ ）基材を用い、担体３のＡｌ₂ Ｏ₃ ：ＺｒＯ
₂ （２０：８０）粉末を上記基材にウォッシュコート
し、１０００℃で焼付けてハニカム担体Ａ、Ｂを得た。
ＺｒＯ₂ ：ＴｉＯ₂ コート量はハニカム担体１００重量
部当たり４０重量部であった。

【００２９】担体Ａ、Ｂそれぞれを硝酸ランタン、硝酸
マグネシウム水溶液に浸漬し乾燥後５００℃で焼成し、
さらに硝酸パラジウム水溶液に浸漬し乾燥後５００℃で
焼成し触媒２０、２１を得た。

【００３０】これらの触媒およびさらに１１００℃で１
０００時間焼成した触媒を、メタン３％（残部空気）含
有ガスを用い、ガス空間速度３００，０００ｈ^-1、触媒
層入口ガス温度４００℃の条件で活性評価を行い表５の
結果を得た。

【００３１】

【表５】

【００３２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、活
性が高くかつ耐熱性に優れた酸化触媒を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/64 Ｍ 8017−4Ｇ 23/78 Ｍ 8017−4Ｇ 23/89 Ｍ 8017−4Ｇ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニウムおよびチタニウムの複合酸
   化物を担体としてＩｂ族、Ｖａ族、VIａ族、 VIIａ族、
   VIII族元素の金属またはその酸化物を一種以上および希
   土類元素の酸化物、アルカリ土類元素の酸化物を担持さ
   せてなることを特徴とする酸化触媒。
2. 【請求項２】 ジルコニウムおよびチタニウムの複合酸
   化物をハニカム状に成型してなることを特徴とする請求
   項１記載の酸化触媒。
3. 【請求項３】 コージェライト、ムライトまたはＭｇ
   Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ よりなる結晶性複合酸化物の
   うちから選択されるハニカム状耐熱基材に請求項１記載
   の触媒をコーティングしてなることを特徴とする酸化触
   媒。