JPH07261354A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】露光時の温度の変動によるカラーバランスの変
化が生じにくい熱現像カラー感光材料を提供する。 【構成】支持体上に、Ｊ−バンド型に分光増感された赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤層、および、７００ｎｍ未満
に分光感度の極大値を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有してなる熱現像カラー感光材料において、該７００
ｎｍ未満に分光感度の極大値を有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層が銀以外の重金属を実質的に含有しないハロゲ
ン化銀からなり、かつこの層と組合される色素供与性化
合物が下記一般式（１）で表わされる化合物であること
を特徴とする熱現像カラー感光材料。なお、式中、Ａは
一般式（１）の化合物を層中において不動化し、かつ露
光後の熱現像反応でＬとの結合を開裂しうる性質を持つ
基を表す。Ｄｙｅは色素基または色素前駆体基を表す。
Ｌは環状アミノ基で置換された２価の連結基を表す。
ｍ、ｎは１以上の整数を表す。 一般式（１） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の目的は，露光時の環境条
件、特に温度条件が変化した際の、画像のカラーバラン
スの変化が少なく、かつ画像部と非画像部との間のディ
スクリミネーションに優れた画像が得られ、また熱現像
処理時の処理温度の変動にともなう画像濃度の変動の小
さな熱現像カラー感光材料を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては，たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁，米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。その他，例えば現像主薬の酸
化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を
形成する方法が米国特許第３７６１２７０号，同４０２
１２４０号等に記載されている。また感光銀色素漂白法
によりポジの色画像を形成する方法が米国特許第４２３
５９５７号等に記載されている。

【０００３】また，最近，熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ，この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより，ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号，同４４８３９１４号，同４５
０３１３７号，同４５５９２９０号，特開昭５８−１４
９０４６号，特開昭６０−１３３４４９号，同５９−２
１８４４３号，同６１−２３８０５６号，欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号，公開技報８７−６１９９，欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００４】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば，米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ，熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ，酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また，欧州特許公開２２０７４６Ａ号，公開技
報８７−６１９９（第１２巻２２号）には，同様の機構
で拡散性色素を放出する化合物として，Ｎ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素原子，窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的
な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱
現像カラー感光材料が記載されている。

【０００５】従来のカラー感光材料は、通常、青、緑、
赤の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料
に一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得
るにはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光
源として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズ
のプリントを得るには不適当である。また大サイズのプ
リントを得ることが可能な書き込みヘッドとしては、発
光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）が開
発されているが、これらの光書き込みヘッドは効率よく
青を発光するものが開発されていない。

【０００６】従って、例えばＬＥＤを使用する場合は、
近赤外（８００ｎｍ）と赤（６７０ｎｍ）と黄（５７０
ｎｍ）の３つのＬＥＤを組み合わせた光源により、近赤
外、赤、及び黄色に分光増感された３つの層を有するカ
ラー感光材料を露光する必要があり、このような構成で
画像記録をおこなうシステムが「日経ニューマテリア
ル」１９８７年９月１４日号第４７頁〜５７頁に記載さ
れており、一部実用されている。また．８８０ｎｍ、８
２０ｎｍ、７６０ｎｍの発光を示す３つのＬＤを組み合
わせた光源で各々の波長に分光感度を持つ３つの感光層
を有するカラー感光材料に記録するシステムが特開昭６
１−１３７１４９号に記載されている。

【０００７】一般に多層のカラー感光材料においてイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれ３種の互い
に異なるスペクトル領域に感光させて発色させるような
場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再現
上の重要な技術となっている。特に、ＬＥＤやＬＤを露
光光源として使用する場合、狭い範囲（赤末から赤外領
域）のスペクトル領域に３つの分光感度を設計せざるを
得なくなり、いかにしてそれぞれの分光感度のオーバー
ラップを少なくするかが、色分離性向上の鍵となってい
る。色分離性を確保するために、米国特許４，６１９，
８９２号に記載されているように、短波長側の感度を順
次高くしたり、フィルター層を設けたりする技術が知ら
れている。しかし、短波長の感度を順次高くしたりする
ことは、カブリの増加を引き起こし、生経時安定性を悪
化させる欠点を有する。赤外増感においては、色素添加
により減感や色増感効率の低さから高感度を達成するこ
とが困難であった。

【０００８】これらの欠点を解決するために、特開平４
−１４６４３１号や特開平５−４５８２８号において、
分光感度のシャープなＪ−バンド型の赤外増感色素を用
いることで、色分離の優れかつ高感度で生保存安定性が
良好なカラー感光材料が記載されている。しかし、これ
らのＪ−バンド増感色素を用いた熱現像カラー感光層は
露光をおこなう際の環境条件、特に温度条件によって、
得られる画像の色味が大きく変化する問題があった。こ
れは、増感色素による色増感効率の温度依存性が各層に
よって異なり、カラー画像の（特にグレー画像の）色味
のバランスが大きく変化してしまうという問題があっ
た。

【０００９】

【発明が解決するべき課題】従って、本発明の課題は、
Ｊ−バンド型増感色素により、７００ｎｍ以上の赤外領
域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する層を少
なくとも１層有する熱現像カラー感光材料において、露
光時の環境条件、特に温度条件が変化した際の、画像の
カラーバランスの変化が少なく、かつ画像部と非画像部
との間のディスクリミネーションが優れた画像が得ら
れ、また、熱現像処理時の処理温度の変動にともなう画
像濃度の変動の小さな熱現像カラー感光材料を提供する
ことにある。ここで露光条件の変動によるカラーバラン
スの変動（ΔＣＢ）は、イエロー、マゼンタ、シアンの
それぞれの濃度の差のうち最も大きな値で、次式に定義
されるものとする。 ΔＣＢ＝ＭＡＸ〔ΔＣＢ_YM、ΔＣＢ_MC、ΔＣＢ_CY〕 ここでＭＡＸ〔Ｘ〕は最大値を表すものとする。また、
ΔＣＢ_YM、ΔＣＢ_MC、ΔＣＢ_CYとは、イエロー、マゼン
タ、シアンの階調をγ_Y 、γ_M 、γ_C 、イエロー、マゼ
ンタ、シアンの感度の露光温度の変化による変動巾をそ
れぞれΔＳ_Y 、ΔＳ_M 、ΔＳ_C とすると、 ΔＣＢ_YM＝（ΔＳ_Y ×γ_Y −ΔＳ_M ×γ_M ） （絶対
値） ΔＣＢ_MC＝（ΔＳ_M ×γ_M −ΔＳ_C ×γ_C ） （絶対
値） ΔＣＢ_CY＝（ΔＳ_C ×γ_C −ΔＳ_Y ×γ_Y ） （絶対
値） で定義されるものとする。ただし、階調γ_Y は、２５℃
５０％の環境下で、濃度０．５と１．０を出すために必
要な露光量（対数単位）Ｅ_Y,1.0 とＥ_Y,0.5 の差で次の
ように定義される。γ_M 、γ_C も同様である。 γ_Y ＝（１．０−０．５）／（Ｅ_{Y ,1.0}−Ｅ_{Y ,0.5}) γ_M ＝（１．０−０．５）／（Ｅ_{M ,1.0}−Ｅ_{M ,0.5}) γ_C ＝（１．０−０．５）／（Ｅ_{C ,1.0}−Ｅ_{C ,0.5}) また、ΔＳ_Y は、３０℃５０％の環境下において露光し
たときの感度Ｓ_Y,30と１５℃５０％の環境下のおいて露
光したときの感度Ｓ_Y,15との差で次のように定義され
る。ΔＳ_M 、ΔＳ_C も同様である。 ΔＳ_Y ＝Ｓ_Y,30−Ｓ_Y,15 ΔＳ_M ＝Ｓ_M,30−Ｓ_M,15 ΔＳ_C ＝Ｓ_C,30−Ｓ_C,15 ここで、感度とは濃度０．７５を出すために必要な露光
量の逆数（対数単位）で定義される。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に、少なくとも１層の７００ｎｍ以上の波長にＪ−バ
ンド型に分光増感され且つ色素供与性化合物と組合され
た赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層、および、少なくとも
１層の７００ｎｍ未満に分光感度の極大値を有し且つ前
記色素供与性化合物とは異なる色調の色素供与性化合物
と組合された感光性ハロゲン化銀乳剤層を有してなる熱
現像カラー感光材料において、該７００ｎｍ未満に分光
感度の極大値を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層が銀以
外の重金属を実質的に含有しないハロゲン化銀からな
り、かつこの層と組合される色素供与性化合物が下記一
般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする
熱現像カラー感光材料。 一般式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ａは一般式（１）の色素供与性化合
物を感光材料中において不動化し、且つ露光後の熱現像
反応で、Ａ−Ｌで表される結合が開裂する性質を有する
基を表す。Ｄｙｅは色素基、または色素前駆体基を表
す。Ｌは、環状アミノ基で置換された２価の基を表し、
これらは置換基を有していても良い。ｍ、ｎは１以上の
整数を表す。

【００１３】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーをおよ
び色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場
合がある）などを有するものであり、さらに必要に応じ
て有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。こ
れらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可
能な状態であれば別層に分割して添加することもでき
る。本発明において色素供与性化合物がハロゲン化銀乳
剤層と組合されているとは、色素供与性化合物が対応す
るハロゲン化銀乳剤層に添加されているか、または対応
するハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀と反応可能な層
（ハロゲン化銀乳剤層の隣接層）に添加されていること
を意味する。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好
ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させる
などの方法で、外部から供給するようにしてもよい。た
だし感光材料に還元剤を内蔵させることによって、カラ
ー画像形成の促進効果等が得られる。

【００１４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。本発明では、
これらのハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は７００
ｎｍ以上の波長に対してＪ−バンド型の分光増感が施さ
れた赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、少なくとも
１層が７００ｎｍ未満の波長に分光感度の極大値を有す
るハロゲン化銀乳剤層である。 例えば、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせ、あるいは、赤感層、第一
赤外感光層、第二赤外感光層の組合せ、第一赤感層、第
二赤感層、赤外感光層の組合せなどがある。各感光層は
通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序
を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に
応じて２層以上に分割してもよい。これらの感光層の各
々と組み合わせる色素供与性化合物の色相（イエロー、
マゼンタ、シアン）は、本発明のように電気信号化され
た画像情報からカラー画像を再生する場合には任意であ
って、通常型のカラー感光材料のような制約はない。熱
現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フ
ィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々
の補助層を設けることができる。

【００１５】赤感層と赤外感光層（赤感層一層と赤外感
光層二層または赤感層二層と赤外感光層一層）の組合せ
で感光層を構成する場合、赤外感光層に分光感度を有す
る層は、露光時の環境条件、特に露光時の温度条件が変
化した場合の画像濃度の変動が特に大きくなる傾向があ
る。これは赤外領域に吸収のピークを有する増感色素
は、一般に還元電位の値が貴であるため、光吸収により
色素の最低非占軌道に励起された電子が、ハロゲン化銀
の伝導帯準位に注入される効率が悪く、温度依存性が大
きくなることによるものである。すなわち、赤外増感色
素によって分光増感（特にＪバンド型分光増感）された
ハロゲン化銀を有する感光層は露光時の温度条件の変化
による画像濃度の変動が大きくなる。これに対して、赤
感領域に分光感度のピークを有する増感色素は、上記の
赤外増感色素と比較して還元電位の値が卑であるため露
光時の温度が変化した場合の画像濃度の変動が小さくな
る。よって赤感層によって熱現像される色と、赤外感光
層によって熱現像される色のバランスが、露光温度条件
が変化した場合悪くなるという問題が生じる。

【００１６】赤感層と赤外感光層の組み合わせで感光層
を構成する場合の、上記の露光温度条件が変化した場合
の３色のバランスの変動を最小限に抑えるためには、赤
感層のハロゲン化銀粒子の露光温度依存性（以後露光温
度条件が変化した場合の画像濃度の変化を露光温度依存
性と記述する。）を大きくすることが有効である。その
手段としては、色増感効率の温度依存性を大きくする、
潜像形成過程の温度依存性を大きくするなどの方法があ
る。

【００１７】本発明者は、赤感層の露光温度依存性を大
きくするための具体的な手段として、粒子中に実質的に
銀以外の重金属を含有しないハロゲン化銀からなるハロ
ゲン化銀乳剤が潜像形成過程の温度依存性が大きくな
り、有効であることを見出した。ここで実質的に重金属
を含有しないとは、銀以外の重金属を全く含まないかま
たはその含有量が銀１ｍｏｌに対して１×１０^-9ｍｏｌ
以下であることを意味する。またここでいう銀以外の重
金属とは、クロム、鉄、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、
カドミウム、イリジウム、タリウム、白金、鉛などのこ
とをいう。

【００１８】しかし、熱現像カラー感光材料において、
これらの重金属を実質的に含有しない乳剤を用いると熱
現像処理時の処理温度の変動にともなう画像濃度の変動
（以下処理温度依存性と記す）が、特にレーザー露光の
如く高照度短時間露光の後に熱現像した場合に大きくな
るという問題がある。

【００１９】この問題は、一般式（１）の色素供与性化
合物を、銀以外の重金属を実質的に含有しないハロゲン
化銀乳剤と組み合わせて用いることにより解決された。

【００２０】以下に一般式（１）の化合物の構造につい
て説明する。Ａは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対
応または逆対応して結合が切断する性質を持つ基を表
す、このような基は色素の拡散転写を利用する写真化学
の分野では公知であり、例えば米国特許５，０２１，３
３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されてい
る。

【００２１】Ａの好ましい例としては、下記式（Ａ−
１）が挙げられる。 （Ａ−１）

【００２２】

【化３】

【００２３】式中βはベンゼン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは
不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−
ＯＺ² または−ＮＨＺ³ を表し、ここでＺ² は水素原子
または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ
³ は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分
解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹ は置換基
を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基ま
たはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表
しＺ¹ が２以上であるときは全て同じであっても異なっ
ていても良い。＊はＬと結合する位置を表す。（Ａ−
１）に含まれる基のうち好ましい基として（Ａ−２）ま
たは（Ａ−３）が挙げられる。 （Ａ−２）

【００２４】

【化４】

【００２５】（Ａ−３）

【００２６】

【化５】

【００２７】式中、Ｚ² 、＊は（Ａ−１）で述べたもの
と同義である。Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ はアルキル基、アリール基、
アラルキル基を表し、これらは置換基を有していても良
い。さらにＺ⁵ は２級あるいは３級のアルキル基であ
り、Ｚ⁵ とＺ⁶ の炭素数の和が２０以上５０以下である
ものが好ましい。

【００２８】これらの具体例は米国特許４，０５５，４
２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３
６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１
号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同
５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０
４３号、同５９−６０，４３９号、特公昭５６−１７６
５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。

【００２９】また他のＡの例として（Ａ−４）が挙げら
れる。 （Ａ−４）

【００３０】

【化６】

【００３１】式中、α、＊、Ｚ¹ 、ａは（Ａ−１）で述
べたものと同義である。β’はベンゼン環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和
あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良
い。

【００３２】（Ａ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ
² であって、β' がナフタレン骨格を形成しているもの
が好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２
号、同４，１３５，９２８号に記載されている。

【００３３】また（Ａ−１）（Ａ−２）と同様の反応に
よって拡散性色素を放出する基として特開昭５１−１０
４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１
２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、
同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７
−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−
３９１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載さ
れている基が挙げられる。

【００３４】別な反応機構により酸化体から拡散性色素
を放出する化合物としては式（Ａ−５）または（Ａ−
６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。 （Ａ−５）

【００３５】

【化７】

【００３６】（Ａ−６）

【００３７】

【化８】

【００３８】式中、β’、＊は式（Ａ−４）で、Ｚ² は
式（Ａ−１）で述べたと同義であり、Ｚ⁷ はＺ² と同義
であり、Ｚ⁸ はＺ¹ で述べた置換基または水素原子を表
す。Ｚ⁷ とＺ² は同じであっても異なっていても良い。
この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載
されている。

【００３９】この種のハイドロキノン誘導体レリーサー
の分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的
には特開平４−９７３４７号に記載されている。

【００４０】また別のＡの例としては、米国特許３，４
４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェ
ニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、
同４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に
記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。

【００４１】更にネガ作用性基としては下記式（Ａ−
７）が挙げられる。 （Ａ−７）

【００４２】

【化９】

【００４３】式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン
類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングす
る基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表
す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載され
ている。＊はＬと結合する位置を表す。

【００４４】（２）次にＡとしては現像に逆反応して写
真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられ
る。

【００４５】ポジ作用性基としては、まず処理時に還元
される還元されると機能を発現する基が挙げられる。こ
のタイプのＡの好ましい例としては下記式（Ａ−８）が
挙げられる。 （Ａ−８）

【００４６】

【化１０】

【００４７】式中、＊はＬと結合する位置を表す。ＥＡ
Ｇは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素
原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ¹¹−
を表しＥＡＧが電子を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開
裂する。Ｚ¹¹はアルキル基、アリール基を表す。Ｚ⁹ 、
Ｚ¹⁰は単なる結合手あるいは水素原子以外の置換基を表
す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つ
がＬと結合していることを表す。

【００４８】（Ａ−８）で表される基のうち好ましいも
のとして（Ａ−９）が挙げられる。 （Ａ−９）

【００４９】

【化１１】

【００５０】式中、＊とＥＡＧは（Ａ−８）と同義であ
り、Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ａ−８）中のＷが酸素
原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつ
Ｎ−Ｏの開裂に引き続いてＺ¹²−Ｇ結合が切断する性質
を表す原子団を表す。Ｚ¹²は置換基を有していても良く
また飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ
¹³は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表す。

【００５１】（Ａ−９）のうち更に好ましい基として
（Ａ−１０）が挙げられる。 （Ａ−１０）

【００５２】

【化１２】

【００５３】式中、＊はＬと結合する位置を表し、Ｚ¹⁴
はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｚ¹⁵
はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ¹⁶はア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、ｂは０から
３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素
原子に対してオルトまたはパラである。さらにＺ¹⁵が炭
素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバ
モイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ま
しい。

【００５４】このタイプのＡの具体例は特開昭６２−２
１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載
されている。

【００５５】また別な還元されて機能を発現するポジ作
用性基としては、米国特許４，１３９，３７９号は同
４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物
や、英国特許１１，４４５号に記載されているＣａｒｑ
ｕｉｎ化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５
７−８４４５３号に記載の基が挙げられる。

【００５６】（Ａ−８）で表されるＡに代表されるよう
なこれらの被還元性の基を使用するときは還元剤を併用
するが、同一分子内に還元性基を含有させだＬＤＡ化合
物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４２３号
に記載がある。

【００５７】またポジ作用性基に還元体として感光材料
中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプの
ものもある。このタイプの基としては特開昭５１−６３
６１８号や米国特許３，９８０，４７９号に記載のＦｉ
ｅｌｄｓ化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２
−４８１９号、米国特許４，１９９，３５４号に記載の
Ｈｉｎｓｈａｗ化合物が挙げられる。

【００５８】このタイプのＡの例として（Ａ−１１）も
挙げられる。 （Ａ−１１）

【００５９】

【化１３】

【００６０】式中、＊はＬと結合する位置を表し、
Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子もしくは置換または無置換のアシ
ル基、アルコキシ基、カルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基を表し、Ｚ¹⁸はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルファモイル基を表し、Ｚ²⁰、Ｚ²¹は水素原子ま
たは置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５，２７
０号、同６３−４６４５０号に記載がある。

【００６１】また別な機構のポジ作用性基としては、チ
アゾリジン型基が挙げられる。具体的には米国特許４，
４６８，４５１号に記載されている。

【００６２】これらのＡの中では、ネガ作用性基が好ま
しい。さらに好ましくは、特開昭５８−１４９０４６号
等に記載のネガ作用性基が挙げられる。

【００６３】次にＤｙｅについて説明する。色素として
は例えばアゾ色素、アゾメチン色素、アゾピラゾロン色
素、インドアニリン系色素、インドフェノール系色素、
アントラキノン系色素、トリアリールメタン系色素、ア
リザリン、ニトロ系色素、キノリン系色素、インジゴ系
色素やフタロシアニン系色素が挙げられる。またそれら
のロイコ体や、一時的に吸収波長がシフトされたもの、
さらにテトラゾリウム塩などの色素プレカーサーがあげ
られる。さらにそれらの色素は適当な金属とキレート色
素を形成しても良い。これらの色素に関しては、例えば
米国特許３，８８０，６５８号、同３，９３１，１４４
号、同３，９３２，３８０号、同３，９３２，３８１
号、および同３，９４２，９８７号に記載されている。
これらの中でも特にシアン、マゼンタ、イエローの色素
が、カラー画像を形成するために重要である。 イエロー色素の例 米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９
号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５，０２８
号、同４，１５６，６０９号、同４，１３９，３８３
号、同４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１
号、同４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２
号、特開昭５１−１１４９３０号、同５６−７１７０２
号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６
３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記
載されているもの。 マゼンタ色素の例 米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４，５４５
号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４
号、同３，９３２，３０８号、同３，９５４，４７６
号、同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９
号、同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１
号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２
号、特開昭５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８
号、同５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同
５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されてい
るもの シアン系色素の例 米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９，７６０
号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８，６２５
号、同４，１７１，２２０号、同４，２４２，４３５
号、同４，１４２，８９１号、同４，１９５，９９４
号、同４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２
号、英国特許１，５５１，１３８号、特開昭５４−９９
４３１号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３
号、同５３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、
同５６−７１０６１号、ヨーロッパ特許（ＥＰ０）５
３，０３７号、同５３，０４０号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｃｌｏｓｕｒｅ １７，６３０（１９７８）号、お
よび１６，４７５（１９７７）号に記載されているも
の。また色素プレカーサー部の一種として、感光要素中
では、一時的に光吸収をシフトさせてある色素の具体例
は米国特許４，３１０，６１２号、同Ｔ−９９９，００
３号、同３，３３６，２８７号、同３，５７９，３３４
号、同３，９８２，９４６号、英国特許１，４６７，３
１７号および特開昭５７−１５８６３８号などに記載さ
れている。

【００６４】次に、Ｌについて説明する。Ｌは環状アミ
ノ基で置換された２価の基を表し、詳しくは下記式（Ｌ
−１）に表される。

【００６５】

【化１４】

【００６６】式中、＊＊はＡと結合する位置を、＊＊＊
はＤｙｅと結合する位置を表し、γは含窒素複素環を形
成するのに必要な非金属原子群を表し、この複素環には
飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても
良い。またこれらは置換基を有していても良い。環状ア
ミノ基の好ましい例としては、（置換基と有していても
良い）環員数４〜６の複素環（例えば、ピロリジン、２
−カルボキシキピロリジン、ピラゾリジン、インドリ
ン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリンな
ど）が挙げられるが、さらに好ましくはピロリジン、モ
ルホリンである。

【００６７】Ｘとして好ましく使用される基としてはベ
ンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、これらは置換基を
有していても良い。また別の好ましく使用される基とし
ては窒素原子を１または２個含み、置換基を有していて
も良く、また他の環が縮環していても良い複素環（例え
ばピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピロリン、ピ
ラゾリン、イミダゾリン、ピロリジン、ピロゾリジン、
イミダゾリジン、インドール、インドリン、ピリジン、
ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピリドンアデニ
ン、テトラヒドロピリミジン、モルホリン、キノリン、
キノキサリン、Ｎ−メチルモルホリン、オキシインドー
ル、ヒダントインなど）が挙げられる。また別の好まし
く使用される基としては炭素数２〜１０の鎖状または環
状のアルキル基（例えば、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、イソブタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、デカン、シクロデカン
など）が挙げられ、また一部に酸素原子、硫黄原子を含
んでいる基（例えばフラン、テトラヒドロフラン、ピラ
ン、テトラヒドロピラン、ジーｎ−ブチルエーテル、チ
オフェン、テトラヒドロチオフェン）も使用できる。こ
れらの中でより好ましい基としては、ベンゼン環、ナフ
タレン環、および炭素数２〜６の鎖状または環状のアル
キル基が挙げられ、さらに合成の容易さ、汎用性の点で
ベンゼン環が最も好ましい。

【００６８】Ｘが置換基を有する場合、好ましい基とし
てはアルキル基、アラルキル基（置換されていても良い
アルキル基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチ
ルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミ
ノメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カル
ボキシエチル基、アリル基、３，３，３−トリクロロプ
ロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ベンジル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−
ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅ
ｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔ−オキチル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデ
シル基、ｎ−オクタデシル基、ｔ−オクタデシル基な
ど）、アルケニル基（置換されていても良いアルケニル
基。例えばビニル基、２−クロロビニル基、１−メチル
ビニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−
イル基など）、アルキニル基（置換されていても良いア
ルキニル基。例えばエチニル基、１−プロピニル基、２
−エトキシカルボニルエチニル基など）、

【００６９】アリール基（置換されていても良いアリー
ル基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキ
シフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルア
ミノフェニル基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフ
ェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスル
ホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基な
ど）、アシル基（置換されていても良いアシル基。例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉｓ
ｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、
ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基，３−ア
セチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチル
ベンゾイル基，４−メトキシ−３−スルホベンゾイル基
など）、スルホニル基（置換されていても良いスルホニ
ル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−
トルエンスルホニル塩など）、

【００７０】カルバモイル基（置換されていても良いカ
ルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバ
モイル基、ジメルカルバモイル基、ビス−（２−メトキ
シエチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、
シクロヘキシルカルバモイル基など）、スルファモイル
基（置換されていても良いスルファモイル基。例えば、
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ビス−
（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジ−ｎ−ブ
チルスルファモイル基、３−エトキシプロピルスルファ
モイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基
など）、アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基
（置換されていても良いアルコキシまたはアリールオキ
シカルボニル基。例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−メトキ
シエトキシカルボニル基など）、アルコキシまたはアリ
ールオキシスルホニル基（置換されていても良いアルコ
キシまたはアリールオキシスルホニル基。例えばメトキ
シスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシス
ルホニル基、２−メトキシエトキシスルホニル基な
ど）、

【００７１】アルコキシまたはアリールオキシ基（置換
されていても良いアルコキシまたはアリールオキシ基。
例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、
２−クロロエトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メトキシフ
ェノキシ基など）、アルキルチオまたはアリールチオ基
（置換されていても良いアルキルチオまたはアリールチ
オ基。例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチ
オ、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−メト
キシフェニルチオなど）、アミノ基（置換されていても
良いアミノ基。例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジメトキシエトキシアミノ基、メチルフェニルアミ
ノ基など）、アンモニオ基（置換されていても良いアン
モニオ基。例えば、アンモニオ基、トリメチルアンモニ
オ基、フェニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジ
ルアンモニオ基など）、アシルアミノ基（置換されてい
ても良いアシルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、
２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾ
イルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ
基、アクリロイルアミノ基など）、アシルオキシ基（置
換されていても良いアシルオキシ基。例えば、アセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、
２−メチルプロパノイルオキシ基など）、

【００７２】スルホニルアミノ基（置換されていても良
いスルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミ
ノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５
−ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）、アル
コキシカルボニルアミノ基（置換されていても良いアル
コキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ
基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオ
キシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基など）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（置換されていても
良いアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフェノキシ
ルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ
基（置換されていても良いアルコキシカルボニルオキシ
基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基、２−ベンゼンスルホニルエトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（置換されて
いても良いアリールオキシカルボニルオキシ基。例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノ
キシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカ
ルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ
フェノキシカルボニルオキシ基など）、

【００７３】アミノカルボニルアミノ基（置換されてい
ても良いアミノカルボニルアミノ基。例えば、メチルア
ミノカルボニルアミノ基、モノホリノカルボニルアミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ
基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基な
ど）、アミノカルボニルオキシ基（置換されていても良
いアミノカルボニルオキシ基。例えばジメチルアミノカ
ルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基、４
−ジプロピルアイノフェニルアミノカルボニルオキシ基
など）、アミノスルホニルアミノ基（置換されていても
良いアミノスルホニルアミノ基。例えば、ジエチルアミ
ノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニ
ルアミノ基、フェニルアニノスルホニルアミノ基な
ど）、スルホニルオキシ基（置換されていても良いスル
ホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニ
ルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基な
ど）、およびカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニ
トロ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。これ
らのうちより好ましい基として、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アシルアミノ基、カルバンモイル
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルボキ
シル基が挙げられる。

【００７４】Ｚ²²は単なる結合あるいはＸとＤｙｅを連
結するための２価の基を表す。Ｚ²²の好ましい例として
は、単なる結合、カルボニル基、スルホニル基の他にＸ
で述べた基と同義の基をカルボニル基、スルファモイル
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、酸素原子、
スルホニルアミノスルホニル基、スルホニルアミノカル
ボニル基、カルボニルアミノスルホニル基等で結合した
基が挙げられる。これらの中でより好ましくは単なる結
合である。

【００７５】次に、Ｙについて説明する。ＹはＡとＸを
連結するための２価の基を表す。Ｙの好ましい例として
は、Ａが特開昭５８−１４９０４６、米国特許４５０３
１３７号等に記載のネガ作用性基の場合、−ＮＨＳＯ₂
−が最も好ましく、この場合Ａは窒素原子と、Ｘは硫黄
原子とそれぞれ結合する。またＡが特開昭６２−２１５
２７０号、米国特許４７８３３９６号に記載のポジ作用
性基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。

【００７６】さらにｍ、ｎは１以上の整数を表す。好ま
しくは１〜３の整数でありさらに好ましくはｍ＝ｎ＝１
である。

【００７７】また、これらの感光材料は下記一般式（Ｉ
−ａ）〜（Ｉ−ｇ）で表される現像促進剤と合わせて用
いられても良く、これらの化合物は単独で用いても、ま
た２種以上併用しても良い。

【００７８】

【化１５】

【００７９】式中、Ｅは、２価の電子吸引性基を表し、
Ｒ¹ はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環
基を表す。ｐは１または２の整数である。Ｒ² はアルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を
表し、Ｑは０から４の整数である。Ｑはフェノール環に
縮合していても良いベンゼン環もしくはヘテロ環を表
す。Ｒ³ は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基、ヘテロ環を表す。Ｇは置換もしくは無置換のアリー
ル基、アルキル基、ヘテロ環基、−ＰＯ（Ｒａ）（Ｒ
ｂ）−基、または−ＣＯ（Ｒａ）−基を表す。Ｒ⁴ ’は
置換もしくは無置換のアルキレン基、アリーレン基、ま
たはアラルキレン基を表し、Ｒ⁴ は置換もしくは無置換
のアルキル基またはアリール基を表す。但しＧとＲ⁴ と
が同時にアルキル基であることは無い。Ｒａ、Ｒｂは置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｐは１か
ら５の整数を表す。Ｒ⁵ は水素原子または置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基、アルキルまたはフェ
ニルスルホニル基およびアシル基を表す。Ｒ⁶ はＲ⁴ と
同じ置換基を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は閉環して５ないし７員
環を形成しても良い。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ と同じ置換基を表すが
閉環して５ないし７員環を形成しても良い。Ｒ⁹ は置換
もしくは無置換のアルキル基を表し、炭素数は１２以上
である。−（Ｐ）は置換、無置換の５ないし７員のヘテ
ロ環を表す。

【００８０】以下に本発明の具体的化合物例を示すが、
本発明はこれに限られるものではない。

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】次に、ハロゲン化銀粒子中に重金属を実質
的に含有しないハロゲン化銀乳剤について説明する。こ
のハロゲン化銀乳剤は赤感性の乳剤であることが好まし
い。特に下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される増感色
素で赤領域に分光増感された乳剤であることが好まし
い。 一般式（Ａ）

【００９３】

【化２７】

【００９４】一般式（Ｂ）

【００９５】

【化２８】

【００９６】一般式（Ａ）、（Ｂ）における置換基をさ
らに詳細に説明する。一般式（Ａ）において 式中、Ｚ
₁ およびＺ₂ は硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を
表す。Ｒ₁ およびＲ₂ は、アルキル基を表し、好ましく
は、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキ
ル基（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、
シアノ基、ハロゲン基（例えばフッ素、塩素、臭素であ
る）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチル
オキシ）、炭素数１０以下の単環式のアリール基（例え
ばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カ
ルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル、モノホリノカルボニル、、ピメチルスル
ファモイル、モノホリノスルホニル、ピペリジノスルホ
ニル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニ
ル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナ
フチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基）が
挙げられる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル
基（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル
基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）、メタスルホニルカルバモイルメチル
基である。

【００９７】（Ｍ₁ ）ｍ₁ は色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオウであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン）置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン、１，５−ナフタレンスルホンジスルホ
ン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００９８】Ｒ₃ 、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ
₆ 、Ｖ₇ およびＶ₈ としては、例えば無置換アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル
基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基）、置換アル
キル基（例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフ
トキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カ
ルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジ
ノカルボニル基）、スルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメルフルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−
メチルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例え
ば２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホ
リノ基、２−チオフェノ基）、アミノ基（例えばアミノ
基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル基、プロピルスルホニル基）、アルキルスルフィニ
ル基（例えば、メチルスルホニル基、プロピルスルホニ
ル基）、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフ
ィニル基）、ニトロん基、リン酸基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基）、アンモニウム基（例えば
トリメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム
基）、メルカプト基、ヒドラシノ基（例えばトチメチル
ヒドラジノ基、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ
−ジメルウレイド基）、イミド基、不飽和炭化水素基
（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル
基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）が挙げられる。
炭素原子数は１８以下が好ましい。

【００９９】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ
₇ およびＶ₈ のなかで隣接する炭素原子に結合している
２つは互いに縮合環を形成してもよい。例えば、縮合環
としてはベンゼン環および複素環（例えばピロール、チ
オフェン、フラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾ
ール、チアゾール）が挙げられる。

【０１００】Ｒ₃ として、好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、シクロプロピル基である。さらに好ま
しくはエチル基である。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、
Ｖ₆ 、およびＶ₈ として好ましくは水素原子である。Ｖ
₃ およびＶ₇ として好ましくは、クロロ基、メチル基、
メトキシ基、フェニル基、カルボキシ基である。また、
Ｖ₃ とＶ₄ およいＶ₇ とＶ₈ が互いに結合してベンゼン
環を形成する場合も好ましい。

【０１０１】一般式（Ｂ）において、Ｚ₃ は酸素原子ま
たは硫黄原子を表す。Ｌ₁ とＬ₂ はメチン基を表す。Ｒ
₄ およびＲ₅ 、Ｖ₉ 〜Ｖ₁₆ は一般式（Ａ）のＲ₁ 〜Ｒ
₃ およびＶ₁ 〜Ｖ₈と同義である。Ｍ₂ 、ｍ₂ は₁₅一般
式（Ａ）のＭ₁ 、ｍ₁ と同義である。

【０１０２】以下に一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される色
素の具体例を示す。ただし本発明の感光材料に用いられ
る増感色素はこれに限られるものではない。 一般式（Ａ）の増感色素の具体例

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】一般式（Ｂ）の増感色素の具体例

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】

【化３５】

【０１１１】次に、粒子中に銀以外の重金属を実質的に
含有しないハロゲン化銀乳剤と、赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤に共通の特徴について説明する。

【０１１２】増感色素の添加時期は基本的にはいつでも
よい。つまり、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成の始め（核
形成の前に添加してもよい）、途中、形成後、あるい
は、脱塩工程の始め、途中、終了後、ゼラチンの再分散
時、さらに、化学増感の前後、途中、または、塗布液調
製時である。好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成途中お
よび終了後あるいは、化学増感の前後、途中に添加する
ことである。化学増感後の添加とは、化学増感に必要な
全ての薬品が添加された後に、増感色素を添加すること
である。

【０１１３】米国特許第４１８３７５６号に記載されて
いるようにハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶性銀塩
（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）との反応系に存在させてもよいし、米国特許第４２
２５６６６号に記載されているようにハロゲン化銀粒子
の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了前
に、前記の反応系に存在させてもよい。またハロゲン化
銀粒子形成と同時、すなわち前記銀塩とハロゲン化物と
を混合するのと同時に増感色素を反応液中に存在させて
もよく、このようにして調整した乳剤を含有する感光材
料は高温状態下での保存性、および階調においてより優
れている。

【０１１４】添加液の濃度、溶媒、添加する時間（一括
添加でも時間をかけて添加してもよい。）、温度、ｐＨ
などは、いずれの条件でもよい。また、液面添加、液中
添加のいずれでもよい。これらの条件は、特開平３−１
１０５５５号などに詳しく記載されている。

【０１１５】本発明で用いられる乳剤で使用する増感色
素には、一般式（Ａ）（Ｂ）の化合物の他にシアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
しても良い。

【０１１６】具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。赤外感光層用のＪ−バン
ド型増感色素としては前記の特開平４−１４６４３１
号、同５−４５８２８号に記載の増感色素が使用に適し
ている。

【０１１７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１１８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特開昭６
３−２３１４５号等に記載のもの）。

【０１１９】本発明では、前記のいずれの添加方法にお
いても、増感色素の総添加量を一度に添加してもよく、
また、何回かに分割して添加してもよい。さらには可溶
性銀塩および／またはハロゲン化物との混合物の形で増
感色素を添加してもよい。

【０１２０】増感色素はメタノール、エタノール、プロ
パノール、フッ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、アセトン等の水と相溶性のある有
機溶剤や水（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させ
て添加してもよいし、前記のものを２種類以上併用して
もよい。また水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは
凍結乾燥した粉末の形で添加してもよい。さらに界面活
性剤を用いて分散した粉末または溶液の形で添加しても
よい。

【０１２１】本発明の乳剤に用いる増感色素は、例え
ば、特開平３−２９６７４５、同４−３１８５４号等に
記載されているものであってもよい。

【０１２２】増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀
１００ｇあたり０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好
ましくは０．０１〜２ｇである。

【０１２３】本発明の赤感性および赤外感光性のハロゲ
ン化銀乳剤は０．５μｍ以下のサイズであることが好ま
しい。特に好ましくは０．１０〜０．３０μｍの範囲で
あることが好ましい。これは０．３μｍ以上のサイズに
おいてはカブリが発生することによるものである。

【０１２４】本発明の赤感性および赤外感光性のハロゲ
ン化銀乳剤は、表面潜像型であっても内部潜像型であっ
てもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組
合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内
部と粒子表面で異なるハロゲン組成をもったいわゆる多
重構造粒子であってもよい。多重構造粒子のうち二重構
造のものを特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。

【０１２５】本発明の赤感性および赤外感光性のハロゲ
ン化銀乳剤は、多重構造粒子である方が好ましく、コア
シェル乳剤はさらに好ましい。しかし、本発明は、これ
に限定されるものではない。

【０１２６】本発明の赤感性および赤外感光性のハロゲ
ン化銀乳剤は、単分散乳剤であることが好ましく、特開
平３−１１０５５５号に記載されている変動係数で２０
％以下が好ましい。より好ましくは１６％以下で、さら
に好ましくは１０％以下である。しかし、本発明は、こ
の単分散乳剤に限定されるものではない。

【０１２７】本発明の赤感性および赤外感光性のハロゲ
ン化銀乳剤と同一の層に混合してまたは別層で上記以外
のハロゲン化銀乳剤を使用することも可能である。これ
らのハロゲン化銀乳剤は上記のハロゲン化銀の特徴以外
に、形状として立方体以外の８面体、高アスペクト比の
平板状、ジャガイモ状、その他のいずれでもよい。また
粒子サイズも０．３μｍ以上であってもよい。

【０１２８】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去する
いわゆる脱塩工程を行う場合に、このための手段として
古くから知られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル
水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機
塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン
酸）、あるいは、ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル
化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモ
イル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレー
ション）を用いてもよい。好ましくは、後述する沈降剤
（ａ）や沈降剤（ｂ）などで、さらに好ましくは沈降剤
（ｂ）で表される化合物を用いた沈降法とするのがよい
が、本発明はこれによって限定されるものではない。前
記の沈降剤を全く用いず限外濾過法によってもよい。な
お、過剰の塩の除去は省略してもよい。

【０１２９】本発明で用いる赤感光性ハロゲン化銀乳剤
以外のハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でルテニウム、
イリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリ
ウム、鉛、鉄、クロムなどの重金属を含有させてもよ
い。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、また２
種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は使用する目
的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあたり１０
^-8〜１０^-3モル程度である。また、含有させる時には、
粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の表面や内部に
局在化させてもよい。好ましい重金属は鉄、ロジウムま
たはイリジウムである。

【０１３０】本発明で用いる赤感光性ハロゲン化銀乳剤
以外のハロゲン化銀乳剤のイリジウムの好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-8〜１０^-4モルであ
り、より好ましくは２×１０^-8〜１０^-6モルである。コ
アシェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイ
リジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ Ｉｒ
Ｃｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。

【０１３１】また、本発明で用いる赤感光性ハロゲン化
銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤のロジウムの好ましい添
加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-8〜１０^-6モル
である。

【０１３２】また、本発明で用いる赤感光性ハロゲン化
銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤の鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。

【０１３３】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。

【０１３４】ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハ
ロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ および後述する
化合物（ａ）で示されるような四置換チオエーテル化合
物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル
誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されて
いる含硫黄化合物などを用いることができる。

【０１３５】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。

【０１３６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外にも親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

【０１３７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイエティ オブ
ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブ ジ
ャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、Ｎｏ１６：Page
３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。

【０１３８】その他の条件についてはピー グラフキデ
(P.Glafkides) 著、「シミー エフィジック フォトグ
ラフィック(Chemie et Physique Photographique) 」
〔ポールモンテル Paul Montel 社刊、１９６７年）、
ジー エフ デュフィン(G.F.Duffi０著、「フォトグラ
フィック エマルジョン ケミストリー(Photographic
Emulsion Chemistry) 」（ザ フォーカル プレス Th
e Focal Press 社刊、１９６６年）、ヴィ エル ツェ
リクマン他(V.L.Zelikman et al)著、「メーキング ア
ンド コーティング フォトグラフィック エマルジョ
ン(Making andCoating Photographic Emulsion)」（ザ
フォーカル プレス The Focal Press 社刊、１９６
４年）などの記載を参照すればよい。すなわち酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用い
てもよい。

【０１３９】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。

【０１４０】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。

【０１４１】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。

【０１４２】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、pHはどのように設定してもよい。好ましいｐＨ
の範囲は２．２〜６．０、より好ましくは３．０〜５．
５である。

【０１４３】本発明で使用される青感層用乳剤として
は、特願平３−３０８２２５号に記載されている、粒子
表面に高い沃化銀含有率の層を持つハロゲン化銀粒子か
らなり、かつ脱塩および沃素イオン添加前に化学増感を
行ったハロゲン化銀乳剤が特に好ましい。

【０１４４】また、本発明においては、下記の化合物を
含むことができる。この化合物は、強色増感、保存性改
良、塗布液の経時における感度変化を抑制するためにし
ばしば用いられる。本発明の感光材料では、より一層有
効な効果が挙げられる。

【０１４５】

【化３６】

【０１４６】上式において、Ａは２価の芳香族残基を表
す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換
もしくは非置換のアルキルアミノ基、置換もしくは非置
換のアリールアミノ基、置換もしくは非置換のアラルキ
ルアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アリール基、ヘ
テロシクリルオキシ基、メルカプト基を表す。但しＡ、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄のうち少なくとも１つはス
ルホ基を有している。

【０１４７】Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または−Ｎ
＝を表す。但し、少なくともＷ₁ およびＷ₂ のいずれか
一方は−Ｎ＝を表す。

【０１４８】上記の化合物は、一般的な湿式現像処理用
感光材料における増感色素の強色増感剤として公知の化
合物であり（米国特許第２８７５０５８号、米国特許第
３６９５８８８号、特開昭５９−１９２２４２号および
特開昭５９−１９１０３２号参照）、また熱現像カラー
感光材料においても強色増感剤として公知の化合物であ
る（特開昭５９−１８０５５０号参照）。

【０１４９】上記の化合物の詳細と具体例は特開昭６３
−２３１４５号に記載されている。

【０１５０】（化学増感）本発明で用いられるハロゲン
化銀乳剤は、未化学増感のままでも使用できるが、化学
増感して感度を上げたものの方が好ましい。化学増感と
しては、硫黄増感、金増感、還元増感、またこれらの組
合わせのいずれでもよい。

【０１５１】その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組合せてもよい。

【０１５２】また、４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１、３、３ａ、７）−テトラアザインデンに代表され
る含窒素複素環化合物等の抑制剤添加する方法も好まし
く用いられる。添加量の好ましい範囲はハロゲン化銀１
モルあたり１０^-1〜１０^-5モルである。

【０１５３】化学増感時のｐＨは、好ましくは５．３〜
１０．５、より好ましくは５．５〜９．５である。

【０１５４】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物であり、例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、
ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。その
他、米国特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９
号、同第２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同
第３６５６９５５号等に記載されたものも用いることが
できる。

【０１５５】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗布量は、銀換算１mg／m²ないしは１０ｇ／m²の
範囲である。

【０１５６】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ² の範囲で
ある。

【０１５７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。

【０１５８】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６
２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１
１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−
２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は２種以上を併用してもよい。

【０１５９】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇな
いし１０ｇ／ｍ² が適当である。

【０１６０】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【０１６１】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。

【０１６２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１６３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。

【０１６４】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従っ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一
般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程
度である。

【０１６５】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、前述した還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【０１６６】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−
１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４
０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８
４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４
９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５
号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９
号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４
２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６
号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９
６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

【０１６７】米国特許第３，０３９，８６９号に開示さ
れているもののような種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。

【０１６８】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【０１６９】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。

【０１７０】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【０１７１】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１
〜１０モルである。

【０１７２】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有させる。

【０１７３】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。

【０１７４】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更
には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当であ
る。

【０１７５】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【０１７６】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０１７７】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１７８】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【０１７９】本発明においては，鮮鋭度向上等の目的で
非拡散性のフィルター染料を含有することができる。必
要に応じて赤外域に吸収をもつのフィルター染料を使用
することもできる。このようなフィルター染料の詳細に
ついては，特願平２−１３７８８５号，特開平４−２１
７２４３号，同４−２７６７４４号，同５−４５８３４
号などに記載されている。

【０１８０】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。

【０１８１】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３
２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４
０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙
げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７
９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物
を用いてもよい。

【０１８２】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【０１８３】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の(26)頁〜(28)頁に
記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透
明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他
の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−
２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアル
カリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−
５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組
み合わせて用いることもできる。

【０１８４】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。

【０１８５】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、さら
には７ｇ以下にするのが適当である。

【０１８６】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【０１８７】さらに、感光材料または色素固定要素の構
成層（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防
止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の
膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有さ
せることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２
５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６
６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用でき
る。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマー
ラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止
することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテ
ックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られ
る。

【０１８８】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

【０１８９】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。

【０１９０】金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、
同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１
７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２
９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６
８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物が
ある。

【０１９１】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【０１９２】色素固定要素に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。

【０１９３】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０１９４】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ
編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｄｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【０１９５】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【０１９６】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１９７】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０１９８】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。マッ
ト剤は接着防止やスベリ性調節，ニュートンリング防止
の目的以外にも色素固定要素表面（画像表面）の非光沢
化の目的にも用いることができる。

【０１９９】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０２００】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性化合物からの色素の生成または色素の
分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、
感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機
能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレ
カーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、
熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持
つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一
般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつか
を合せ持つのが常である。これらの詳細については米国
特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されて
いる。

【０２０１】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１
１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載され
ている。

【０２０２】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。

【０２０３】上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利であ
る。

【０２０４】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。

【０２０５】ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等
が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９
号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０２０６】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。

【０２０７】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。

【０２０８】この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることがで
きる。

【０２０９】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【０２１０】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、
各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報を
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス
ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装
置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法な
どがある。具体的には特開平２−１２９６２５号，特願
平３−３３８１８２号，同４−００９３８８号，同４−
２８１４４２号等に記載の露光方法を用いることができ
る。

【０２１１】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ
光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記
載の光源を用いることができる。

【０２１２】

【実施例】

実施例１

【０２１３】感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について
述べる。

【０２１４】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表１に示す組成の水溶液に表２に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後に，表２に示す組成の(III）液と
（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０２１５】

【表１】

【０２１６】

【表２】

【０２１７】

【化３７】

【０２１８】又，III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素ａを０．３５０％含有する水溶液１５
０ｃｃを添加した。

【０２１９】常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後，石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて，ｐＨを６．０，ｐＡｇを７．９に調節
した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は，表３に示す通りである。得られた乳剤の収量は６
３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で，平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０２２０】

【化３８】

【０２２１】

【表３】

【０２２２】

【化３９】

【０２２３】

【化４０】

【０２２４】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表４に示す組成の水溶液に表５に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後表５に示す組成の(III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【０２２５】

【表４】

【０２２６】

【表５】

【０２２７】常法により水洗，脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後，脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて，４０℃で再分散し，４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．３９ｇ加えて，ｐＨを５．９，ｐＡｇを７．８
に調節した。その後、表６に示す薬品を用いて７０℃で
化学増感した。又，化学増感の最後に増感色素，を
メタノール溶液として（表７に示す組成の溶液）添加し
た。さらに，化学増感後４０℃に降温して後に述べる安
定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し，良く攪拌し
た後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係
数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で，平均粒子
サイズは０．２５μｍであった。

【０２２８】

【表６】

【０２２９】

【表７】

【０２３０】

【化４１】

【０２３１】

【化４２】

【０２３２】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表８に示す組成の水溶液に表９に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後表９に示す組成の(III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【０２３３】

【表８】

【０２３４】

【表９】

【０２３５】常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後，石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて，ｐＨを７．４，ｐＡｇを７．８に調節
した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は，表１０に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で，平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０２３６】

【表１０】

【０２３７】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０２３８】良く攪拌している表１１に示す組成の水溶
液に，表１２に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて，水洗した後，石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて，ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は，５１２ｇ
であった。（銀２％，ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０２３９】

【表１１】

【０２４０】

【表１２】

【０２４１】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２４２】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表１３の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を，約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし，この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分
散した。これに加水し，攪拌して均一な分散物を得た。
さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て表１３の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるよう
に酢酸エチルを減量した。

【０２４３】

【表１３】

【０２４４】還元剤のゼラチン分散物を、表１４の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を，約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え，攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００
００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得
られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチ
ルを除去した。

【０２４５】

【表１４】

【０２４６】安定剤のゼラチン分散物を、表１５の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を，室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え，攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒ
ｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散
物を得た。

【０２４７】

【表１５】

【０２４８】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１６の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０
分間分酸した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．
２５μｍのものを使用した。）

【０２４９】

【表１６】

【０２５０】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２５１】

【化４３】

【０２５２】

【化４４】

【０２５３】

【化４５】

【０２５４】

【化４６】

【０２５５】

【化４７】

【０２５６】

【化４８】

【０２５７】

【化４９】

【０２５８】

【化５０】

【０２５９】

【化５１】

【０２６０】

【化５２】

【０２６１】

【化５３】

【０２６２】

【化５４】

【０２６３】以上のものを用いて表１７に示す熱現像感
光材料１００を作った。

【０２６４】

【表１７】

【０２６５】

【表１８】

【０２６６】

【化５５】

【０２６７】

【化５６】

【０２６８】

【化５７】

【０２６９】

【化５８】

【０２７０】

【化５９】

【０２７１】感光材料１０１の作成方法について述べ
る。感光材料１００の第１層に添加するイエロー分散物
のイエロー色素供与性化合物を以下の構造の同モル量
のイエロー色素供与性化合物に変更し、さらに下記の
構造の現像促進剤を表１３のイエロー分散物の油相に
６．２ｇ添加して乳化分散する以外は感光材料１００と
全く同様にし，感光材料１０１を作成した。

【０２７２】

【化６０】

【０２７３】

【化６１】

【０２７４】感光材料１０２の作成方法について述べ
る。まず感光性ハロゲン化銀（１ａ）の調製方法につい
て述べる。感光性ハロゲン化銀（１）の調製において増
感色素ａを増感色素Ａに変更する以外は、乳剤と全く
同様にして乳剤（１ａ）を調製した。次に感光材料１０
０の第５層のハロゲン化銀乳剤を乳剤（１ａ）にする以
外は感光材料１００と全く同様にして、感光材料１０２
を作成した。

【０２７５】感光材料１０３の作成方法について述べ
る。まず感光性ハロゲン化銀（１ｂ）の調製方法につい
て述べる。感光性ハロゲン化銀（１）の調製において増
感色素ａの０．３５０％水溶液を増感色素Ａを０．１７
５％含有する水溶液に変更する以外は、乳剤（１）と
全く同様にして乳剤（１ｂ）を調製した。次に感光材料
１００の第５層のハロゲン化銀乳剤を乳剤（１ｂ）にす
る以外は感光材料１００と全く同様にして、感光材料１
０３を作成した。

【０２７６】感光材料１０４の作成方法について述べ
る。感光材料１００の第５層に添加するマゼンタ分散物
のマゼンタ色素供与性化合物を以下の構造のマゼンタ
色素供与性化合物に変更する以外は感光材料１００と
全く同様にし，感光材料１０４を作成した。

【０２７７】

【化６２】

【０２７８】感光材料１０５の作成方法について述べ
る。まず感光性ハロゲン化銀（１ｃ）の調製方法につい
て述べる。感光性ハロゲン化銀（１）の調製において表
２の組成の（ＩＶ）液を表１９のように変更する以外は
乳剤（１）と全く同様にして乳剤（１ｃ）を調製し
た。次に感光材料１００の第５層のハロゲン化銀乳剤を
乳剤（１ｃ）にする以外は感光材料と全く同様にして、
感光材料１０５を作成した。

【０２７９】

【表１９】

【０２８０】これらの感光材料１００〜１０５を、富士
写真フイルム株式会社製のデジタルカラープリンターフ
ジックスピクトログラフィーＰＧ−３０００で、色素固
定材料としてＰＧ−３０００用ＰＧ−ＳＧを用いてに示
すような標準条件で画像出力をおこなった。画像の出力
はまず２５℃５０％の環境下で全面グレーの画像を出力
し、色味を合わせた後、この時の露光条件のままで、１
５℃５０％および３０℃５０％の環境下で画像出力をお
こなった。各環境下で得られたグレー画像の濃度はＸ−
ｒｉｔｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３０４を用いて
測定した。

【０２８１】また、１５℃５０％での出力サンプルと３
０℃５０％での出力サンプルのカラーバランスの変化を
目視で判定した。

【０２８２】また、特願平４−２８１４４２号の図２に
記載の光学系を用いた露光装置を用いて表２０に示す条
件で、環境試験室で１５℃５０％、２５℃５０％、およ
び３０℃５０％での感光材料のセンシトメトリーをおこ
ない、２５℃５０％における階調γ_Y 、γ_M 、γ_C 、お
よび感度の温度依存性ΔＳ_Y 、ΔＳ_M 、ΔＳ_C を求め
た。

【０２８３】さらに、２５℃５０％の環境条件下で、表
２０に示す条件で、Ｙ．Ｍ．Ｃ各色の反射濃度が１．０
になるようなグレー画像を標準の画像出力条件で出力
し、その後、熱現像温度を標準条件から＋５℃と−５℃
に設定して、その他の条件は同一にしてグレー画像をそ
れぞれ出力した。得られた画像の濃度の各色の濃度の変
化を反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３０４を用いて測定した。
以上の結果を表２１にまとめた。

【０２８４】

【表２０】

【０２８５】

【表２１】

【０２８６】表２１の結果から，感光材料１００〜１０
３は，比較の感光材料１０４．１０５に比べて露光時の
環境温度が変化したときの画像のカラーバランスの変化
が少なく優れた感光材料であることが分かる。また処理
温度が変動にともなう画像濃度の変動が小さく優れた感
光材料であることが分かる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の７００ｎ
   ｍ以上の波長にＪ−バンド型に分光増感され且つ色素供
   与性化合物と組合された赤外感光性ハロゲン化銀乳剤
   層、および、少なくとも１層の７００ｎｍ未満に分光感
   度の極大値を有し且つ前記色素供与性化合物とは異なる
   色調の色素供与性化合物と組合された感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有してなる熱現像カラー感光材料において、
   該７００ｎｍ未満に分光感度の極大値を有する感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層が銀以外の重金属を実質的に含有しな
   いハロゲン化銀からなり、かつこの層と組合される色素
   供与性化合物が下記一般式（１）で表わされる化合物で
   あることを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ａは一般式（１）の化合物を層中において不動化
   し、かつ露光後の熱現像反応でＬとの結合を開裂しうる
   性質を持つ基を表す。Ｄｙｅは色素基または色素前駆体
   基を表す。Ｌは環状アミノ基で置換された２価の連結基
   を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表す。
2. 【請求項２】 前記７００ｎｍ未満に分光感度の極大値
   を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層が、赤感光性乳剤層
   であることを特徴とする請求項１記載の熱現像カラー感
   光材料。
3. 【請求項３】 前記７００ｎｍ以上の波長にＪ−バンド
   型に分光増感された赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層が、
   銀１モル当たり１０^-8〜１０^-3モルの重金属を含有する
   ハロゲン化銀からなることを特徴とする請求項１記載の
   熱現像カラー感光材料。
4. 【請求項４】 前記重金属が、クロム、鉄、亜鉛、ルテ
   ニウム、ロジウム、カドミウム、イリジウム、タリウ
   ム、白金、鉛の中から選ばれる少なくとも１種の重金属
   であることを特徴とする請求項３記載の熱現像カラー感
   光材料。
5. 【請求項５】 前記重金属が、鉄、ロジウムまたはイリ
   ジウムの少なくとも１種である請求項３記載の熱現像カ
   ラー感光材料。