JPH0596168A - 酸化触媒 - Google Patents
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- JPH0596168A JPH0596168A JP3258839A JP25883991A JPH0596168A JP H0596168 A JPH0596168 A JP H0596168A JP 3258839 A JP3258839 A JP 3258839A JP 25883991 A JP25883991 A JP 25883991A JP H0596168 A JPH0596168 A JP H0596168A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素、一酸化炭素、炭化水素などを燃焼させ
るための酸化触媒に関する。 【構成】 チタニウム及びアルミニウムの複合酸化物
を担体としてIb族、Va族、VIa族、VII a族、VIII
族元素の金属又はその酸化物を一種以上、希土類元素の
酸化物及びアルカリ土類元素の酸化物を担持させてなる
酸化触媒。チタニウム及びアルミニウムの複合酸化物
をハニカム状に成型してなる上記の酸化触媒及びコ
ージェライト、ムライト又はMgO、Al2 O3 、Ti
O2 よりなる結晶性複合酸化物のうちから選択されるハ
ニカム状耐熱基材に上記の触媒をコーティングしてな
る酸化触媒。
るための酸化触媒に関する。 【構成】 チタニウム及びアルミニウムの複合酸化物
を担体としてIb族、Va族、VIa族、VII a族、VIII
族元素の金属又はその酸化物を一種以上、希土類元素の
酸化物及びアルカリ土類元素の酸化物を担持させてなる
酸化触媒。チタニウム及びアルミニウムの複合酸化物
をハニカム状に成型してなる上記の酸化触媒及びコ
ージェライト、ムライト又はMgO、Al2 O3 、Ti
O2 よりなる結晶性複合酸化物のうちから選択されるハ
ニカム状耐熱基材に上記の触媒をコーティングしてな
る酸化触媒。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は酸化触媒、例えば水素、
一酸化炭素、炭化水素などのガスを燃焼させるための酸
化触媒に関し、特に各種可燃性ガスの中で最も酸化され
にくいメタンを低温、高いガス流量/触媒容積比の条件
下で高効率で酸化することができ、しかも1000℃以
上の高温においても優れた耐熱性を有する酸化触媒に関
する。
一酸化炭素、炭化水素などのガスを燃焼させるための酸
化触媒に関し、特に各種可燃性ガスの中で最も酸化され
にくいメタンを低温、高いガス流量/触媒容積比の条件
下で高効率で酸化することができ、しかも1000℃以
上の高温においても優れた耐熱性を有する酸化触媒に関
する。
【0002】
【従来の技術】一酸化炭素、水素、あるいは炭化水素等
の可燃性ガスを酸化触媒の存在下で燃焼させる接触燃焼
法は、主として自動車排ガスの浄化を目的に研究され、
多くの酸化触媒が開発されている。その主なものは白金
のような貴金属、銅や鉄のような卑金属の酸化物を活性
成分とし、各活性成分を粒状やハニカム状等に成形した
り、あるいはアルミナやチタニア等の担体に直接担持さ
せたものである。
の可燃性ガスを酸化触媒の存在下で燃焼させる接触燃焼
法は、主として自動車排ガスの浄化を目的に研究され、
多くの酸化触媒が開発されている。その主なものは白金
のような貴金属、銅や鉄のような卑金属の酸化物を活性
成分とし、各活性成分を粒状やハニカム状等に成形した
り、あるいはアルミナやチタニア等の担体に直接担持さ
せたものである。
【0003】一方、最近では低NOx燃焼法開発の一環
として、プロパン、低熱量ガス、オイル等を燃焼させる
酸化触媒が研究されている。この触媒はハニカム型のコ
ージュライトやムライト等のセラミックスを基材とし、
この基材にγ−Al2 O3 (ガンマアルミナ)、ジルコ
ニア、マグネシア、α−Al2 O3 (アルファアルミ
ナ)等の担体をウォシュコートし、活性成分としてP
t、Pt+Pd、Pd、Pt+Rh等の貴金属、あるい
はコバルト、ニッケル、マンガン等の卑金属の酸化物を
担持させたものである。
として、プロパン、低熱量ガス、オイル等を燃焼させる
酸化触媒が研究されている。この触媒はハニカム型のコ
ージュライトやムライト等のセラミックスを基材とし、
この基材にγ−Al2 O3 (ガンマアルミナ)、ジルコ
ニア、マグネシア、α−Al2 O3 (アルファアルミ
ナ)等の担体をウォシュコートし、活性成分としてP
t、Pt+Pd、Pd、Pt+Rh等の貴金属、あるい
はコバルト、ニッケル、マンガン等の卑金属の酸化物を
担持させたものである。
【0004】上記のような従来の酸化触媒は一酸化炭素
やプロパンに対しては高活性を示すものの、より安定な
メタンに対してはいずれも性能が悪く、現在のところメ
タンに対してはその酸化性能において多くの問題点を残
している。
やプロパンに対しては高活性を示すものの、より安定な
メタンに対してはいずれも性能が悪く、現在のところメ
タンに対してはその酸化性能において多くの問題点を残
している。
【0005】また最近では1000℃前後でも耐熱性が
ある触媒として、アルミニウムとランタンの複合酸化物
を主成分とする担体に、触媒活性成分を担持した触媒
(特開昭60−12132号公報)、又はアルカリ土類
金属元素とアルミニウムの複合酸化物を主成分とする触
媒(特開昭62−153158号公報)などが提案され
ている。
ある触媒として、アルミニウムとランタンの複合酸化物
を主成分とする担体に、触媒活性成分を担持した触媒
(特開昭60−12132号公報)、又はアルカリ土類
金属元素とアルミニウムの複合酸化物を主成分とする触
媒(特開昭62−153158号公報)などが提案され
ている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来の触媒は1000
℃以上で使用すると担体が熱によりシンタリングし比表
面積が急激に低下するため実用上使用することができな
い。
℃以上で使用すると担体が熱によりシンタリングし比表
面積が急激に低下するため実用上使用することができな
い。
【0007】本発明は上記技術水準に鑑み、高温下でも
耐熱性の優れた酸化触媒を提供しようとするものであ
る。
耐熱性の優れた酸化触媒を提供しようとするものであ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は (1)チタニウム及びアルミニウムの複合酸化物を担体
としてIb族、Va族、VIa族、VII a族、VIII族元素
の金属又はその酸化物を一種以上、希土類元素の酸化物
及びアルカリ土類元素の酸化物を担持させてなることを
特徴とする酸化触媒。
としてIb族、Va族、VIa族、VII a族、VIII族元素
の金属又はその酸化物を一種以上、希土類元素の酸化物
及びアルカリ土類元素の酸化物を担持させてなることを
特徴とする酸化触媒。
【0009】(2)チタニウム及びアルミニウムの複合
酸化物をハニカム状に成型してなることを特徴とする上
記第(1)項の酸化触媒。
酸化物をハニカム状に成型してなることを特徴とする上
記第(1)項の酸化触媒。
【0010】(3)コージェライト、ムライト又はMg
O,Al2 O3 ,TiO2 よりなる結晶性複合酸化物の
うちから選択されるハニカム状耐熱基材に上記第(1)
項の触媒をコーティングしてなることを特徴とする酸化
触媒である。
O,Al2 O3 ,TiO2 よりなる結晶性複合酸化物の
うちから選択されるハニカム状耐熱基材に上記第(1)
項の触媒をコーティングしてなることを特徴とする酸化
触媒である。
【0011】
【作用】本発明にいうチタニウム及びアルミニウムの複
合酸化物とは、TiO2 :Al 2 O3 の重量比で5:9
5〜95:5の組成を有する非晶質(一部は結晶化して
いるものの全体としては非晶質)のもので下記方法で製
造される。
合酸化物とは、TiO2 :Al 2 O3 の重量比で5:9
5〜95:5の組成を有する非晶質(一部は結晶化して
いるものの全体としては非晶質)のもので下記方法で製
造される。
【0012】 アルミニウムの化合物及びチタニウム
の化合物の水溶液にアンモニア水又は炭酸ソーダ水溶液
などの塩基性の沈殿剤を添加して生成する沈殿を洗浄し
た後乾燥し、500℃以上で焼成する。
の化合物の水溶液にアンモニア水又は炭酸ソーダ水溶液
などの塩基性の沈殿剤を添加して生成する沈殿を洗浄し
た後乾燥し、500℃以上で焼成する。
【0013】 アルミニウムの水酸化物または酸化物
をチタニウムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤を
添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し、500℃以
上で焼成する。
をチタニウムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤を
添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し、500℃以
上で焼成する。
【0014】 チタニウムの水酸化物または酸化物を
アルミニウムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤を
添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し、500℃以
上で焼成する。
アルミニウムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤を
添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し、500℃以
上で焼成する。
【0015】以上の方法で調製したチタニウム及びアル
ミニウムの複合酸化物はバインダーを添加してハニカム
状に成型したり、又は複合酸化物のスラリーにコージェ
ライト、ムライト又はMgO,Al2 O3 ,TiO2 よ
りなる結晶性複合酸化物のうちから選択されるハニカム
状耐熱基材を浸漬してウォッシュコートし、500℃以
上で焼付けることによりハニカム状の担体にすることが
できる。
ミニウムの複合酸化物はバインダーを添加してハニカム
状に成型したり、又は複合酸化物のスラリーにコージェ
ライト、ムライト又はMgO,Al2 O3 ,TiO2 よ
りなる結晶性複合酸化物のうちから選択されるハニカム
状耐熱基材を浸漬してウォッシュコートし、500℃以
上で焼付けることによりハニカム状の担体にすることが
できる。
【0016】なお、上記のMgO,Al2 O3 ,TiO
2 よりなる結晶性複合酸化物とはマグネシア、炭酸マグ
ネシウム、水酸化マグネシウムのようなMg化合物、ア
ルミナ、水酸化アルミニウムのようなAl化合物及びア
ナターゼ又はルチル型酸化チタンのようなTi化合物の
混合物を、1300〜1700℃で焼成して結晶化する
ことによって得られた低膨張性のものを意味する。
2 よりなる結晶性複合酸化物とはマグネシア、炭酸マグ
ネシウム、水酸化マグネシウムのようなMg化合物、ア
ルミナ、水酸化アルミニウムのようなAl化合物及びア
ナターゼ又はルチル型酸化チタンのようなTi化合物の
混合物を、1300〜1700℃で焼成して結晶化する
ことによって得られた低膨張性のものを意味する。
【0017】次に、このようにして得られたチタニウム
及びアルミニウムの複合酸化物又はハニカム状の担体に
Ib族、Va族、VIa族、VII a族、VIII族元素の金属
又はその酸化物を担持させる方法は従来から用いられて
いる方法でよく、例えば上記元素の酸化物を担持させる
場合には、各元素の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後焼成す
ればよく、また上記元素の金属を担持させる場合には、
各元素の化合物の水溶液に担体を浸漬後水素還元すれば
調製できる。希土類元素の酸化物、アルカリ土類元素の
酸化物を担持する場合には希土類元素、アルカリ土類元
素の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後焼成すればよい。
及びアルミニウムの複合酸化物又はハニカム状の担体に
Ib族、Va族、VIa族、VII a族、VIII族元素の金属
又はその酸化物を担持させる方法は従来から用いられて
いる方法でよく、例えば上記元素の酸化物を担持させる
場合には、各元素の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後焼成す
ればよく、また上記元素の金属を担持させる場合には、
各元素の化合物の水溶液に担体を浸漬後水素還元すれば
調製できる。希土類元素の酸化物、アルカリ土類元素の
酸化物を担持する場合には希土類元素、アルカリ土類元
素の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後焼成すればよい。
【0018】Ib族、Va族、VIa族、VII a族、VIII
族元素の金属又はその酸化物と希土類元素の酸化物とア
ルカリ土類元素の酸化物を担持する方法としては上記の
方法でいずれかをあらかじめ担持した後、他の酸化物を
担持する方法、又は両成分の化合物の水溶液に担体を浸
漬後焼成することにより担持する方法が用いられる。ア
ルカリ土類元素の酸化物の一例としてはMgO、Ca
O、BaOなどがあり、また希土類元素の酸化物の一例
としてはLa2O3、CeO2、Nd2O3などがあり、そ
の担持量はチタニウム及びアルミニウムの複合酸化物1
00重量部当たりそれぞれ1〜30重量部の範囲が好ま
しい。
族元素の金属又はその酸化物と希土類元素の酸化物とア
ルカリ土類元素の酸化物を担持する方法としては上記の
方法でいずれかをあらかじめ担持した後、他の酸化物を
担持する方法、又は両成分の化合物の水溶液に担体を浸
漬後焼成することにより担持する方法が用いられる。ア
ルカリ土類元素の酸化物の一例としてはMgO、Ca
O、BaOなどがあり、また希土類元素の酸化物の一例
としてはLa2O3、CeO2、Nd2O3などがあり、そ
の担持量はチタニウム及びアルミニウムの複合酸化物1
00重量部当たりそれぞれ1〜30重量部の範囲が好ま
しい。
【0019】Ib族、Va族、VIa族、VII a族、VIII
族元素の金属又は酸化物の一例としてはCuO、V2 O
5 、Cr2 O3 、MnO2 、Fe2 O3 、NiO、Co
O、PdO、Pt、Pd、Rh、Ruなどがあり、その
担持量はチタニウム及びアルミニウムの複合酸化物10
0重量部当たり0.1〜30重量部の範囲が好ましい。
族元素の金属又は酸化物の一例としてはCuO、V2 O
5 、Cr2 O3 、MnO2 、Fe2 O3 、NiO、Co
O、PdO、Pt、Pd、Rh、Ruなどがあり、その
担持量はチタニウム及びアルミニウムの複合酸化物10
0重量部当たり0.1〜30重量部の範囲が好ましい。
【0020】以上のようにして得られた触媒は水素、一
酸化炭素、炭化水素ガス等のガスの酸化反応に対し優れ
た活性、耐久性を示した。
酸化炭素、炭化水素ガス等のガスの酸化反応に対し優れ
た活性、耐久性を示した。
【0021】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。
する。
(例1)硝酸チタニウムと硝酸アルミニウムの混合水溶
液に炭酸ソーダ水溶液を添加して得られる沈殿を濾過、
水洗、乾燥後500℃で焼成して担体1(TiO2 :A
l2 O3 の重量比 50:50)を得た。
液に炭酸ソーダ水溶液を添加して得られる沈殿を濾過、
水洗、乾燥後500℃で焼成して担体1(TiO2 :A
l2 O3 の重量比 50:50)を得た。
【0022】ベーマイトAlO(OH)粉末を水に添加
し、さらに塩化チタニウム水溶液を添加した溶液にアン
モニア水を添加して得られる沈殿を濾過、水洗し乾燥後
1000℃で焼成してTiO2 :Al2 O3 比の異なる
担体2(TiO2 :Al2 O 3 の重量比 90:1
0)、担体3(TiO2 :Al2 O3 の重量比 20:
80)及び担体4(TiO2 :Al2 O3 の重量比 1
0:90)を得た。
し、さらに塩化チタニウム水溶液を添加した溶液にアン
モニア水を添加して得られる沈殿を濾過、水洗し乾燥後
1000℃で焼成してTiO2 :Al2 O3 比の異なる
担体2(TiO2 :Al2 O 3 の重量比 90:1
0)、担体3(TiO2 :Al2 O3 の重量比 20:
80)及び担体4(TiO2 :Al2 O3 の重量比 1
0:90)を得た。
【0023】担体1〜4を粒径2〜4mmのペレットに成
形した後、硝酸ランタン及び硝酸マグネシウム水溶液に
浸漬し500℃で焼成することによりLa2O3及びMg
Oをそれぞれ5重量%(担体100重量部当たり)担持
したペレットを硝酸パラジウム水溶液に浸漬し乾燥後、
500℃で焼成し触媒1〜4を各々調製した。担体1の
ペレットを塩化白金酸水溶液、塩化ルテニウム水溶液、
塩化ロジウム水溶液各々に浸漬し乾燥後、400℃で水
素還元し触媒5〜7を調製した。
形した後、硝酸ランタン及び硝酸マグネシウム水溶液に
浸漬し500℃で焼成することによりLa2O3及びMg
Oをそれぞれ5重量%(担体100重量部当たり)担持
したペレットを硝酸パラジウム水溶液に浸漬し乾燥後、
500℃で焼成し触媒1〜4を各々調製した。担体1の
ペレットを塩化白金酸水溶液、塩化ルテニウム水溶液、
塩化ロジウム水溶液各々に浸漬し乾燥後、400℃で水
素還元し触媒5〜7を調製した。
【0024】これらの触媒を表1の条件(可燃ガスを空
気で希釈)で活性評価を行い、その結果を表2に示す。
気で希釈)で活性評価を行い、その結果を表2に示す。
【表1】
【表2】
【0025】(例2)例1で調製した担体3のペレット
を用い、硝酸銅、硝酸バナジウム、硝酸マンガン、硝酸
鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトの各水溶液及び硝酸ラ
ンタン、硝酸バリウム、又は硝酸セリウム、硝酸カルシ
ウム、又は硝酸ネオジウム、硝酸ストロンチウム水溶液
の混合水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で5時間焼成し
触媒8〜13を調製した。
を用い、硝酸銅、硝酸バナジウム、硝酸マンガン、硝酸
鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトの各水溶液及び硝酸ラ
ンタン、硝酸バリウム、又は硝酸セリウム、硝酸カルシ
ウム、又は硝酸ネオジウム、硝酸ストロンチウム水溶液
の混合水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で5時間焼成し
触媒8〜13を調製した。
【0026】これらの触媒をプロパン又はメタノールを
含有する空気を原料として、反応温度500℃、ガス空
塔速度10,000h-1の条件で活性評価試験を行い、
その結果を表3に示す。
含有する空気を原料として、反応温度500℃、ガス空
塔速度10,000h-1の条件で活性評価試験を行い、
その結果を表3に示す。
【表3】
【0027】(例3)例2で調製した触媒8〜13を硝
酸パラジウム水溶液に浸漬した後、500℃で焼成し触
媒14〜19を調製した。
酸パラジウム水溶液に浸漬した後、500℃で焼成し触
媒14〜19を調製した。
【0028】これらの触媒をメタン1%(残部空気)含
有ガスを用い、ガス空塔速度50,000h-1、反応温
度400℃の条件で活性評価を行い、その結果を表4に
示す。表4には1000時間活性評価試験後の結果も併
記する。
有ガスを用い、ガス空塔速度50,000h-1、反応温
度400℃の条件で活性評価を行い、その結果を表4に
示す。表4には1000時間活性評価試験後の結果も併
記する。
【表4】
【0029】(例4)直径1インチで、1平方インチ当
たり200個の開口部(200セル)を有するハニカム
状のコージェライト(2MgO・2Al2 O3 ・5Si
O2 )基材又はMgO、Al2 O3 、TiO2 よりなる
結晶性複合酸化物(MgO・4Al2 O3 ・6Ti
O2 )基材を用い、担体3のTiO2 :Al2 O3 (2
0:80)粉末を上記基材にウォッシュコートし、10
00℃で焼付けてハニカム担体A、Bを得た。ZrO2
・Al2 O3 コート量はハニカム担体100重量部当た
り40重量部であった。
たり200個の開口部(200セル)を有するハニカム
状のコージェライト(2MgO・2Al2 O3 ・5Si
O2 )基材又はMgO、Al2 O3 、TiO2 よりなる
結晶性複合酸化物(MgO・4Al2 O3 ・6Ti
O2 )基材を用い、担体3のTiO2 :Al2 O3 (2
0:80)粉末を上記基材にウォッシュコートし、10
00℃で焼付けてハニカム担体A、Bを得た。ZrO2
・Al2 O3 コート量はハニカム担体100重量部当た
り40重量部であった。
【0030】担体A、Bそれぞれを硝酸ランタン、硝酸
マグネシウム水溶液に浸漬し乾燥後500℃で焼成し、
さらに硝酸パラジウム水溶液に浸漬し乾燥後500℃で
焼成し触媒20,21を得た。
マグネシウム水溶液に浸漬し乾燥後500℃で焼成し、
さらに硝酸パラジウム水溶液に浸漬し乾燥後500℃で
焼成し触媒20,21を得た。
【0031】これらの触媒及びさらに1100℃で10
00時間焼成した触媒を、メタン3%(残部空気)含有
ガスを用い、ガス空塔速度300,000h-1、触媒層
入口ガス温度400℃の条件で活性評価を行い表5の結
果を得た。
00時間焼成した触媒を、メタン3%(残部空気)含有
ガスを用い、ガス空塔速度300,000h-1、触媒層
入口ガス温度400℃の条件で活性評価を行い表5の結
果を得た。
【表5】
【0032】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、活
性が高くかつ耐熱性に優れた酸化触媒を提供できる。
性が高くかつ耐熱性に優れた酸化触媒を提供できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/64 A 8017−4G 23/78 A 8017−4G 23/89 A 8017−4G
Claims (3)
- 【請求項1】 チタニウム及びアルミニウムの複合酸化
物を担体としてIb族、Va族、VIa族、VII a族、VI
II族元素の金属又はその酸化物を一種以上、希土類元素
の酸化物及びアルカリ土類元素の酸化物を担持させてな
ることを特徴とする酸化触媒。 - 【請求項2】 チタニウム及びアルミニウムの複合酸化
物をハニカム状に成型してなることを特徴とする請求項
1記載の酸化触媒。 - 【請求項3】 コージェライト、ムライト又はMgO,
Al2 O3 ,TiO 2 よりなる結晶性複合酸化物のうち
から選択されるハニカム状耐熱基材に請求項1記載の触
媒をコーティングしてなることを特徴とする酸化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3258839A JPH0596168A (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 酸化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3258839A JPH0596168A (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 酸化触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0596168A true JPH0596168A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17325745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3258839A Withdrawn JPH0596168A (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 酸化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0596168A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001179097A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中のco除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のcoの除去方法 |
| US6582671B1 (en) * | 1997-07-16 | 2003-06-24 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for reducing oxygen content in a boiler exhaust gas |
-
1991
- 1991-10-07 JP JP3258839A patent/JPH0596168A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6582671B1 (en) * | 1997-07-16 | 2003-06-24 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for reducing oxygen content in a boiler exhaust gas |
| JP2001179097A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中のco除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のcoの除去方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990107 |