JPH0630952B2

JPH0630952B2 - 記録用シ−ト

Info

Publication number: JPH0630952B2
Application number: JP4059887A
Authority: JP
Inventors: 季明妹尾; 岳志山崎; 靖男佐藤; 護菅谷
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-02-24
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: US4877688A; JPS63207681A

Description

【発明の詳細な説明】 (A) 産業上の利用分野本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関するもの
であり、特にオーバーヘツドプロジエクター用等の光透
過性記録媒体に適したインクジエツト記録用記録シート
に関するものである。

(B) 従来技術及びその問題点インクジエツト記録方式は、インクの微小液滴を種々の
作動原理により飛翔させて、記録媒体に付着させ、画
像、文字などの記録を行うものであるが、記録パターン
の融通性が大きく、多色化が容易であることから漢字を
含め各種図形及びカラー画像等のハードコピー装置とし
て、種々の用途に於いて急速に普及している。特にオー
バーヘツドプロジエクターは写真スライドと共に多くの
会議、講演、説明会及び商品の宣伝等に利用されてい
て、オーバーヘツドプロジエクター用の記録媒体をイン
クジエツト記録方式で作ることは有利な点が多い。

従来オーバーヘツドプロジエクター用の記録媒体の作り
方としては、透明フイルムの熱収縮による不透明化を利
用した方法や電子複写方式を応用した方法、熱転写方式
を利用した方法及び透明フイルムに直接フエルトペン等
で書込む方法等がある。これらの透明フイルム等にイン
クジエツト記録をしても、記録面にインク吸収性がない
ため、従来の水性インクを用いた記録は、乾燥に長時間
を要したり、記録面上で流れ出したりして、実用的な記
録画像を得ることは、出来なかつた。記録画像の見掛け
乾燥を速くするため、特開昭５７−１４０９１号には透
明支持体表面に結着用樹脂と充填粒子が６０重量％以上
である多孔性層を設けたインクジエツト記録用媒体の記
載があるが、これは結着剤が有機溶媒可溶性の樹脂であ
り、かつ充填剤を６０重量％以上使用しているため、完
全な透明層が得られず、ジアゾ第２原図用としては使え
ても、オーバーヘツドプロジエクター用としては不十分
であつた。

オーバーヘツドプロジエクター用シートのように透明性
が要求される場合、大量の無機顔料の使用が困難となる
ので、ほとんど高分子物質のみでインクを吸収、定着さ
せることが必要となる。

このような高分子物質としては、例えば特開昭５７−３
８１８５にポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリ
ドン−酢酸ビニルコポリマー、特開昭５７−１７３１９
には吸収性樹脂、特開昭５８−１３４７８４には親水性
構造部分と疎水性構造部分とを共有する重合体、特開昭
６０−２３４８７９にはＰＶＡとオレフイン又はスチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体、特開昭６１−３５２７
６にはインク保持層とインク透過層の二層構造の使用、
特開昭６１−７４８７９にはエチレンオキサイド重合物
とイソシアネート化合物との架橋層を設けること、特開
昭６１−１０２２８６にはカルボキシル基含有ポリマー
と親水性樹脂の併用物質の使用、特開昭６１−２７２７
９６にはカチオン化ＰＶＡを使用、特開昭６１−３２７
８８には平均分子量１０万以上のＰＶＰを使用、特開昭
６１−１２５８７８には特定水溶性樹脂をインク吸収
層、その上に非粘着性の水溶性高分子物質を設けて使用
する、特開昭６１−１８１６７９にはカルボキシメチル
セルロースとポリエチレンオキサイドとのブレンド物を
使用する、特開昭６１−１３４２９０にはシリル基を有
する変性ＰＶＡを使用する、特開昭６１−１３２３７７
にはポリビニルアルコールにメタクリルアミドをグラフ
ト重合したものの使用が開示されている。

(C) 本発明が解決しようとする問題点この様にインクジエツト記録媒体としては、インクの吸
収性、特に水性インクの吸収性、乾燥性といつた性能が
要求され、さらにオーバーヘツドプロジエクター用とし
ては支持体及びインク受理層が光透過性の良好な記録媒
体であることが必要であるが、従来公知の高分子物質あ
るいは技術では未だ充分とはいえず全て満足できるもの
は無かつた。

本発明は前述したようなインクジエツト適性を改善し、
特に水性インクジエツト用インクの吸収性、急速乾燥性
を有し、解像度が高く、透光性の良好な、特にオーバー
ヘツドプロジエクター用の記録媒体に適した記録用シー
トを提供することを目的とする。

(D) 問題点を解決するための手段即ち、本発明は支持体上に少なくとも一層のインク受理
層を設け、水溶性染料を含有する水性インクを用いて記
録画像を形成するインクジエツト記録用シートに於い
て、該支持体が透明媒体であり、かつインク受理層が少
なくとも下記式１の化合物及び式1の化合物と、同化合
物の重量と同量かまたはそれ以下の量の式２の化合物と
からなる単量体あるいは混合単量体１００重量部を、３
０〜１００重量部のポリビニルアルコールを乳化剤とし
て用いて乳化重合して得た乳化重合組成物を含有する光
透過性の層であることを特徴とする記録用シートであ
る。

式１．式２．（但し式１及び２中、Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３、Ｒ_２はＨ又
はＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ₁₈のアルキ
ル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）本発明でいう乳化重合組成物の構成単量体の例として、
まず式１の単量体の例としては、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコール
アクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレー
ト、トリエチレングリコールアクリレート、トリエチレ
ングリコールメタクリレート、トリプロピレングリコー
ルアクリレート、トリプロピレングリコールメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールアクリレート、テトラ
エチレングリコールメタクリレート、テトラプロピレン
グリコールアクリレート、テトラプロピレングリコール
メタクリレート、ペンタエチレングリコールアクリレー
ト、ペンタエチレングリコールメタクリレート、ペンタ
プロピレングリコールアクリレート、ペンタプロピレン
グリコールメタクリレート、オクタエチレングリコール
アクリレート、オクタエチレングリコールメチクリレー
ト、オクタプロピレングリコールアクリレート、オクタ
プロピレングリコールメタクリレート、デカエチレング
リコールアクリレート、デカエチレングリコールメタク
リレート、デカプロピレングリコールアクリレート、デ
カプロピレングリコールメタクリレート、ドデカエチレ
ングリコールアクリレート、ドデカエチレングリコール
メタクリレート、ドデカプロピレングリコールアクリレ
ート、ドデカプロピレングリコールメタクリレート、ヘ
キサデカエチレングリコールアクリレート、ヘキサデカ
エチレングリコールメタクリレート、ヘキサデカプロピ
レングリコールアクリレート、ヘキサデカプロピレング
リコールメタクリレート、エイコサエチレングリコール
アクリレート、エイコサエチレングリコールメタクリレ
ート、エイコサプロピレングリコールアクリレート、エ
イコサプロピレングリコールメタクリレート、これらの
メチルまたはエチルエーテルおよびこれらの混合物など
が挙げられる。

式１の単量体またはこれらの混合物に対してアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエス
テル、フマル酸モノエステル、などの不飽和カルボン酸
あるいは不飽和多価カルボン酸、この誘導体類を１種又
は２種以上を共重合させても良い。

構成単量体として、上記の式１の単量体のみを用いても
よいが、次に示す式２の単量体をこれと同量以下併用し
てもよい。

式２の単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類などが
挙げられる。

又、式２の単量体または単量体の混合物に対して、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、α−位で分岐したカルボン酸ビニルな
どのビニルエステル類、クロトン酸メチル、クロトン酸
エチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどの
不飽和カルボン酸エステル類あるいは多価カルボン酸エ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン、メチルスチレン、クロルスチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、エチレンなどの１種又は２種以上
を共重合させても良い。

ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと記す）の重合度と
しては特に制限はないが通常５０〜３，０００で、好ま
しくは１００〜２，５００、ケン化度としては通常５０
〜１００モル％で、好ましくは６０〜９７モル％の範囲
が選ばれる。ＰＶＡに対して次の水溶性高分子物質を乳
化重合時併用しても良い。

ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無
水マレイン酸コポリマー、ポリビニルピロリドンなどの
ビニル系高分子物質、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセル
ロース系高分子物質、デンプン、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチンなどの
動・植物性高分子物質などの乾燥した時透明な被膜を与
える物質、また、ノニオン系、アニオン系あるいはこれらの混合物
の界面活性剤は、支持体となる各種フイルムの濡れを向
上させる効果があり、乳化重合時あるいは乳化重合終了
後に併用しても良い。

本発明のインクジエツト記録媒体の主成分である乳化重
合組成物は、前述したＰＶＡを乳化剤として使用し、ラ
ジカル重合開始剤、pH調整剤また必要に応じて重合連鎖
移動剤の存在下において水相中に式１、式２の単量体あ
るいは該単量体の混合物を乳化共重合することにより得
られる。重合方式は、バツチ式および連続式重合のいず
れでも可能である。重合反応温度としては通常３０〜９
０℃の範囲が適当である。ラジカル重合開始剤は、通常
の乳化重合に用いられる水溶性ラジカル重合開始剤、例
えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、ブチルヒドロパーオキサイドなどを単独あるいは１
−アスコルビン酸、亜硫酸塩、ロンガリツト、硫酸第一
鉄のような還元剤を組み合せたレドツクス系が用いられ
る。

pH調整剤としては、塩酸、リン酸、酢酸、コハク酸、ホ
ウ酸、炭酸などの酸、及びその塩、アルカリ金属水酸化
物、アンモニア水、アミンなどの塩基が使用される。重
合連鎖移動剤としては、メルカプタン、四塩化炭素、ク
ロロホルムなどを必要に応じて使用することができる。

本発明のインクジエツト記録媒体用乳化重合組成物は、
上述した方法によつて得られた乳化重合組成物を使用す
ることができるが、かかる乳化重合組成物に濡れ改質剤
や消泡剤、充填剤、防腐剤、凍結安定剤、可塑剤類など
の添加物を必要に応じて加えても良い。

また、インクジエツト記録後の記録画像保存性を向上さ
せる目的で、耐水化剤・耐光化剤（紫外線吸収剤・酸化
防止剤・オゾン劣化防止剤等）などの画像安定化剤を併
用することができる。

但し、上記の添加物は、その種類・量にもよるが、少な
くとも本発明の目的から透光性を阻害しないことが必要
である。

本発明による乳化重合組成物と塗工時に併用出来る水溶
性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、及
びこれらの誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩やアンモニウム塩等のセルロース
誘導体、アクリル酸エステル共重合体及びその塩、ポリ
ビニルピロリドン、エーテル化澱粉等の水溶性で乾燥し
た時透明な被膜を与える樹脂がある。

本発明に於いては、ポリビニルアルコールを乳化剤とし
て式１の単量体を乳化重合して得た乳化重合組成物を用
いることにより前述したインクジエツト適性の効果があ
り、更に式２の単量体を併用することにより熱可塑性樹
脂フイルムに対する接着性も向上し、好ましい。

支持体としては、透明な熱可塑性樹脂フイルムや、ポリ
ビニルアルコールのフイルム、セルロース誘導体のフイ
ルム及びこれらの延伸フイルム等が用いられる。

熱可塑性樹脂フイルムとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメ
タクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカ
ーボネート等のフイルム及びこれらの樹脂表面とインク
受理層の接着を改善するための下引層を施したフイルム
や、コロナ放電加工等を施したフイルムが用いられる。

これらの支持体上に該乳化重合組成物を含有するインク
受理層を形成するには、その他の水溶性樹脂及び必要な
ら消泡剤、染料、pH調節剤、防腐剤等を添加した塗工液
を、一般に用いられているブレードコーター、エアナイ
フコーター、ロールコーター、ブラツシユコーター、カ
ーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ス
プレー装置等を用いて、塗布、乾燥することで得られ
る。

インク受理層は０．５ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２、好まし
くは１ｇ／ｍ^２〜１５ｇ／ｍ^２、更に好ましくは３ｇ／
ｍ^２〜１２ｇ／ｍ^２、とすることで本発明の記録用シー
トとすることが出来る。

本発明で言う水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、
その他の添加剤から成る記録液体である。

着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反
応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料がこのまし
くもちいられる。

また水性インク媒体としては、水および水溶性の各種有
機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、
tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭
素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、
ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコー
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチ
レングリコール等のアルキレンが２〜６個のアルキレン
グリコール類；グリセリン、エチレングリコールメチル
エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）
エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル
等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げ
られる。

これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリ
コール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチル
エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルは
好ましいものである。その他の添加剤としては例えばpH
調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力
調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられ
る。

(E) 作用オーバーヘツドプロジエクター用等の光透過性記録媒体
に適したインクジエツト記録用記録シートの従来からの
主な問題点は前述した通りであるが、本発明に於て水性
インク受理層の主成分として使用している該乳化重合組
成物は、透光性が優れ、しかも水性液媒体の吸収性が従
来公知のいかなるものより優れているため、水性インク
を使用するインクジエツト記録に非常に適した記録シー
トを提供できるようになつたと考える。

(F) 実施例以下に本発明の実施例を挙げて説明するがこれらの例に
限定されるものではない。

尚実施例に於いて示す部及び％は重量部及び重量％を意
味する。

実施例１撹拌機、還流冷却機、温度計等を備えた四つ口セパラブ
ルフラスコに水１，２００重量部に重合度５００、ケン
化度８７．２モル％のＰＶＡ１００重量部を加熱溶解
し、次に下記の組成ヒドロキシエチルアクリレート１４０重量部アクリル酸ブチル６０重量部の混合単量体２００重量部を仕込み、撹拌して混合単量
体を乳化し、更に過硫酸アンモニウム０．５重量部を加
え重合を開始させ、反応温度約７０℃に保ち、約２時間
乳化重合を行なつた。

反応終了後４０℃以下に冷却、１０％カ性ソーダ水溶液
を添加し、濃度２０．１重量％、粘度１１５cps 、pH
７．８の乳化重合組成物を得た。

この乳化重合組成物２０Kg（有効成分４Kg）に消泡剤
（商品名フオーマスターＡＰ：サンノプコ社製）２０ｇ
を添加後、よく撹拌した後コロナ処理をした厚さ１００
μｍのポリエステルフイルムに、固形分で１０ｇ／ｍ^２
になるように、ロールコーターで塗布乾燥し、実施例１
の記録シートとした。この記録シートを用い、シヤープ
社製インクジエツトプリンター（ＩＯ−７００）により
画像を記録したところ、インクの広がりやムラがなく、
高解像度で色濃度の高い、オーバーヘツドプロジエクタ
ーに好適なカラー記録画像が得られた。

実施例２実施例１と同様の装置を用い、水１，２００重量部に重
合度１，７００、ケン化度８９モル％のＰＶＡ１００重
量部を加熱溶解し、実施例１の混合、単量体２００重量
部を仕込み、撹拌して混合単量体を乳化し、更に過硫酸
アンモニウム０．５重量部を加え重合を開始させ、反応
温度約７０℃に保ち、約２時間乳化重合を行なつた。反
応終了後に４０℃以下に冷却し、１０％カ性ソーダ水溶
液を添加し、濃度２０．６重量部％、粘度４８０cps 、
pH７．６の乳化重合組成物を得た。

この乳化重合組成物２０Kg（有効成分４Kg）に消泡剤
（商品名フオーマスターＡＰ：サンノプコ社製）２０ｇ
を添加後、よく撹拌した後コロナ処理した７５μｍのポ
リエステルフイルムに固形分１２ｇ／ｍ^２となるように
ロールコーターで塗布乾燥し、実施例２の記録シートと
した。

この記録シートを用いシヤープ社製インクジエツトプリ
ンター（ＩＯ−７００）により画像を記録したところ、
３０秒以内に乾燥しインクの広がりやムラがなく、高解
像度で色濃度の高い、オーバーヘツドプロジエクター用
に好適なカラー記録画像が得られた。

実施例３〜７実施例１と同じ装置でかつ同様な乳化重合方法で表１に
示す組成内容の乳化重合組成物を得た。

得られた乳化重合組成物を実施例１と同様にしてロール
コーターで塗布乾燥し、各々実施例３，４，５，６，７
の記録シートとした。

これらの記録シートを用いシヤープ社製インクジエツト
プリンター（ＩＯ−７００）により画像を記録したとこ
ろ、３０秒以内に乾燥しインクの広がりやムラがなく、
高解像度で色濃度の高い、オーバーヘツドプロジエクタ
ー用に好適なカラー記録画像が得られた。

実施例８ニトロセルロース下引きをした厚さ１００μｍのポリエ
ステルフイルムに、実施例１に使用した乳化重合組成物
１００重量部に消泡剤（商品名フオーマスターＡＰ：サ
ンノプコ社製）０．５重量部を混合し更に部分ケン化ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、ケン化度８８モル
％、重合度５００）を３０重量部混合した濃度１５％の
水溶液を固形分で１２ｇ／ｍ^２になるように、メイヤー
バーで塗布、乾燥し、実施例６の記録シートとした。こ
の記録シートを用いシヤープ社製インクジエツトプリン
ター（ＩＯ−７００）により画像を記録したところ、３
０秒以内に乾燥しインクの広がりやムラがなく、高解像
度で色濃度の高い、オーバーヘツドプロジエクター用に
好適なカラー記録画像が得られた。

比較例１〜４実施例１と同じ装置でかつ同様な乳化重合方法を用い、
表１に示す組成内容で乳化重合組成物を得た。

これらの乳化重合組成物を用い実施例１と同様の方法を
用いて比較例１，２，３，４の記録シートを得た。これ
らのうち、比較例１のシートについては粘度が低すぎて
所定の塗工量が塗工しにくく、また比較例２，３につい
ては粘度が高すぎて塗工ムラやパターンが出てしまい塗
工しにくく、出来上つたシートもムラやパターンが有
り、オーバーヘツドプロジエクター用記録シートには不
適当であつた。比較例４はインク受理層の塗膜が柔らか
く、湿熱ブロツキング性が悪くオーバーヘツドプロジエ
クター用記録シートとしては不適当であつた。なお比較
例１のシートについてはシヤープ社製インクジエツトプ
リンター（ＩＯ−７００）により画像を記録したとこ
ろ、インク乾燥が遅く広がりやムラがありオーバーヘツ
ドプロジエクター用記録シートとしては不適当であつ
た。

以上の実施例および比較例に用いた乳化重合組成物の組
成及び性状を表１にまとめて示す。

(G) 発明の効果本発明は、透明支持体上に、透明なインク受理層が得ら
れ、インクジエツト用インクを吸収し、短時間で乾燥す
る能力を有しているため、高解像度で色濃度の高い、オ
ーバーヘツドプロジエクター用カラー画像記録媒体とし
て極めて優れた記録シートが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤靖男東京都港区赤坂４丁目10番33号ヘキスト合成株式会社内 (72)発明者菅谷護東京都港区赤坂４丁目10番33号ヘキスト合成株式会社内 (56)参考文献特開昭60−44386（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−288076（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−233285（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−220383（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のインク受理層
を設け、水溶性染料を含有する水性インクを用いて記録
画像を形成するインクジェット記録用シートに於いて、
該支持体が透明媒体であり、かつインク受理層が少なく
とも下記式1の化合物からなる単量体100重量部あるいは
式1の化合物と、同化合物の重量と同量かまたはそれ以
下の量の式2の化合物とからなる混合単量体100重量部
を、30〜100重量部のポリビニルアルコールを乳化剤と
して用いて乳化重合して得た乳化重合組成物を含有する
光透過性の層であることを特徴とする記録用シート。式1. 式2. （但し式1及び2中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₂はＨ又はＣ₁
〜Ｃ₅のアルキル基、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、ｎ
は１〜20の整数を示す。）