JPS6289950A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、親水性高分子及び疎水性高分子ラテックスを
、ゼラチンと併用することによりカール及び寸度変化の
少ない物理性の良好なハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀写真感光材料の親水性バインダーと
してはゼラチンが用いられる。これはゼラチンが持って
いる優れた写真的性質によるものである。ゼラチンはハ
ロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性が良好で該粒子
の写真的安定化に優れておりハロゲン化銀乳剤の調製に
用いられる。

一方、ゼラチンは種々の温湿度及びその他条件の異なっ
た状況下におかれると、カール及び寸度変化を受は易い
。更にゼラチンは乾燥時には堅くなり脆い欠点を有する
。この様なゼラチンを用いた写真層の物理的性質の欠点
を改良する為に各種の天然及び合成高分子により一部も
しくは全部を置換える試みがなされてきた。

しかし従来公知のものはその多くが使用できなかった。

これらから成る塗布物は粘着性が強い傾向を有したり、
ゼラチンとの相溶性が悪く塗布ハジキが生じる等である
。更に米国性Ｌ）第２，８５３，４５７号、同２．７７
２．１６６号、同３．４８８．７０８号、特公ｕｉ？５
１−１３０２１７号には、疎水性オレフィン系モノマー
の乳化重合物であるラテックスをゼラチン層中に添加す
ることにより写真層の脆さを少なくしたり接着性を改良
することが記載されている。しかしラテックス合成に用
いられている界面活性剤が写真的に悪影響を及ぼしたり
、乳剤添加に際し凝集を起こし好ましくなかった。

［発明の目的コ 本発明の目的はゼラチンとの相溶性が良好で、ハロゲン
銀に対する保護コロイド性の優れた、かつ、ラテックス
の乳剤添加に際し凝集を起こさない写真用ハロゲン化銀
乳剤を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、分子
構造中に少なくとも一つのノニオン性官能基および少な
くとも一つのアニオン性官能基を有する親水性高分子な
らびにラテックスを含有せしめることによって達成され
る。

［発明の具体的構成］ 本発明で言う、ノニオン性官能基とアニオン性官能基を
共に有する親水性高分子とは、分子構造中に、ノニオン
性官能基どしてのエーデルキ、エチレンオキサイド基、
ヒドロキシ基を、アニオン性官能基としてのスルホン酸
基あるいは、その塩、カルボンＭ基あるいはその塩、リ
ン酸基あるいはその塩を共に有する親水性高分子である
。更に、親水性高分子とは、２０℃にＪ３ける水１００
（ｌに対し０．０５ｇ以上溶解すればよく数平均分子量
が２０００以上のものを言う。好ましくは、エチレンオ
キサイド基とスルホンＭ基を共に有し、水に対する溶解
度が０．１（１以上のものである。

本発明の親水性高分子は組成として第３の成分を含んで
いてもよい。その場合２つの官能基は合わせて、モル比
として少なくとも１０％以上好ましくは３０％以上含有
している。以下にその具体例を示す。

以下余白 平均分子量 Ｐ　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
Ｍｎ）Ｐ−２ｃＨ。

Ｐ　”　　ＣＨ。

ｓｓｏ。

Ｐ−５１１０００ ｎ　　　　　　　　　　　Ａ− ＣＨ。

宣 ＣＨ３ ■ ＣＨ。

本発明で用いるラテックスは、主として疎水性高分子か
ら成りこのような高分子は、縮合系重合体とビニル系重
合体とに大別される。縮合系重合体としては、ポリアミ
ド、ポリベブヂド、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリ酸無水物、ポリウレタン、ポリ尿累、ポリエーテル
等が挙げられる。不飽和化合物系重合体とは、ビニル基
による付加重合体で脂肪族炭化水素系、芳香族系、ビニ
ルアルコール系、ニトリル系、アクリル系、メタクリル
系、アクリルニトリル系、ハロゲン系などの単一重合体
とこれらの組合わせによる共重合体があげられる。

本発明の親水性高分子を併用することによって、いかな
る組成の疎水性高分子も安定に親水性コロイド層に含有
させることができるため、性能上の面では特に組成は選
ばれないが、ラテックスの製造上の容易さから好ましく
はポリエステル系またはビニル系重合体が選ばれる。こ
れらの重合体の原料となる重合性不飽和化合物は重合性
不飽和エチレン系化合物や、ジオレフィン系化合物であ
れば良い。例えば、アクリル酸及びそのエステル類、メ
タクリル酸及びそのエステル類、クロトン酸及びそのエ
ステル類、ビニルエステル類、マレイン酸及びそのジエ
ステル類、フマル酸及びそのジエステル類、イタコン酸
及びそのジエステル類、オレフィン類、スチレン類、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物類
、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、多官能モノマー
類、ビニル異部環化合物、グリシジルエステル類、不飽
和ニトリル類等が挙げられる。

これら重合性不飽和化合物の具体的な例を挙げると、ア
クリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、ニ
ブルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ　−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレ−１−、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレ−１−、オクチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−オクチルアクリレ−１−１２−クロロエチルア
クリレート、２−プロモエヂルアクリレート、４−り１
コロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、
２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレ−１〜、ベンジルアクリレート、メトキシ
ベンジルアクリレート、２−クロロシクロへキシルアク
リレート、シクロへキシルアクリレ−１−、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレ−１〜、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−
メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアク
リレ−１−１２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２
−ブ１−キシエチルアクリレ−１〜、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、２−　（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレ−１−１ω−メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）
、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，
１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙
げられる。

メタクリル醇エステル類の例としては、メチルメタクリ
レ＝１・、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレ−１−、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレ−１〜、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ
−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリ
レート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタク
リレ−１へ、２−（３−フェニルブロピルオギシ）エチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメ
タクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート
、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメ
タクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシ
ブチルメタクリレ−１へ、２−アセトキシエチルメタク
リレート、２−アセトアセ１へキシエチルメタクリレ−
］・、］２−エトキシエチルメタクリレート２−ｉｓｏ
−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチ
ルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）などを挙げるこ
とができる。

ビニルエステル類の例どしては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ごニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシク「１ペンタジエ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、塩化ビニル、塩化どニリデン、イソプレン、クロロブ
レン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙
げることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジクロルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルミＱ
香Ｍメチルエステルなどが挙げられる。

クロ１〜ン酸エステル類の例としては、り〔１トン酸ブ
チル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメブル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブデルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなどが挙げられる。

メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアンエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセミルアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなどが挙げられる。

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなどが挙げられる
。

ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエヂルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなどが挙げられる。

ビニルエ−テ類としては、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルごニルケトンなどが挙
げられる。

ビニル異面環化合物としては、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ご
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げら
れる。

グリシジルエステル類としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

不飽和ニトリル類どしては、アクリロニ１−リル、メタ
クリレートリルなどが挙げられる。

多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなどが挙げられる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルボン酸、ごニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルボン酸、アクリロイルオキシプロルスルホ
ン醇、アクリロイルオキシプロピルスルホンＭ’２ど；
メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メ
タクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシエチルスルボン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸
、例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−アク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メタ
クリロイルオキシアルキルホスフェート、例えばメタク
リロイルオキシエチルホスフェ−１〜、３−メタクリロ
イルオギシブロピル−２−ホスフェートなど；親水基を
２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸はア
ルカリ金属（例えば、Ｎａ　、になど）またはアンモニ
ウムイオンの塩であってもよい。さらにその他の重合性
不飽和化合物としては、米国特許第３．４５９．７９０
号、同第３．４３８．７０８号、同第３．５５４．９８
７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６
７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細用等に記
載されている架橋性千ツマ−を用いることができる。こ
のような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−
（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アク
リルアミド等を挙げることができる。

ビニル系重合体の用台開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２．２’−アゾビスイソ酪酸ジメ
チル、２．２′−アゾビス（４−メ１−キシー２，４−
ジメチバレ口ニトリル＞、１．１’　−アゾビス（シク
ロへキサノン−１−カルボニトリル ビスイソブチレート、４．４′−アゾビス−４−シアノ
吉草酸、４，４′−アゾビス−４−シアン吉草酸ナトリ
ウム、２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキシド、うＣ
クリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイ
ソブロビルバーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、ジーｔｅｒｔーーブチルパーオキシド
、ジクミルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸す１−リウ
ム等の過硫酸塩類、臭素酸カリウム、硝酸第二セリウム
アンモニウム等が用いられる。

また、過酸化物や過硫酸塩類は適当な還元剤とを組み合
わせて、レドックス開始剤としても使用できる。好まし
い開始剤としては水溶性のものである。

これらの化合物の中には、水溶性のものも含まれるが、
疎水性のものと共重合することにより、疎水性ポリマー
を形成することができる。

本発明に於けるラテックスの製造方法としては、溶液重
合法で得た疎水性高分子を界面活性剤や有償溶剤を用い
て、水に分散さゼる方法や、水媒体中で重合を行なう懸
澗重合法や乳化重合法などがあるが、製造工程数が少な
くなるという点で、懸濁重合法、及び乳化重合法が好咳
しい。

本発明に於いて、ラテックスの使用伍はゼラチン１００
に対してｆｆｉｆｆｌ比で、１０％以上３００％以下、
好ましくは３０％以上２００％以下である。ラテックス
の使用母が少なすぎる場合は本発明の効果が充分に発揮
されず、またラテックスの使用通が多すぎる場合は十分
な膜強度が得られない。更に本発明に使用される親水性
高分子は、ラテックス１００に対して重り比で０．５％
以上、３０％以下、好ましくは１％以上、１５％以下で
ある。親水性高分子の使用Ｍが少なすぎる場合、充分な
効果が発揮されず、また多すぎる場合、ゼラチンの塗布
性、特に高速塗布時に問題がでてくる。

ラテックスの製造法 製造例１ １０００ｉＱ４つロフラスコ竪、撹はん器、温度甜、滴
下ロート、窒素導入管、環流冷却器を施し、純水３５０
ｃｃを加えて加熱し、内温を８０℃まで加熱する。この
間、窒素ガスを導入し、内温が８０°Ｃに達した後、さ
らに、３０分、窒素ガスを通づ。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを４．５ｇ加え
、その後、開始剤として、過硫酸アンモニウム０．　４
５！３を水１０ＣＣに溶かした溶液を加え、続けて、ブ
チルアクリレート４０（＋，スチレン５０Ｑ混合物を滴
下ロートにて、約１時間かけて、滴下する。開始剤添加
後、５時間後に、冷却し、アンモニア水でｐＨ６に調整
後、ろ過して、ゴミや粗大粒子を除き、ラテックス液＜
ａ　＞を得た。

製造例２ 重合性不飽和化合物として、ブチルアクリレート３９．
５ｇ　、スチレン４９．５０　、アクリル酸１ｇの混合
物を用いた以外は、製造例１と同様に合成し、ラテック
ス液（ｂ）を得た。

製造例３ 重合性不飽和化合物として、エチルアクリレート９０９
、開始剤として過硫酸カリウムを用い、７０℃で重合を
行なう以外は、製造例１と同様に合成し、ラテックス液
（Ｃ　）を得た。

製造例４ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ１クムの代わりに、
アルカノールＸＣ（デュポン社製）を用いた以外は、製
造例１と同様に合成し、ラテックス液（ｄ　）を得た。

製造例５ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ア
ルカノールＸＣを用いた以外は、製造例２ど同様に合成
し、ラテックス液（ｅ　）を得た。

製造例６ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ア
ルカノールＸＣを用いた以外は、製造例３ど同様に合成
し、ラテックス液（ｆ）を得た。

製造例７ 撹はん式オートクレーブを窒素置換し、スチレン５５重
１部、ブタジエン４２＠母部、グリシジルメタクリレー
ト３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３
重量部、第３ドデシルメルカプタン０．２重量部、燐酸
三カリウム０．３型止部、過硫酸アンセン０．３重伝部
、水１００重量部を装入し、重合温度５０℃、重合圧力
５気圧、重合時間１８時間重合し、反応終了後、残存単
量体を蒸溜除去し、ラテックス（０）を得た。

製造例８ 撹はん器、温度訂、窒素導入管、蒸溜装置、加熱器を備
えた反応容器に、無水トリメリド酸？９２．１（１（１
，０モル）、エチレングリコール６２．１（１（１，０
モル）及びベンジルアルコール１０８．１ｉ；ｌ　　（
１，０モル）を装填した。

反応混合物を１５０℃まで加熱し、そして、撹はんしな
がら、この温度を４時間保持した。そして、水の留去を
開始し、約９時間かけて、次第に温度を１９０℃まで上
げて、さらに、２０５℃まで上昇させた。

得られたポリエステルを取出し冷Ｎｌ固化した。

得られたポリエステルｉｏｏｇをアセトン２５０１１ｇ
に溶解し、約０．１モル濃度のアンモニア水溶液１００
　ｖＱの中へ、急速に撹はんしながら、該アセトン溶液
を徐々に注いだ。この混合物をろ過し、次いで、６０℃
まで加熱してアセトンを除去し、ラテックス液（ｈ）を
得た。

本発明の親水性高分子のあるものは、従来公知の溶液重
合、塊状重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事が
できる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単位体の混
合物（通常、溶剤に対して４０重最％以下、好ましくは
１０〜２５重岱％の混合物）を重合、開始剤（例えば、
（過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブブロニトリル、過
硫酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４
０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００°Ｃ）に加熱す
る事により共重合反応が行われる。その後、生成した共
重合体を溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生
成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混合
物を分離除去する。本発明の共重合体の分子足は、１　
、０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは、２、ｆｉ
ｏｏ〜２００．０００である。

なお、本発明の重合体の分子口は、数平均分子Ｇで表わ
し、測定は東洋曹達■製グルバーミエイションクロマト
グラフィ−ＨＬ　Ｃ−８０２Ａを用い標準ポリスブレン
換算でもとめた。

合成例（例示化合物Ｐ−１１） ヒドロキシエチルメタクリレート５２ｇ（０，４０モル
）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム１３７ｇ（０，６０モル）、４．４−アゾ
ビス（４−シアツバレイン酸）ｓ、ｏｇ　、及び、脱気
した水−エタノ−ルー８０／２０Ｖ の混合液を８０℃で１０時間反応させた。反応終了後、
激しく撹はんしながら、多口のアセトン中に反応液を注
ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。

次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のＰ−１１を得た。収量は１８０ｇ（理
論収量の９５％）で数平均分子ＥＩ　Ｍ　ｎ＝　５３０
０であった。

本発明においては前記本発明に係る親水性高分子および
ラテックスはハロゲン化銀乳剤層に含有せしめるもので
あるが、必要に応じて他の写真４１４成層、例えば、保
ｆｆ１ｉｌ、中間層、ハレーション防止層、下引ぎ層、
バッキング層、媒染層、中和層等に添加することは全く
さしつかえない。

ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしてはぜうチンを用
いるのが有利であるが、ゼラチンの他にゼラチン誘導体
を併用してもよい。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、プリテン・
オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・
フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ　、３ｏ
ｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ　％Ｊａｐａｎ、　）Ｎｏ、
１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
プート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ごニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反
応させて得られるものが用いられる。その具体例は米国
特許第２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４５号
、同３．１８６、８４６号、同３，３１２，５５３号、
英国特許８６１，４１４号。

同１，０３３．１８９＠、同１．００５．７８４号、特
公昭４２−２６８４５号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が箕なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１００）面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が０．２０　以下のものをいう。こ
こで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球
状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混
合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもよい。

［実施例］ 以下本発明の具体的実施例について詳述するが、本発明
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 塩化１７５モル％、臭化銀２５モル％、およびヨウ化銀
１モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、ハロ
ゲン化銀１モル当り０．６ｑの４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７〜テトラザインデンを添加し、
さらに、本発明の化合物（Ｐ−１１＞をラテックスの固
形分の５型組％添加し、さらに、ラテックス（ａ　）を
乾燥蛋■として、ゼラチン１ｇ当り　１．０ｇとなるよ
うに添加し、ムコクロール酸を添加したのち、下引きを
施したポリエチレンテレフタレート支持体上に、銀＠　
４．０ｇ　／１？、ラテックスとゼラチン量が１．９ｇ
／１２となるように塗布して、試料Ｎｏ、１を得た。

比較としてＰ−１１を加えずに試ｌｌＮｏ、２を作製し
た。

得られた試別について、塗布時のハジキの発生状況を肉
眼でｖＡ察し、さらに、各試料をウェッジ露光し、下記
の処理をして、感度、カブリ、寸度安定性、失透性につ
いて調べた。結果を表−１に示す。

［処理条件］ 現　　　　像　　　　　　　２９℃　　　　　　　３０
秒定　　　　着　　　　　　　２８℃　　　　　　　　
２０秒水　　　　洗　　　　　　　２０　’０　　　　
　　　２０秒乾　　　　燥　　　　　　　４５℃　　　
　　　　３０秒［現像液（原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５９エチレ
ンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　１ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％水溶液）　　　　　９０戟炭醇カリークム
　　　　　　　　　　　　　２５　（１ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　１０　ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　１００ｍｇ５−ニトロベンゾトリアゾ
ール　　　　ｉｏｏｍｇｌ−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ５−ニ
トロインダゾール　　　　　　　５０ｍｇ１−フェニル
−４−メチル−４− ヒトａキシメヂルー３−ピラゾリドン０．５’Ｑジエチ
レングリコール　　　　　　　　６０　ｇ水酸化ナトリ
ウム　Ｉ）Ｈを１０．６に調整する量水を加えて、５０
０ｄに仕上げる。（１）Ｈｌｏ、６）使用時には、上記
原液を水で２倍量に希釈して用いる。

［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜＠酸
ナトリウム　　　　　　　　　　ｉ５　ｇホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　　６．５ｆＪ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　１２　ｔ１１２クエン酸ナトリウ
ム（２水１）　　　　　２．５９水を加えて：２７５１
（ｌに仕上げる。

゛（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水温）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を
加えて４０ｍＣに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パートＡ　２７５ｄに水ＦＪ
　６００ＴＩ１２　ヲ加エタ後、パートＢ４ｏ１１２を
加え、さらに、水を加えて１ｏｏｏ、ｐに仕上げる。

［感度］ 小西六写真工業社製感度計ＫＳ−１を用いて測定した。

カブリ＋０．７の濃度を与える露光ｍの逆数を感度どし
、コントロール試料の即日感度を１００とする比感度で
表示した。

［寸度変化率］ 現像処理に伴う寸度安定性は、ピンゲージを用いて測定
した。長さ２００＋ｎｍの露光した試料の処理前の寸法
をＸｍｍとし、現像処理後の寸法をＹｍｍとし、寸度変
化率は、次式のように求められる。

寸度変化率（％−（（Ｙ−Ｘ）　／　２００）　ｘ　　
１００当業界では、寸度変化率±０．０１％以下ならば
実用上、問題ないとされている。

［失透性］ 現像処理水洗後のフィルムの透明度の低下が全くないも
のをＡ１極く僅かに乳白色になるものを８１わずかに乳
白色になるものをＣとして、目視により判断した。

表−１ 以下余白 傘塗布液調製的に凝集したためゼラチンに対し５ｗｔ％
のラテックス（ａ　）を用いた。

尚、本発明の試料は比較試料に対し優れた粒状性を示し
た。

表−１から明らかなように、本発明の試料１はカブリの
発生が低く、比較の試料２に較べ感度が優れ、かつ寸度
変化率も低く、しかも現象時の失透の発生がない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に分子構造中に少なくとも一
   つのノニオン性官能基および少なくとも一つのアニオン
   性官能基を有する親水性高分子ならびにラテックスを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。