JPH06308696A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｊ−バンド型増感色素によって７００nm以上
に極大分光感度を有するように分光増感された赤外感光
層を有し、色分離の良好な熱現像カラー感光材料におい
て、高感度で生保存性に優れたものとする。 【構成】 Ｊ−バンド型増感色素によって分光増感され
た赤外感光層用乳剤の調製の際、Ｊ−バンド型増感色素
の被添加液のｐＨを６以下とし、かつ支持体から最も遠
い、最上の非感光性保護層にフッ素系界面活性剤を含有
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層の熱現像カラー感
光材料において、近赤外〜赤外領域の露光時に半導体レ
ーザーに対して色分離に優れた画像を得ることができ、
高感度、低カブリで生保存性の良好な熱現像カラー感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（コロナ社 １９
８２年刊）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００
６２６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また、感光銀色素漂白法によりポジ
の色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号
等に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は、使用する色素供与性化合物の種類または使用するハ
ロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像
もポジの色素画像も得ることができる。さらに詳しくは
米国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同
４５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−
１４９０４６号、同６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４３３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、同２１０６６０Ａ２号、公開技報
８７−６１９９号等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６号、公開技報
８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】従来のカラー感光材料は、普通、青、緑、
赤の分光感度を持っており、このようなカラー感光材料
に一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得
るにはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光
源として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズ
のプリントを得るには不適当である。

【０００７】また、大サイズのプリントを得ることが可
能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）
や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されている。しかし、
これらの光書き込みヘッドは効率よく青を発光するもの
が開発されていない。

【０００８】従って、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）
を使用する場合は、近赤外（８００nm）と赤（６７０n
m）と黄（５７０nm）の３つの発光ダイオードを組み合
わせた光源により、近赤外、赤および黄色に分光増感さ
れた３つの層を有するカラー感光材料を露光する必要が
あり、このような構成で画像記録を行うシステムが「日
経ニューマテリアル」１９８７年９月１４日号第４７〜
５７頁に記載されており、一部実用されている。

【０００９】また、８８０nm、８２０nm、７６０nmの発
光を示す３つの半導体レーザーを組み合わせた光源で各
々の波長に分光感度を持つ３つの感光層を有するカラー
感光材料に記録するシステムが特開昭６１−１３７１４
９号に記載されている。

【００１０】一般に多層のカラー感光材料においてイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれの３種の互
いに異なるスペクトル領域に感光させて発色させるよう
な場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再
現上の重要な技術となっている。特に、発光ダイオード
（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を露光光源として
使用する場合、狭い範囲（赤末から赤外領域）のスペク
トル領域に３つの分光感度を設計せざるを得なくなり、
いかにしてそれぞれの分光感度のオーバーラップを少な
くするかが、色分離性向上の鍵となっている。

【００１１】従来使用されている近赤外〜赤外領域の増
感色素は、分光感度が非常にブロードであるので、分光
感度のオーバーラップが起き易く、色分離が悪いという
問題がある。

【００１２】色分離を確保するために、米国特許第４６
１９８９２号に記載されているように、短波長側の感度
を順次高くしたり、フィルター層を設けたりする技術が
知られている。しかし、短波長の感度を順次高くしたり
することは、カブリの増加を引き起こし、生経時安定性
を悪化させる欠点を有する。赤外増感においては、色素
添加による減感や色増感効率の低さから高感度を達成す
るのが困難である。

【００１３】これらの欠点を解決するものとして、特開
平４−１４６４３１号や特開平５−４５８２８号には、
分光感度のシャープなＪ−バンド型の赤外増感色素を用
いることが提案されており、これにより色分離が優れか
つ高感度で生保存安定性が良好なカラー感光材料が得ら
れることが記載されている。

【００１４】しかし、Ｊ−バンド型の赤外増感色素を用
いることで色分離性は飛躍的に改良されることが判明し
たが、それでもなお、生保存性の点で不十分であり、更
なる改善が望まれている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、７０
０nm以上の長波長の半導体レーザーの露光に対して、色
分離が優れ、高感度で生保存性の良好な熱現像カラー感
光材料を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の構成（１）によって達成される。 （１） 支持体の一面上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤およびバインダーを含有する感光層と少なくとも
バインダーを含有する非感光性保護層とを有し、かつ色
素供与性化合物を有する熱現像カラー感光材料におい
て、前記感光層のうち少なくとも１層が、Ｊ−バンド型
増感色素によって７００nm以上に極大分光感度を有する
ように分光増感された赤外感光層であって、この赤外感
光層はＪ−バンド型増感色素の添加時の感光性ハロゲン
化銀乳剤液のpHを６以下として設層したものであり、前
記非感光性保護層のうち支持体から最も遠い最上の非感
光性保護層がフッ素系界面活性剤を含有する熱現像カラ
ー感光材料。

【００１７】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１８】本発明の熱現像カラー感光材料は、支持体
の一面上に、Ｊ−バンド型増感色素によって７００nm以
上に極大分光感度を有するように分光増感された赤外感
光層を少なくとも１層有するものである。このような赤
外感光層を設層するにあたり、感光性ハロゲン化銀乳剤
を調製するが、本発明では、上記Ｊ−バンド型増感色素
が添加される乳剤液のpHを後記の測定条件で６以下とし
ている。すなわち、ハロゲン化銀に対し上記増感色素を
吸着させるとき（吸着時）のpHを６以下とする。従っ
て、この場合の乳剤液は、後に詳述するように、例えば
化学増感前、中、後あるいは終了後、等のいずれのもの
であってもよく、増感色素の添加を除いては、所望のハ
ロゲン化銀乳剤としたものであっても、所望のハロゲン
化銀乳剤に至る工程途中のハロゲン化銀乳剤調製用の液
であってもよい。また、増感色素を分割して複数回にわ
たり添加する場合、添加される乳剤液すべてをpH６以下
とする。

【００１９】また、本発明では支持体の感光層側の最上
層として非感光性保護層を設けるが、この非感光性保護
層にフッ素系界面活性剤を含有させている。

【００２０】上記のように、赤外感光層のハロゲン化銀
乳剤液のpHを６以下とし、かつ最上層の非感光性保護層
にフッ素系界面活性剤を含有させることにより、色分離
が良好なままで、感度が向上し、かつ保存後使用しても
感度の低下がみられず、生保存性に優れたものとなる。

【００２１】これに対し、上記液のpHが６をこえると感
度の向上効果が得られなくなる。この場合pHの下限に
は、特に制限はないが、ゼラチン等のバインダーの凝集
による乳剤粒子の沈降を回避する目的から、通常５．０
程度であり、特に５．２〜５．８の範囲とすることが好
ましい。

【００２２】また、上記のような本発明の効果は、上記
液のpHを６以下とし、かつ最上の非感光性保護層にフッ
素系界面活性剤を含有させることによってはじめて得ら
れるものであり、いずれかの一方の条件のみを満足して
も得られるものではない。すなわち、pHを６以下とし、
フッ素系界面活性剤を含有させない場合は、感度は向上
するが、生保存性が不十分である。一方、フッ素系界面
活性剤を含有させても、pHが６をこえる条件では、感度
の向上効果も、生保存性の改善効果も得られない。

【００２３】本発明において、フッ素系界面活性剤は、
非感光性保護層が２層以上存在するとき、支持体から最
も遠い、最上層として位置する非感光性保護層に含有さ
せれば十分であるが、さらにその下に位置する非感光性
保護層に含有させてもよい。

【００２４】本発明において、Ｊ−バンド型増感色素と
は、以下の定義により規定されるものである。すなわ
ち、増感色素においてＭａバンドの場合の最大吸収波長
より３０nm以上長波長側に、最大吸収ピークを有するバ
ンド（Ｊバンド）を形成しうる増感色素を指す。ここで
いうＭａバンドおよびＪバンドとは、ティー・エイチ・
ジェイムス）（T.H.James)編著、「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of
the Photographic Process)（第３版）、１９６６年、
マクミラン(Macmillan) 社、Ｎ．Ｙ．第２３５頁に記載
されているバンドである。このなかで、Ｍａバンドは吸
着した増感色素の単量体非摂動状態に基づく吸収を指
す。また、通常、Ｊバンドは色素の多量体摂動状態に基
づく吸収を指す。

【００２５】そして、本発明の赤外感光層に用いる増感
色素は、上記定義に従うＪ−バンド型増感色素の中でも
７００nm以上に最大吸収波長を有するものである。この
ような増感色素を用いることにより色分離に優れたもの
となる。

【００２６】Ｊ−バンド型増感色素に関して、可視域に
その最大吸収波長を有するものは従来数多く知られてお
り、例えば、上記の「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス」(The Theory of the Photogr
aphic Process)（第３版）、第２１８頁〜第２２２頁中
に記載されている。しかし、７００nm以上にその最大吸
収波長を有するＪ−バンド型増感色素に関しては、従来
知られている例は少なく、プロシーディング・オブ・ザ
・インターナショナル・コングレス・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス・ケルン（コログネ）、［Procee
dings of the International Congress of Photographi
c Science Koln(Cologue) ］第３６６頁（１９８６年）
においてエッチ・カンファー（H.Kampfer)が７５０nm以
上の長波長にＪ凝集体を形成する増感色素を報告してい
るが、写真性能との関係についての詳細な説明はない。

【００２７】本発明において、Ｊ−バンド型赤外増感色
素のなかでも、化１で表されるものを用いることが好ま
しい。また特開平３−２９６７４５号、特開平４−１４
６４３１号や特開平５−４５８２８号に記載のＪ−バン
ド型赤外増感色素も好ましく用いられる。

【００２８】

【化１】

【００２９】化１において、Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞ
れ、無置換メチレン基、または置換メチレン基［置換基
として、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキ
シ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニル）、アリ−ロキシカルボニル基（例
えば、フェノキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１５以下の単環式アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モリホ
リノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１５
以下のアリール基（例えば、フェニル、４−クロルフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などで置換
されたメチレン基］である。

【００３０】Ｑ₁ 、Ｑ₂ として、好ましくは、無置換メ
チレン基である。

【００３１】Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基を表し、
好ましくは、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オク
チル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換
アルキル基［置換基として例えば、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下の
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル、
プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリ
ジノスルホニル）、炭素数１０以下のアリール基（例え
ばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニ
ル、α−ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアル
キル基］が挙げられる。また、Ｒ₁ と後述のＬ₁ 、およ
びＲ₂ と後述のＬ₃ は互いに環を形成してもよい。好ま
しくは無置換の５、６または７員環形成の炭素原子で、
特に好ましくは６員環形成の炭素原子である。

【００３２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ として、好ましくは、無置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基）、置換アルキル基（例えばメトキシ
エチル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル
基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエ
チル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基（例
えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、３−スルホブチル基）であり、また
Ｒ₁ とＬ₁ 、Ｒ₂ とＬ₃ が互いに環を形成する場合も好
ましい。

【００３３】特に好ましくは、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ の場合であ
り、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ は、無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基）、置換アルキル基（例えばメトキシエチ
ル基、フェノキシエチル基）である。

【００３４】Ｒ₃ およびＲ₄ は各々水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表す。

【００３５】アルキル基は、置換基を有していてもよ
く、無置換アルキル基としては、炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、オクタデシル基）が好ましく、置換ア
ルキル基としては、例えばアラルキル基（例えばベンジ
ル基、２−フェニルエチル基）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カル
ボキシブチル基、カルボキシメチル基）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル基、２−（２−
メトキシエトキシ）エチル基）、スルホアルキル基（例
えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−［３−ス
ルホプロポキシ］エチル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、３−スルホプロポキシエトキシエチル
基）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファト
プロピル基、４−スルファトブチル基）、複素環置換ア
ルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イ
ル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホ
リノエチル基）、２−アセトキシエチル基、カルボメト
キシメチル基、２−メタンスルホニルアミノエチル基が
好ましい。

【００３６】アリール基は置換基を有してもよく、無置
換アリール基としては、例えば、フェニル基、２−ナフ
チル基、１−ナフチル基が好ましく、置換アリール基と
しては、例えば、４−カルボキシフェニル基、４−スル
ホフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェ
ニル基が好ましい。

【００３７】複素環基は置換基を有していてもよく、無
置換複素環基としては、例えば２−ピリジル基、２−チ
アゾリル基、２−フリル基、２−チオフェニル基が好ま
しく、置換複素環基としては例えば、４−メチル−２−
ピリジル基、４−フェニル−２−チアゾリル基が好まし
い。

【００３８】Ｒ₃ 、Ｒ₄ として、さらに好ましくは、水
素原子、無置換または置換アルキル基（置換基としては
アルコキシ基、アリール基）、無置換または置換アリー
ル基（置換基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子）で
ある。

【００３９】特に、好ましくは水素原子、無置換アルキ
ル基（メチル基、エチル基）無置換アリール基（フェニ
ル基、１−ナフチル基）である。

【００４０】Ｒ₃ とＲ₄ の組み合わせ方としては、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ ともにアルキル基あるいはＲ₃ ＝Ｈで、Ｒ₄ が
アルキル基、アリール基、複素環基の場合が好ましい。
特に好ましくはＲ₃ ＝Ｒ₄ ＝メチル基、Ｒ₃ ＝ＨかつＲ
₄ ＝メチル基、エチル基、フェニル基の場合である。

【００４１】Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ はメチン基または置
換メチン基［例えば置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、２−カルボキシエチル
基）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基）、などで置換されたもの
など］を表し、またＬ₁ およびＬ₃ は助色団と環を形成
することもできる。

【００４２】好ましくは、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ ともに無置
換のメチン基またはＬ₂ のみアルキル基で置換されたメ
チン基である。

【００４３】Ｌ₂ のアルキル基置換としては、メチル
基、エチル基による置換が特に好ましい。

【００４４】Ａ₁ およびＡ₂ によって形成されるベンゼ
ン環は、以下に示す置換基によって置換されていてもよ
い。例えばハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、炭素数１０以下の無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル）、炭素数１８以下の置換アルキル基（例
えば、ベンジル、α−ナフチルメチル、２−フェニルエ
チル、トリフルオロメチル）、炭素数８以下のアシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下のア
シルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、カルボキシ
基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数８以下
のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、炭素数
８以下のスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホンア
ミド）、炭素数１０以下のアルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、炭素数１０以下の
アルキルチオ基（例えば、エチルチオ）、炭素数５以下
のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル）、
スルホン酸基炭素数１５以下のアリール基（例えば、フ
ェニル、トリル）が挙げられる。

【００４５】また、Ａ₁ およびＡ₂ によって形成される
ベンゼン環の中で隣接する炭素原子に結合している２つ
の置換基は互いに結合してベンゼン環を形成してもよ
い。また、互いに結合して複素環（例えば、ピロール、
チオフェン、フラン、ピリジン、イミダゾール、トリア
ゾール、チアゾール）を形成してもよい。

【００４６】さらに好ましくはＡ₁ ＝Ａ₂ の場合であ
る。そのうち、特に好ましくはベンゼン環５位にアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が置換された場合、
およびベンゼン環が無置換の場合である。

【００４７】Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は電
荷を中和するのに必要な値を表す。

【００４８】（Ｍ₁ ）ｍ₁ は、色素のイオン電荷を中性
にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオン
の存在または不存在を示すために式中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナ
フタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル
硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩
素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸
イオン、酢酸イオン、トルフルオロメタンスルホン酸イ
オンが挙げられる。

【００４９】好ましくは、アンモニウムイオン、ハロゲ
ン陰イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、硫酸イオ
ンである。

【００５０】カチオン系色素の場合には、電荷均衡対イ
オンはＢｒイオン、パラトルエンスルフォン酸イオン、
Ｃｌイオンであると、色素の溶媒に対する溶解度が高
く、色素添加時の溶媒（メタノール、エタノール等）持
ち込み量が少なくできるので、乳剤塗布液の経時安定性
の観点で好ましい。

【００５１】以下、化１で表される赤外増感色素の具体
例を示すが、これに限定されるものではない。なお、化
２は一般式であり、化２におけるＲ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｖ₁ 、Ｍ
₁ 、ｍ₁ の組合せを化３〜化６に示す。

【００５２】

【化２】

【００５３】

【化３】

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】これらの赤外増感色素は後記文献の記載を
参照して合成することができる。

【００６０】これらの赤外増感色素は１種のみを用いて
も２種以上を併用することもできる。本発明では、これ
らの増感色素の中から２種以上組み合わせて用いるのも
好ましい。

【００６１】本発明における赤外Ｊ−バンド型増感色素
添加時の乳剤液のpHは、前記のとおり、６以下が好まし
く、さらに好ましくは５．８以下５．２以上である。こ
のpHの測定は、４０℃で行ったものである。なおｐＨ
は、必要に応じｐＨ調整剤（ＮａＯＨ、Ｈ₂ ＳＯ₄ 等）
を添加するなどして調整すればよい。

【００６２】また、増感色素添加時にテトラザインデン
化合物が存在しているのが特に好ましい態様である。テ
トラザインデン化合物としては、化９で表されるものが
好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は各々水素原子、アル
キル基、アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルキ
ル基の誘導体、アミノ基の誘導体、アリール基の誘導
体、−ＣＯＮＨ−Ｒ⁴ （Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、
アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基の誘
導体、アミノ基の誘導体、アリール基の誘導体）を表
す。

【００６３】具体的には、化１０、化１１に示される化
合物を用いることができる。これらの化合物を２種類以
上組み合わせるのも好ましい。本発明はこれらの具体例
に限定されるわけではない。このなかでも４−ヒドロキ
シ−６−メチル−（１，３，３ａ，７）−テトラザイン
デン（Ｔ−１）が好ましく用いられる。

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】テトラザインデン化合物は、特公昭４６−
７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特開昭６０
−１２２９３５号等に記載されているように粒子形成段
階や、特開昭６２−２５３１５９号に記載されているよ
うに化学増感時に添加してもよい。特に熱現像系のよう
に、カブリを起こし易い系においては、テトラザインデ
ン化合物が化学増感時に存在することは、カブリを起こ
さない意味で必須のことである。

【００６８】化学増感前および／または化学増感中にテ
トラザインデン化合物が添加されているのが好ましい。
すなわち、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、脱塩
工程前、脱塩工程時、ゼラチン再分散時、化学増感剤添
加前、化学増感剤添加中、化学増感剤添加後のいずれか
の複数の時期が好ましい。特に好ましいのは、ゼラチン
分散後、化学増感剤添加前、化学増感剤添加中のいずれ
かの複数の時期である。この場合、添加方法は一度に添
加してもよいし、数回に分けて同一工程あるいは異なっ
た工程にまたがって添加してもよい。添加は時間をかけ
て、除々に行ってもよいし、数秒程度で添加してもよ
い。

【００６９】テトラザインデン化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-5モル以上が好ましく、さら
に好ましくは１０^-4〜５×１０^-3モルが好ましい。

【００７０】本発明に用いられる赤外Ｊ−バンド型増感
色素に加えて、本発明では、他の増感色素（例えば米国
特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素）を併用しても
よい。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たな
い色素あるいは可視光および／または赤外光を実質的に
吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳
剤中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３６１５
６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の）。

【００７１】これらの増感色素の全量はハロゲン化銀１
モル当り、０．５×１０^-7モル〜８×１０^-3モル、好ま
しくは、１×１０^-7モル〜５×１０^-3モル、特に好まし
くは２×１０^-7モル〜２×１０^-3モルの割合でハロゲン
化銀乳剤中に含有される。

【００７２】本発明の感光材料で使用される増感色素
は、下記文献を参考にして合成することができる。

【００７３】ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
・アンド・リレイティド・コンパウンズ−(Heterocycli
c Compounds - Cyanine dyes and related compounds)
」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley
& Sons 社−ニューヨーク、ロンドン−、１９６４年
刊） ｂ）デー・エム・スターマー (D.M.Sturmer)著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス イン ヘテロサイクリック ケミストリー−(Heter
ocyclic Compounds - Special topics in heterocyclic
chemistry - )」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
John Wiley & Sons 社−ニューヨーク、ロンドン−、
１９７７年刊）

【００７４】本発明の感光材料に使用される増感色素
は、粉体として直接乳剤中へ機械的に分散することがで
きる。また、適当な溶媒に溶かして添加してもよい。溶
媒としては例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化アルコー
ル、ジメチルホルムアミド、プロピルアルコール等の水
と相溶性のある有機溶媒や水（アルカリ性でも酸性でも
よい）を単独で用いてもよく２種類以上併用してもよ
い。メチルアルコールまたはエチルアルコール等の有機
溶媒の場合、界面活性剤、塩基または酸を添加すること
は溶解度を高めるうえで、有効なことがある。これは、
色素添加時の溶媒持込量を少なくし、乳剤塗布液の経時
安定性の観点で好ましい。この場合、酸としてはパラト
ルエンスルフォン酸がメタノール、エタノールに溶解
し、かつ増感色素溶液中に水を持ち込まずに済むので、
好ましく用いられる。ゼラチン水溶液に分散した形で、
あるいは、凍結乾燥した粉末の形で添加してもよい。さ
らに、界面活性剤を用いて水に分散した粉末として添加
してもよい。

【００７５】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加した
状態で乳剤を５０℃以上８５℃以下で１５分以上（好ま
しくは３０分以上）攪拌するようにすることが好まし
く、これができれば、増感色素の添加時期は基本的には
いつでもよい。つまり、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成の
初め（核形成の前に添加してもよい）、途中、形成後、
あるいは、脱塩工程の初め、途中、終了後、ゼラチンの
再分散時、さらに、化学増感の前後、途中、または、塗
布液調製時である。好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成
途中および終了後あるいは、化学増感の前後、途中に添
加することである。化学増感後の添加とは、化学増感に
必要な全ての薬品が添加された後に、増感色素を添加す
ることである。 添加方法は、一度に添加してもよい
し、数回に分けて、同一の工程あるいは異なった工程に
またがって添加してもよい。添加は時間をかけて、徐々
に行ってもよい。

【００７６】添加量は、吸着飽和被覆量の３０％以上１
５０％以下で添加することが好ましい。さらに好ましく
は、５０％以上１００％以下の添加量である。吸着飽和
被覆量は、１分子のチアジカルボシアニン色素の場合
は、ハロゲン化銀乳剤粒子表面上の占有面積を約１００
Ａ² として、増感色素の添加モル量とハロゲン化銀乳剤
粒子の総表面積から計算できる。

【００７７】ハロゲン化銀粒子形成前後および形成中に
増感色素を添加する際に、５０℃以下の低温で粒子形成
をせざるを得ない場合でも、その後の工程（例えば化学
増感）で５０℃以上８５℃以下の状態で乳剤を１５分以
上攪拌すればよいが、乳剤粒子形成後で、かつ脱塩工程
前に５０℃以上８５℃以下に昇温して乳剤を１５分以上
攪拌することが好ましい。ハロゲン化銀粒子形成時の増
感色素添加においては、増感色素を一度に添加してもよ
いが、ハロゲン化銀粒子形成において再核発生等の問題
を引き起こすこともあるので、増感色素を除々に添加し
たり、数回に分けて添加したりしてもよい。

【００７８】２種類の増感色素を用いる場合は、同時に
添加するのが好ましいが、添加時期が１０分程度ずれて
もよい。同時に添加する場合は、混合溶液の状態で添加
するのが好ましい。

【００７９】脱塩工程において使用されるゼラチン凝集
沈降剤（例えば特開昭５８−１４０３２２号に記載のも
の）のうち化１２の（Ｐ−２）は、しばしば増感色素の
吸着阻害を引き起こすので、脱塩工程前のハロゲン化銀
粒子形成中および／または粒子形成後の増感色素の添加
は特に好ましい。脱塩工程後（化学増感時も含む）に増
感色素を添加するときには、ゼラチン凝集沈降剤として
化１２の（Ｐ−１）が吸着阻害が少ないので沈降剤とし
て好ましく用いられる。あるいは、米国特許第４７５８
５０５号等に記載のある限外濾過装置を用いる脱塩工程
も、増感色素の吸着の点で好ましい。

【００８０】

【化１２】

【００８１】また、増感色素添加中およびその前後に、
可溶性のＣａ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＢｒ
化合物、可溶性のＣｌ化合物、可溶性のＳＣＮ化合物を
一緒に添加してもよい。好ましくは、ＫＩ、ＣａＣｌ
₂ 、Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
ＳＣＮ等を用いるのがよい。

【００８２】本発明の感光材料で、支持体から最も遠い
非感光性保護層に用いられるフッ素系界面活性剤は、低
分子でも高分子でもよい。それらの化合物例としては特
開昭６２−２４５２５９号に記載のものを用いることが
できる。

【００８３】以下に本発明で使用されるフッ素系界面活
性剤の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００８４】

【化１３】

【００８５】

【化１４】

【００８６】

【化１５】

【００８７】

【化１６】

【００８８】

【化１７】

【００８９】

【化１８】

【００９０】これらのフッ素系界面活性剤は１種のみ用
いても２種以上を併用してもよい。支持体から最も遠い
非感光性保護層におけるフッ素系界面活性剤の添加量
は、０．０００２g/m²〜０．０２g/m²、好ましくは０．
０００５g/m²〜０．０１g/m²である。

【００９１】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよいが、好ましくは、１０モル％以下
の沃化銀を含む沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化
銀である。

【００９２】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接
反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面
で異なるハロゲン組成を持ったいわゆる多重構造粒子で
あってもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを特
にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。

【００９３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５
号で記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。
より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。

【００９４】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、０．１μm から２．２μm で、好ましくは
０．１μm から１．２μm である。さらに好ましくは、
０．１μm から０．８μm である。

【００９５】ハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、八面
体、高アスペクト比の平板状、ジャガイモ状その他のい
ずれでもよい。

【００９６】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００９７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する、いわゆる脱塩工程を行
う場合に、このための手段として古くから知られたゼラ
チンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよ
く、また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナ
トリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン
誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル
化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。
好ましくは、化１２などで表される化合物を用いた沈降
法とするのがよいが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、過剰の塩の除去は省略してもよ
い。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特開昭６
２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７号、米国
特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装置を用い
て過剰の塩の除去を行ってもよい。

【００９８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロム、ルテニウム、レニウム
などの貴金属または重金属を含有させてもよい。これら
の化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み
合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的による
が、一般的にはハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０
^-3モル程度である。また、含有させる時には、粒子に均
一に入れてもよいし、また粒子の表面とか内部とかに局
在化させてもよい。ロジウムおよび／またはイリジウム
は、硬調化の目的で好ましく用いられる。鉄は感度上昇
および露光時の温度変化による写真性変動防止の点で好
ましく用いられる。

【００９９】ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハ
ロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ および特公昭４
７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または
特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化
合物などを用いることができる。

【０１００】本発明における乳剤の調製時に用いられる
保護コロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバ
インダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にも親水性コロイドも用いることができ
る。

【０１０１】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【０１０２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン ソサイヤティ オブ
ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブ ジ
ャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、ナンバー（No. ）
１６、ピー（ｐ）３０（１９６６）に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【０１０３】その他の条件についてはピー グラフキデ
(P.Glafkides) 著、シミー エ フィジック フォトグ
ラフィック(Chemie et Physique Photographique) 〔ポ
ールモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年〕、ジー
エフ デュフィン(G.F.Duffin)著、フォトグラフィッ
ク エマルジョン ケミストリー(Photographic Emulsi
on Chemistry) 〔ザ フォーカル プレス(The Focal P
ress) 社刊、１９６６年〕、ヴィ エル ツェリクマン
他(V.L.Zelikman et al)著、メーキング アンド コー
ティング フォトグラフィック エマルジョン(Making
and Coating Photographic Emulsion)〔ザ フォーカル
プレス(The Focal Press) 社刊、１９６４年〕などの
記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せのいずれを用いてもよい。

【０１０４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【０１０５】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。

【０１０６】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。

【０１０７】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、pHはどのように設定してもよい。

【０１０８】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は未
化学増感のままでも使用できるが、化学増感して感度を
上げたものの方が好ましい。

【０１０９】化学増感としては、硫黄増感、金増感、還
元増感、また、これらの組合せのいずれでもよい。

【０１１０】その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組み合わせてもよい。

【０１１１】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応して得る硫黄を含む化合物であり、例えば、チオ硫
酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
アシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。

【０１１２】その他、米国特許第１５７４９４４号、同
２４１０６８９号、同２２７８９４７号、同２７２８６
６８号、同３６５６９５５号等に記載されたものも用い
ることができる。

【０１１３】本発明において鮮鋭度向上などの目的で赤
外フィルター染料を使用することができる。

【０１１４】赤外フィルター染料のうち、特に化１９で
示されるトリカルボシアニン染料が用いられる場合、本
発明の効果が著しい。

【０１１５】

【化１９】

【０１１６】化１９において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、各
々、同じかまたは異なってもよい置換または無置換のア
ルキル基を表し、例えばオクチル基等が挙げられる。

【０１１７】Ｑ¹ 、Ｑ² はそれぞれ置換基を有してもよ
いベンゾ縮合環またはナフト縮合環を表す。Ｌは置換ま
たは無置換のメチン基を表し、Ｘ₂ ^-はＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-
等のアニオンを表す。ｐは１または２の整数を表し、分
子内塩を形成するときｐは１を表す。特に上記トリカル
ボシアニン染料の中でも非拡散性のものが好ましく用い
られる。

【０１１８】このようなフィルター染料の詳細について
は、特願平３−３６５６８号、同３−１４３８７６号等
に記載されている。

【０１１９】フィルター染料は、赤外感光層等に添加す
ることが好ましく、その塗布量は感材１m²当り０．００
１〜１．０g 、特に０．００５〜０．５g とすることが
好ましい。

【０１２０】本発明には、特開昭５９−１９２２４２号
および特開昭５９−１９１０３２号に知られている化２
０で示される安定剤が好ましく使用される。

【０１２１】

【化２０】

【０１２２】ここでＡは２価の芳香族残基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々水素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハ
ロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換または無
置換のアルキルアミノ基、置換または無置換のアリール
アミノ基、置換または無置換のアラルキルアミノ基、ア
リール基、メルカプト基を表す。但し、Ａ、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄のうち少なくとも１つはスルホ基
を有している。Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝Ｎまたは
−Ｎ＝を表す。但し、少なくともＷ₁ およびＷ₂ のいず
れか一方は−Ｎ＝を表す。

【０１２３】化２０で表される化合物は公知であるかま
たは公知の方法に従い容易に製造することができる。

【０１２４】本発明に用いられる化２０で表される化合
物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１g から
２０g の量で有利に用いられる。特に好ましいのはハロ
ゲン化銀１モル当たり１g から１０g である。

【０１２５】赤外分光増感色素と、化２０で表される化
合物との比率（重量比）は、色素／化２０で表される化
合物＝１／１〜１／５００の範囲が有利に用いられ、特
に１／２〜１／２００の範囲が有利に用いられる。

【０１２６】本発明に用いられる化２０で表される化合
物は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中
に溶解して乳剤へ添加することもできる。その他、増感
色素の添加方法に準じて、溶液あるいはコロイド中への
分散物の形で乳剤中へ添加することができる。また特開
昭５０−８０１１９号公報に記載の方法で乳剤中へ分散
添加することもできる。

【０１２７】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg/m² ないし１０g/m²の範囲
である。

【０１２８】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。

【０１２９】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９
０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。

【０１３０】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mg/m²
ないし１０g /m² が適当である。

【０１３１】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
本発明に使用されるカブリ防止剤の総量は、通常ハロゲ
ン化銀１モルあたり１×１０^-7〜１０モル用いられる
が、好ましくは、１×１０^-4モル〜１モル、特に好まし
くは１×１０^-3〜２×１０^-1モルが用いられる。

【０１３２】本発明において、感光材料や色素固定要素
の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用い
られる。その例としては特開昭６２−２５３１５９号の
（２６）頁〜（２８）頁に記載されたものが挙げられ
る。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好
ましく、例えば石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、あ
るいはゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１３３】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。

【０１３４】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０g 以下が好ましく、特に１０g 以下、更に
は７g 以下にするのが適当である。

【０１３５】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１３６】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【０１３７】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。

【０１３８】米国特許第３０３９８６９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

【０１３９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組み合わせて用いるこ
とができる。

【０１４０】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【０１４１】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【０１４２】本発明においては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．
０１〜１０モルである。

【０１４３】本発明において、高温状態下で銀イオンが
銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対
応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。

【０１４４】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はT.H.James
著「The Theory of the Photographic Process」第４版
２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。また、別の色素供与性化合物の例とし
て、画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持
つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の
一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。

【０１４５】（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表される化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【０１４６】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【０１４７】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されている。ハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【０１４８】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３
９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９３
５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

【０１４９】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【０１５０】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

【０１５１】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国
特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子内に
Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と
電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８４２号
に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１−
１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されてい
る電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結
合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

【０１５２】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４，７
８３，３９６号に記載された化合物（１）〜（３）、
（７）〜（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、
（２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、
（３６）、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜
（５９）、（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９
９に記載された化合物（１１）〜（２３）などである。

【０１５３】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【０１５４】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１
６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３
５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ま
しい。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄
に記載の化合物も有用である。

【０１５５】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。

【０１５６】色素供与性化合物は、乳剤層または乳剤層
に隣接する非感光層に含有させてもよいし、あるいは、
乳剤層とそれに隣接する非感光層の両方に含有させても
よい。

【０１５７】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。

【０１５８】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１g に対して１０g 以下、好ましくは５g 以下
である。また、バインダー１g に対して１cc以下、更に
は０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【０１５９】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【０１６０】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０１６１】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１６２】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１６３】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【０１６４】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。

【０１６５】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【０１６６】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。

【０１６７】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【０１６８】また特開昭６２−２１５９５３号、同６３
−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。

【０１６９】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【０１７０】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【０１７１】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合
物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。

【０１７２】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同第４２５
４１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、
同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−
１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４
２７２号等に記載されている化合物がある。

【０１７３】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【０１７４】色素固定要素に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。

【０１７５】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０１７６】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

【０１７７】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。

【０１７８】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４６７８７３９号第４１
欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムア
ルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−
メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記
載の化合物）が挙げられる。

【０１７９】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１８０】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、前記したものも含め、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１８１】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。マッ
ト剤は、接着防止やスベリ性調節、ニュートンリング防
止の目的のほか、色素固定要素表面（画像表面）の非光
沢化の目的にも用いることができる。

【０１８２】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０１８３】本発明において感光材料及びおよび／また
は色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進、
および感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進
等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩
基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。

【０１８４】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【０１８５】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行なうシステムにおいては、塩基および／または
塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光
材料の保存性を高める意味で好ましい。

【０１８６】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０
号、米国特許第４７４０４４５号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物とい
う）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。

【０１８７】本発明において感光材料および／または色
素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変
動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止
剤を用いることができる。

【０１８８】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５
９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１８９】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス等が用
いられる。

【０１９０】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。

【０１９１】この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることがで
きる。

【０１９２】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【０１９３】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、主に画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法がある。

【０１９４】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、発光ダイオード、レーザー光源、などの
米国特許第４５００６２６号第５６欄記載の光源を用い
ることができる。

【０１９５】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。

【０１９６】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１９７】感光材料および／または色素固定要素は、
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には特開昭６１−
１４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれ
らの導電層は帯電防止層としても機能する。

【０１９８】熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約
２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０
℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に
行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後
者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。

【０１９９】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

【０２００】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。

【０２０１】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

【０２０２】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号
（２６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。

【０２０３】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。

【０２０４】親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリ
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
コール類、オキシム類その他の複素環類がある。

【０２０５】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光材料および／または色素固定要素に含有
させておいてもよい。

【０２０６】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。

【０２０７】感光材料と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【０２０８】本発明の感光材料および色素固定要素の処
理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例え
ば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７
号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、
実開昭６２−２５９４４号、特願平４−２４２０５３号
等に記載されている装置などが好ましく使用される。

【０２０９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

【０２１０】実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

【０２１１】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表１に示す組成の水溶液に、表２に示
す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添
加し、また、その１０分後に表２に示す組成の（III ）
液と（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０２１２】

【表１】

【０２１３】

【表２】

【０２１４】なお、表１中のハロゲン化銀溶剤（１）は
化２１で表されるものである。

【０２１５】また、III 液の添加開始１３分後から２７
分間かけて化２２の増感色素Ａの０．３５％水溶液１５
０ccを添加した。

【０２１６】

【化２１】

【０２１７】

【化２２】

【０２１８】常法により水洗、脱塩（化１２で表される
沈降剤Ｐ−２を用いてｐＨを４．１で行った）後、石灰
処理オセインゼラチン２２g を加えて、ｐＨを６．０、
pAgを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化
学増感に用いた化合物は、表３に示すとおりである。得
られた乳剤の収量は６３０g で変動係数１０．２％の単
分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０
μm であった。

【０２１９】

【表３】

【０２２０】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表４に示す組成の水溶液に、表５に示
す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添
加し、また、その１０分後に表５に示す組成の（III ）
液と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０２２１】

【表４】

【０２２２】

【表５】

【０２２３】なお、表４中のハロゲン化銀溶剤（１）は
化２１で表されるものである。

【０２２４】常法により水洗、脱塩（化１２で表される
沈降剤Ｐ−１を用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カ
ルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウ
ム含有率１５００ppm 以下）２２g を加えて、４０℃で
再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを０．３９g 加えて、ｐＨを
５．９、pAg を７．８に調節した。その後、表６に示す
薬品を用いて７０℃で化学増感した。また、化学増感の
最後に表７に示す増感色素のメタノール溶液を添加し
た。この増感色素の吸着時のｐＨは、６．５（４０℃で
測定）とした。

【０２２５】さらに、化学増感後４０℃に降温して後に
述べる安定剤（１）のゼラチン分散物２００g を添加
し、よく攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９
３８gで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．２５μm であった。

【０２２６】

【表６】

【０２２７】

【表７】

【０２２８】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表８に示す組成の水溶液に、表９に示
す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添
加し、また、その１０分後に表９に示す組成の（III ）
液と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０２２９】

【表８】

【０２３０】

【表９】

【０２３１】なお、表８中のハロゲン化銀溶剤（１）は
化２１で表されるものである。

【０２３２】常法により水洗、脱塩（前述の化１２で表
される沈降剤Ｐ−２を用いてｐＨを３．８で行った）
後、石灰処理オセインゼラチン２２g を加えて、ｐＨを
７．４、pAg を７．８に調節した後、６０℃で化学増感
した。化学増感に用いた化合物は、表１０に示すとおり
である。得られた乳剤の収量は６８０g で変動係数９．
７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは
０．３２μm であった。

【０２３３】

【表１０】

【０２３４】コロイド銀のゼラチン分散物の調製法につ
いて述べる。

【０２３５】良く攪拌している表１１に示す組成の水溶
液に、表１２に示す組成の液を２４分間かけて添加し、
その後、化１２で表される沈降剤Ｐ−２を用いて水洗し
た後、石灰処理オセインゼラチン４３g を加えて、ｐＨ
を６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μm で
収量は５１２g であった（銀２％、ゼラチン６．８％を
含有する分散物）。

【０２３６】

【表１１】

【０２３７】

【表１２】

【０２３８】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２３９】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表１３の処方どおり調製した。すなわち、
各油相成分を約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、
この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合
した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて
分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得
た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を
限外濾過モジュール（旭化成製限外濾過モジュール：Ａ
ＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り
返して表１３の酢酸エチルの量の１７．６分の１になる
ように酢酸エチルを減量した。

【０２４０】還元剤（２）のゼラチン分散物を表１４の
処方どおり調製した。すなわち、各油相成分を約６０℃
に加熱溶解させ、この溶液に約６０℃に加温した水相成
分を加え攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、
１００００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さら
に得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸
エチルを除去した。

【０２４１】安定剤（１）のゼラチン分散物を表１５の
処方どおり調製した。すなわち、各油相成分を室温で溶
解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え
攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０００
０rpm にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分
散物を得た。

【０２４２】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を表１６の処
方どおり調製した。すなわち、各成分を混合溶解した
後、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビースを用いて
３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、
均一な分散物を得た（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが
０．２５μm のものを使用した）。

【０２４３】

【表１３】

【０２４４】

【表１４】

【０２４５】

【表１５】

【０２４６】

【表１６】

【０２４７】なお、表３、表６、表７、表１０、表１３
〜表１６中の化合物は、以下のとおりである。

【０２４８】

【化２３】

【０２４９】

【化２４】

【０２５０】

【化２５】

【０２５１】

【化２６】

【０２５２】

【化２７】

【０２５３】

【化２８】

【０２５４】

【化２９】

【０２５５】

【化３０】

【０２５６】

【化３１】

【０２５７】

【化３２】

【０２５８】

【化３３】

【０２５９】

【化３４】

【０２６０】

【化３５】

【０２６１】

【化３６】

【０２６２】

【化３７】

【０２６３】

【化３８】

【０２６４】

【化３９】

【０２６５】

【化４０】

【０２６６】

【化４１】

【０２６７】

【化４２】

【０２６８】

【化４３】

【０２６９】次に保護層に添加しているマット剤のゼラ
チン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰ
ＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチ
ン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶剤
装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが
４．３μm のＰＭＭＡのゼラチン分散物を得た。

【０２７０】これらの乳剤や色素供与性化合物の分散物
およびその他の添加剤（化４４から化４９に示される化
合物と硝酸カルシウム）を用いて、表１７、表１８に示
す構成の感光材料１００を作成した。

【０２７１】

【表１７】

【０２７２】

【表１８】

【０２７３】

【化４４】

【０２７４】

【化４５】

【０２７５】

【化４６】

【０２７６】

【化４７】

【０２７７】

【化４８】

【０２７８】

【化４９】

【０２７９】感光材料１００において、第７層に添加す
るフッ素系界面活性剤、および第３層に用いる赤外Ｊ−
バンド型増感色素とこの色素吸着時の乳剤液のｐＨを、
表１９に示すようにかえるほかは同様にして感光材料１
０１〜１１０を作成した（表１９）。色素吸着時の乳剤
液のｐＨ（４０℃で測定）は、ＮａＯＨ、Ｈ₂ ＳＯ₄等
で調整した。また、赤外Ｊーバンド型増感色素を変更す
る場合は、増感色素（１）と増感色素（２）の量の和と
同一量の増感色素を０．１％のメタノール溶液の状態で
１８７ccで添加することで行った。

【０２８０】

【表１９】

【０２８１】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。

【０２８２】表２０に示す構成の色素固定材料を作っ
た。表層（１）の構成は表２１に、裏層（１）の構成は
表２２に、各々示すとおりである。また、支持体（１）
の構成は表２３に示すとおりであり、物性値は表２４に
示すとおりである。

【０２８３】

【表２０】

【０２８４】

【表２１】

【０２８５】

【表２２】

【０２８６】

【表２３】

【０２８７】

【表２４】

【０２８８】表２１、表２２中の化合物は以下のとおり
である。

【０２８９】

【化５０】

【０２９０】

【化５１】

【０２９１】

【化５２】

【０２９２】

【化５３】

【０２９３】次に、以下の露光と処理とにより評価を行
った。特願平４−２８１４４２号の図２に記載のレーザ
ー露光装置を用い、表２５に示す条件で露光し、露光済
の感光材料の乳剤面に１２cc/m² の水をワイヤーバーで
供給し、その後、前記色素固定材料と膜面が接するよう
に重ね合わせた。吸水した膜の温度が８３℃となるよう
に温度調節したヒートドラムを用い、３５秒間加熱した
後、感光材料から色素固定材料を引きはがし色素固定材
料上に画像を得た。分光感度は、各感光材料に、一連の
モノクロ光をウェッジを通して２秒間露光し、上記と同
様の処理をして測定した。

【０２９４】

【表２５】

【０２９５】転写濃度は、自記記録濃度計で測定し、感
度（濃度１．０を与える露光量の逆数）を求めた。

【０２９６】生保存安定性の評価は、塗布直後のものと
塗布後４５℃８０％ＲＨで３日経時したものを比較して
評価した。

【０２９７】以上の方法により、感光材料１００〜１１
０について、シアン発色層（第３層）の感度を測定し
て、表２６にまとめた。感光材料１００の塗布直後の感
度を１００とし、これを基準として比較した。また、塗
布直後の感度と塗布後４５℃８０％ＲＨで３日経時した
ものの感度の比も表２６に加えた。

【０２９８】

【表２６】

【０２９９】表２６の結果より本発明の感光材料は生保
存安定性の優れていることがわかる。

【０３００】感光材料１００〜１１０の第１赤外感光層
（第３層）はＪ−バンド増感色素を用いているので、極
大分光感度の波長より２０nm長波長の光に対する分光感
度（Ｓ１）の極大分光感度（Ｓ０）に対する比（Ｓ１／
Ｓ０）は、すべて１／３以下でシャープであった。それ
ゆえ、色分離度は良好であった。極大分光感度の波長
（第３層）は、感光材料１００〜１０７は、７６０nm付
近で、感光材料１０８〜１１０は、７５０nm付近であっ
た。

【０３０１】

【発明の効果】本発明によれば、感度が高く、生保存安
定性に優れる。また、色分離が良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一面上に少なくとも感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤およびバインダーを含有する感光層と少な
   くともバインダーを含有する非感光性保護層とを有し、
   かつ色素供与性化合物を有する熱現像カラー感光材料に
   おいて、 前記感光層のうち少なくとも１層が、Ｊ−バンド型増感
   色素によって７００nm以上に極大分光感度を有するよう
   に分光増感された赤外感光層であって、この赤外感光層
   はＪ−バンド型増感色素の添加時の感光性ハロゲン化銀
   乳剤液のpHを６以下として設層したものであり、 前記非感光性保護層のうち支持体から最も遠い最上の非
   感光性保護層がフッ素系界面活性剤を含有する熱現像カ
   ラー感光材料。