JPH06317896A - 感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 感光性平版印刷版の製造方法であって、感光
性組成物を支持体上に塗布する塗布工程および、乾燥工
程を含む感光性平版印刷版を製造する方法において、該
乾燥工程が遠赤外線照射により版面を５０〜１３０℃に
する工程を含むことを特徴とする。 【効果】 本発明の製造方法によれば、塗布工程後の乾
燥工程を短縮ないし省略でき、生産性が向上する。更に
本発明の製造方法による感光性平版印刷版は品質の均一
性、保存安定性に優れ、合紙を使用せずに版を堆積した
場合のブロッキング性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版の製造
方法に関する。更に詳しくは、保存安定性に優れ、版を
堆積した時のブロッキングを発生しない感光性平版印刷
版の製造方法に関する。また、生産性の優れた感光性平
版印刷版の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版は、感光性組成物を有
機溶剤に溶かし、コイル状の支持体上に塗布し、その後
アーチ式ドライヤーやフローティング式ドライヤー等の
乾燥機により、熱風乾燥することにより製造されてい
た。しかし、これらの乾燥方法では塗膜中の有機溶剤の
除去速度が遅く、ある程度乾燥時間を長くしても乾燥終
了後の感光性平版印刷版の塗膜中にかなりの量の残留溶
剤が存在している。特に蒸発速度が遅い有機溶剤の場合
は、この現象が顕著であり、種々の問題を有していた。
例えば、乾燥処理の終了後も残留溶剤の量の減少が起こ
り、それにともない印刷版の性能も変化する。この性能
の変化は、ポジ型の場合は現像性の劣化、ネガ型の場合
は感度劣化の要因のひとつとなっている。すなわち、保
管状況により、各印刷版の性能にむらがあることとな
り、品質管理上問題であった。更には合紙をはさまずに
版を堆積し、長時間放置すると、感光層面が接している
版の裏面に張りついてしまう、いわゆるブロッキングを
生じる確率が高くなってしまう。このため、一般に感光
性平版印刷版は、ブロッキング発生防止のため印刷版間
に合紙をはさんで保存される。

【０００３】この問題解決のために、例えばメチルエチ
ルケトン等の蒸発速度の速い溶剤を採用する方法が考え
られるが、感光性組成物の溶解性の問題と、塗布直後の
レベリング性や塗膜の均一乾燥性が悪くなり、塗膜不良
の問題が生じる。他の方法として、残留溶剤の量を減少
させるために乾燥時間を長くする方法が考えられるが乾
燥装置が長大となり、生産性が悪くなる。また、乾燥温
度を高くする方法の場合は感光性化合物の分解の問題が
生じ、ある程度以上の温度には上げることができない。
例えばポジ型の感光性平版印刷版でよく用いられるｏ−
キノンジアジド化合物では約１１０℃、ネガ型の感光性
平版印刷版でよく用いられるジアゾ樹脂では約１００℃
を越えると急激に分解するため、それぞれ現像性の低下
を招くことがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、従来の
感光性平版印刷版の製造方法はいずれも難点を有し、感
光性平版印刷版としての種々の性能を保ちながら、か
つ、生産性の高い製造方法の開発が課題となっていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の工程を含む乾燥
工程とすることにより、保存安定性、ブロッキング発生
防止等の感光性平版印刷版として要求される種々の性能
に優れ、かつ、生産性の高い感光性平版印刷版の製造方
法となることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の目的は、保存安定性、ブロ
ッキング発生防止に優れた感光性平版印刷版の製造方法
を提供することにある。本発明の別の目的は、乾燥工程
を短時間にし、かつ合紙を不要とする生産性の高い感光
性平版印刷版の製造方法を提供することにある。しかし
て、かかる本発明の目的は、感光性組成物を支持体上に
塗布する塗布工程および、乾燥工程を含む感光性平版印
刷版を製造する方法において、該乾燥工程が遠赤外線照
射により版面を５０〜１３０℃にする工程を含むことを
特徴とする感光性平版印刷版の製造方法、によって容易
に達成される。

【０００７】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の感光層平版印刷版に適した支持体は寸度的に安
定な板状のものであれば特に限定はされず、好適に使用
することができる。このような支持体としては紙、プラ
スチックや金属などかあるが、とりわけアルミニウム板
が最も好適に使用される。

【０００８】支持体としてアルミニウム板を使用する場
合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔
処理等の表面処理が施される。これらの処理には公知の
方法を適用することができる。砂目立て処理の方法とし
ては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする
方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボー
ル研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨
法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成
等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用い
ることができる。好ましくは電解エッチングする方法で
ある。

【０００９】電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリある
いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して
水洗する。陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以
上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解し
て行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ
／ｄｍ² が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｍ² である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム
板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、
酸化クロム（VI) ：２０ｇを１リットルの水に溶解して
作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後
の重量変化測定等から求められる。

【００１０】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。本発
明においては、前述の支持体上に感光性組成物を塗布す
る塗布工程が設けられる。

【００１１】本発明において使用される感光性組成物と
しては特に限定されず、従来公知の感光性組成物が使用
可能である。より具体的には以下のものがあげられる。 Ｉ ：キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組
成物 II ：ジアゾ樹脂を含有するネガ型感光性組成物 III ：その他の感光性組成物（光重合型など） 以下にこれら感光性組成物について説明する。

【００１２】Ｉ：キノンジアジド化合物を含有するポジ
型感光性組成物 本発明において、使用されるキノンジアジド化合物とし
ては、ｏ−ベンゾキノンジアジド基またはｏ−ナフトキ
ノンジアジド基を有する化合物が好ましく、特にｏ−ナ
フトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。この
ようなキノンジアジド化合物としては特願昭６３−２９
３１０７号公報に記載のもの等が挙げられる。

【００１３】本発明においては、該キノンジアジド化合
物の含有量は溶媒を除く感光性組成物全体に対し５〜６
０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％
である。本発明において、キノンジアジド化合物ととも
に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、主にバイン
ダーとして使用できる樹脂はいずれでもよいが、ノボラ
ック樹脂やビニル系重合体樹脂、米国特許第３，７５
１，２５７号公報に記載されているポリアミド樹脂、米
国特許第３，６６０，０９７号公報に記載されている線
状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレー
ト化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから
縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロース
アセテートフタレート等のセルロース類等が挙げられ、
ノボラック樹脂やビニル系重合体樹脂およびその組合せ
等が好ましい例として挙げられる。このようなアルカリ
可溶性樹脂としては特願昭６３−２９３１０７号公報に
記載のもの等が挙げられる。本発明においては該アルカ
リ可溶性樹脂の含有量は感光性組成物の全固形分に対
し、５〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜
９０重量％である。

【００１４】さらに本発明で使用されるキノンジアジド
化合物を含有するポジ型感光性組成物には、必要に応じ
て染料、レベリング性などを付与するための界面活性
剤、インキ着肉性をよくするための感脂化剤、露光後の
可視画性を付与するための露光可視画剤などを添加する
ことができる。

【００１５】II：ジアゾ樹脂を含有するネガ型感光性組
成物 ジアゾ樹脂としては従来公知の物が適宜使用できるが、
芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合
物、特にホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジア
ゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂
が好ましい。ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒ
ドの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ
樹脂無機塩、または米国特許第３，３００，３０９号明
細書に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸
類例えばｐ−トルエンスルホン酸又はその塩、ホスフィ
ン酸類例えばベンゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロ
キシル基含有化合物例えば、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸又はその塩等の反応生成物である
有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

【００１６】さらに、本発明において、好適に用いるこ
とができる他のジアゾ樹脂は、少なくとも１つのカルボ
キシル基、ならびに少くとも１つのヒドロキシル基のう
ち少なくとも一方の有機基を有する芳香族化合物と、ジ
アゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合
物とを構造単位として含む（共）縮合体である。前記の
カルボキシル基およびまたはヒドロキシル基を有する芳
香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基で置換
された芳香族環およびまたは少なくとも１つのヒドロキ
シル基で置換した芳香族環を分子中に含むものであっ
て、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシル基と
が同一の芳香族環に置換されていてもよい。

【００１７】そして上記の芳香族環としては、好ましく
はアリール基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げるこ
とができる。また前記のカルボキシル基あるいはヒドロ
キシル基は芳香族環に直接結合してもよく、ジョイント
を介して結合していてもよい。上記の場合において、１
つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数としては１
または２が好ましく、また１つの芳香族環に結合するヒ
ドロキシル基の数としては１乃至３が好ましい。さらに
ジョイントとしては例えば炭素数１乃至４のアルキレン
基を挙げることができる。

【００１８】前述のカルボキシル基および／又はヒドロ
キシル基を含有する芳香族化合物の具体例としては、安
息香酸、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロ安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−
メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４
−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ
−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−
（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキ
シベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）
安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノー
ル、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メト
キシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコー
ル、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノー
ル、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、
ビフェニル４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼン
トリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィドクミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロ
フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サリ
チル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル
酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、
６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、
４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル
−４−ヒドロキシル安息香酸、２，６−ジメチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メ
チル安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息
香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食
子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５−トリヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン
酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没
食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジヒ
ドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、
ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル
安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息
香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４
−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−
４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルチオ）安息香酸等があげられ、このうち特に
好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸であ
る。

【００１９】前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす
芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４
８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩
を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジフェニルアミン
類から誘導されるが、このような４−アミノ−ジフェニ
ルアミン類としては、４−アミノ−ジフェニルアミン、
４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−ア
ミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４′−アミノ
−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４′−アミノ−４
−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチ
ルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エト
キシジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン
−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２
−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−
カルボン酸等があげられ、特に好ましくは、３−メトキ
シ−４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフ
ェニルアミンである。

【００２０】上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Ｐｈｏｔｏ，Ｓｃｉ．，Ｅｎｇ．）第１
７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，
６３１号、同第２，６７９，４９８号各明細書に記載の
方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウ
ム塩、カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を
有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばパラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
あるいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンと
を重縮合させることによって得られる。

【００２１】また、これら分子中にカルボキシル基およ
び／またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香
族ジアゾ化合物およびアルデヒド類またはケトン類は相
互に組合せ自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共
縮合することも可能である。カルボキシル基およびヒド
ロキシル基のうち少くとも一方を有する芳香族化合物と
芳香族ジアゾ化合物の仕込みモル比は、１：０．１〜
０．１：１、好ましくは１：０．５〜０．２：１、より
好ましくは１：１〜０．２：１である。またこの場合カ
ルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少くとも一方
を有する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合物の合計
とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常１：
０．６〜１．２、好ましくは１：０．７〜１．５で仕込
み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることに
より共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

【００２２】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェ
ニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典
型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドテカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、およびア
ントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホ
ン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５
−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホ
ン酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸
基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフ
ルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄ ，ＩＯ
₄ 等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限られる
ものではない。これらの中で、特に好ましいものは、ヘ
キサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
である。

【００２３】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量が約４００乃至
１０，０００のものが使用可能であるが、好ましくは、
約８００乃至５，０００のものが適当である。上記ジア
ゾ樹脂の、本発明の感光性組成物中に含まれる割合は１
〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。

【００２４】次に上記ジアゾ化合物とともに感光性組成
物中に含有される重合体について説明する。重合体の好
適な例としては、共重合体があげられ、該共重合体は、
重合可能な付加重合性不飽和化合物を共重合させて得ら
れるが、付加重合性不飽和化合物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類、（メ
タ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニル
ケトン類、スチレン類、オレフィン類、などの付加重合
性不飽和結合を有する化合物から選ばれる。

【００２５】具体的には、例えば下記（１）〜（９）に
示すものが挙げられる。 （１）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の（メタ）ア
クリルアミド類。

【００２６】（２）（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸−２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、等の（置換）（メタ）アルキルメタク
リレート類。

【００２７】（３）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類。 （４）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。

【００２８】（５）スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （６）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。

【００２９】（７）エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。 （８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロニトリル。 （９）（メタ）アクリル酸 等が挙げられる。

【００３０】その他、前記一般式（II）のモノマーと共
重合しうるものならこれに限定されるものではない。こ
のうち特に好ましい付加重合性不飽和化合物としては、
（メタ）アクリル酸エチル、メチルメタクリレート、ア
クリロニトリルメタクリル酸等が挙げられる。この種の
ビニル系重合体は、感光性組成物中に３０〜９９重量
％、好ましくは、４０〜９７重量％含有させる。

【００３１】III その他の感光性組成物（光重合型な
ど） ジアゾ樹脂と同時にあるいはそれに代って用いられる重
合可能なエチレン性不飽和単量体は活性なフリーラジカ
ルに対し連鎖重合反応を示すものであれば特に限定され
ない。なお、前記単量体の意味するところは、所謂高分
子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体
以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するもので
ある。

【００３２】この重合可能なエチレン性不飽和単量体と
しては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポ
リヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族
ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等
の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得ら
れるエステル等が挙げられる。

【００３３】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルの具体例としては、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリ
レート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のア
クリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エス
テル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステ
ル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくは
マレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。

【００３４】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロカ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸、およびエチレングリコールの縮合物、ア
クリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮
合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリス
リトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、プタンジ
オールおよびグリセリンの縮合物等がある。

【００３５】その他本発明に用いられるエチレン性不飽
和単量体の例としては、トルエンジイソシアネートとヒ
ドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なウレ
タンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシエ
チルアクリレートとの付加反応物の様なエポキシアクリ
レート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルア
ミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビ
ニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用であ
る。

【００３６】これらの内、アクリレートまたはメタクリ
レート単量体がとりわけ有用である。上記エチレン性不
飽和単量体の本発明の感光性組成物中に含まれる割合
は、５〜９０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部
である。又、光重合開始系としては、従来公知のものが
使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、ミ
ヒラーズケトン、ビイミダゾールとミヒラーズケトンと
の複合体系等いずれも好適に用いることができる。

【００３７】上記光重合開始系の感光性組成物中の量は
０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％で
ある。以上の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶
媒に溶解させ、これを支持体表面に塗布乾燥させること
により例えば感光性平版印刷版を形成することができる
が、使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセト
ン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエ
チルケトン、メチルカルビトール、乳酸メチル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これ
らの溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用す
る。

【００３８】前記感光性組成物の塗布量は用途によって
も異なるが、一般的に固形分として０．５〜３．５ｇ／
ｍ² の範囲が適当である。塗布する方法としては、一般
に公知のロールコーター、スライドホッパー方式コータ
ー、グラビアコーター、ホエラーコーター、ワイヤーバ
ーコーター等を用いることができる。

【００３９】塗布工程後には、溶媒の除去等を目的とし
て乾燥する乾燥工程が設けられるが、本発明の乾燥工程
は、遠赤外線照射により版面を５０〜１３０℃にする工
程を含むものである。本発明で使用する遠赤外線として
は約２０μｍ以上の波長成分を含有すれば、特に限定は
ないが、１μｍ以下の短波長成分が少ないことが好まし
く、紫外、可視領域（０．７μｍ以下）を含まないもの
がより好ましい。紫外、可視領域の波長成分が多いもの
を使用する場合は光学フィルター等を利用して、０．７
μｍ以下の低波長成分を除去することが好ましい。

【００４０】該遠赤外線を発生させる装置の好適な例と
してセラミックス遠赤外線ヒーター等が挙げられる。セ
ラミックス遠赤外線ヒーターから放射される各波長の放
射量分布はヒーターの表面温度により変化する。そのた
め該表面温度は１００〜１０００℃、より好ましくは２
００〜８００℃である。また照射源の形状は特に問題な
く、例えばパネル状、管状、ランプ状でも良い。エネル
ギー効率を考えると照射源背面に反射板を設けるのが好
ましい。

【００４１】照射方法としては版の全面に照射できる方
法であればよく、特に全面に均一に照射できることが好
ましい。通常の前述のセラミックス遠赤外線ヒーターで
あれば、照射源は版面から１ｍ〜２ｃｍの距離、好まし
くは８０ｃｍ以内、更に好ましくは６０ｃｍ以内であ
り、照射時間は１〜６０秒以内が好ましい。これらの条
件は版面温度を５０〜１３０℃にするように使用する装
置に応じて適宜選択することができる。重要なのは版面
温度を５０〜１３０℃で１〜６０秒間照射することによ
り残留溶剤の量を塗膜重量に対して５重量％以下にする
ことである。例えば照射源と版面の距離が遠くなれば照
射時間を長くする必要があるし、ヒーター表面温度が低
ければ照射時間を長くする必要がある。また、ヒーター
のサイズや数や出力が小さければその分照射時間を長く
する必要がある。しかし、長時間照射すると感光性化合
物の分解等の問題が生じたり、設備費が高くなる等もあ
り６０秒以内とすべきである。また、版面温度も高けれ
ば照射時間を短くすることが可能だが、感光性化合物の
分解が生じるため好ましくは１１０〜５０℃、更に好ま
しくは１００〜７０℃の範囲である。

【００４２】遠赤外線を照射する工程は感光性組成物を
塗布した後であれば、特に限定されなく、従来の温風ヒ
ーター、加熱ロール等の乾燥工程の前でも後でも良く、
乾燥工程中に組み合わせても良い。また、遠赤外線照射
のみによって乾燥工程とすることも可能である。好まし
くは従来の、もしくは、従来より負荷を軽減させた乾燥
を行った後に、遠赤外線照射を行うのが感光性平版印刷
版の性能的にも生産性からも有利である。

【００４３】また、本発明の塗布工程後、フィルム原板
と感光性平版印刷版との密着性（真空密着性）の改善の
ために、微小なパターン層、固体粉末層などのマット層
を設けてもよい。マット層形成時に、製造工程の一部と
して赤外線照射を行ってもよいことが知られているが、
感光性平版印刷版としての性能に優れ、かつ、生産性の
高い製造方法とするには、本発明のように乾燥工程にお
いて特定波長の赤外線を特定条件となるように照射する
ことが必要である。かくして得られる感光性平版印刷版
を常法に従い露光、現像することによって平版印刷版を
得ることができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、これにより本発明の実施態様が限定されるもの
ではない。

【００４５】（キノンジアジド化合物を含有するポジ型
感光性平版印刷版の準備）厚さ０．２４ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５重量％水酸化
ナトリウム水溶液中で１分間脱脂処理を行った後、０．
５モル／リットルの塩酸水溶液中で温度；２５℃、電流
密度；６０Ａ／ｄｍ² 、処理時間；３０秒間の条件で電
解エッチング処理を行った。次いで５重量％水酸化ナト
リウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を
行った。次に２０％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密
度；３Ａ／ｄｍ² 、処理時間；１分間の条件で陽極酸化
処理を行った。更に又、８０℃の熱水で２０秒間、熱水
封孔処理を行い、平版印刷版用支持体のアルミニウム板
を作成した。

【００４６】上記アルミニウム板に下記組成の感光性組
成物を固型分濃度１２重量％になるようにメチルセルソ
ルブにとかした塗布液を回転塗布法を用いて２２．６ｍ
ｇ／ｄｍ² となるように塗布し、９０℃で２分間乾燥
し、ポジ型感光性平版印刷版を得た。

【００４７】（ポジ感光性組成物の塗布液） ・ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−４−ス
ルホニルクロリドとピロガロールーアセトン樹脂（Ｍｗ
＝２０００）のエステル化生成物（縮合率３０％）…１
５部 ・フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾール（２０：４
８：３２の重量比）とホルムアルデヒドとの共重縮合樹
脂（“ＳＫ−１５６”住友デュレス社製）…８５部 ・ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製）
…０．８部 ・ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドより合成されたノボラック樹脂（Ｍｗ＝１８００）と
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとのエステル化合物（縮合率５０
％）…１部 ・４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン…１部 ・ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸…２部

【００４８】（ジアゾ樹脂を含有するネガ型感光性平版
印刷版の準備）ジアゾ樹脂の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（２５ミリモル）、及
びｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（７
５ミリモル）を、氷冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。
この溶液に、２．７ｇ（９０ミリモル）のパラホルムア
ルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度が１０
℃を越えないように添加した。２時間反応溶液を攪拌し
た後、１リットルのエタノールに滴下し、生じた沈澱を
ろ別し、エタノールで洗浄した。沈澱を２００ｍｌの純
水に溶解し、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を
加えた。生じた沈澱をろ過し、エタノールで洗浄した
後、３００ｍｌの純水に溶解した。この溶液に、１３．
７ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水
溶液を添加した。生じた沈澱をろ別し、水、エタノール
で洗浄した後、２５℃で、１日乾燥して、ジアゾ樹脂１
を得た。

【００４９】アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水
溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で２５℃、３０Ａ
／ｄｍ² の電流密度で電解エッチングし、水洗後、３０
％硫酸浴中で３０℃、６．０Ａ／ｄｍ² の条件で２分間
陽極酸化処理した。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶
液を用いて８５℃、３０秒間封孔処理し、水洗、乾燥し
て、感光性平版印刷版用アルミニウム板を得た。

【００５０】上記の方法により作製されたアルミニウム
板上に、下記組成の感光液（固形成濃度が１０重量％に
なるようにしたメチルセルソルブ溶液）を、乾燥後の塗
膜重量が２０ｍｇ／ｄｍ² になるようにワイヤーバーを
用いて塗布し９０℃で３０秒間温風にて乾燥し、ネガ型
感光性平版印刷版を得た。

【００５１】（ネガ型感光性組成物の塗布液） ・前記合成のジアゾ樹脂…１０部 ・メタクリル酸、アクリロニトリル、エチルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート、７：２０：６
３：１０重量％の共重合体、重量平均分子量 ５２００
０…１００部 ・ビクトリアピュアーブル−ＢＯＨ（保土ヶ谷化学社
製）…４部

【００５２】（光重合型の感光性平版印刷版の準備）前
記ネガ型の感光性平版印刷版を作製するのに用いたもの
と同様の支持体上に、下記組成の感光液（固形分濃度が
１０重量％になるようにしたメチルセルソルブ溶液）
を、乾燥後の塗膜重量が２０ｍｇ／ｄｍ² になるように
ワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥し光
重合型の感光性平版印刷版を得た。

【００５３】（光重合型感光性組成物の塗布液） ・メタクリル酸、アクリロニトリル、エチルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１０：２０：
６０：１０重量％の共重合体、重量平均分子量５２００
０…１００部

【００５４】

【化１】

【００５５】・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリア
クリレートモノマー（ビスコート＃３００）：大阪有機
社製…５０部 ・色素：“ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ”：保土ヶ谷
化学社製…２部

【００５６】（遠赤外線照射装置）日本碍子（株）製イ
ンフラスタイン遠赤外線セラミックスヒーター（単体は
１２５ｍｍ×６５ｍｍの長方形で３００Ｗ）を縦（１２
５ｍｍ辺方向）に１０体、横（６５ｍｍ辺方向）に１０
体、合計１００体を配置した遠赤外線照射源を作成し
た。電力は各々単体に２００Ｖで３００Ｗまで供給でき
るようにし可変抵抗器を用いてヒーター温度を調節でき
るようにした。またこの照射源の面を水平（照射面が下
方）に設置しこの下方に版が水平に来るようにした。照
射面の版に版以外のものが接触すると熱容量が上がり発
生した熱を奪うので好ましくない。そのため実際には、
照射面の長辺方向の外の両辺に２組の動力つきのニップ
ローラー（長さ１ｍ）を設けてあり、これにより版を抑
え込みまた照射面内に版を搬送するようにしてある。こ
の両側のニップローラーどうしの間には版の両サイドの
みアルミニウム製の幅２０ｍｍの棒で橋渡ししてある。
このニップローラーの動力により搬送速度を変えること
ができ照射時間を調整することができる。また照射面間
の距離の調整は照射源の上下で行うようにした。

【００５７】（実施例１〜６，比較例１〜３）準備した
それぞれの感光性平版印刷版を上記の遠赤外線照射装置
を用いて表１に示した条件で照射処理を行った。表中の
照射時間は版の先端の辺が片側のニップローラーを通過
し照射面に入りもう一方のニップローラーを通過し照射
面からでる時間のことである。ヒーター表面温度はセラ
ミックスヒーターに予め埋め込まれている熱電対による
測定ですべて５００℃である。また遠赤外線照射前後の
残留溶媒量を表１に示した。（残留溶媒量の定量はガス
クロマトグラフで測定した。） また比較例用として各感光層の型での感光性平版印刷版
にたいしそれぞれ照射処理を施さないものを用いた。表
１にそれぞれの残留溶剤量を示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】上記の様にして得られた各サンプル中、光
重合型のものに関しては下記評価を実施する前に感光層
上にポリビニルアルコール水溶液を乾燥後の膜厚が３μ
ｍになるようにワイヤーバーでオーバーコート層を設け
た。このようにして得られた版において保存安定性を調
べるため塗布後の経時日数にたいする感度の測定を行っ
た。感度はメタルハライドランプでウグラテストカイル
を介し４３０ｎｍの照射線量が４００ｍＪ／ｃｍ² にな
るまで露光し、ポジ型に関しては現像液ＳＤＲ−１（コ
ニカ（株）製）を１：５に希釈したもの、またジアゾ樹
脂及び光重合型に関しては現像液ＳＤＲ−２１（コニカ
（株）製）を１：３に希釈したものを用いて２５℃３０
秒で現像しそれぞれクリアーになる段数とベタになる段
数よりだした。この結果を表２に示した。ただし経時０
日以外の感度は０日のものとの段数差で示した。

【００６０】

【表２】

【００６１】以上の結果から明らかに遠赤外線を塗布工
程後に照射したもののほうが残留溶剤量が少なくまた経
時にたいする感度変化が少なく保存安定性に優れている
ことが分かる。次に合紙をはさまずに版を堆積したとき
のブロッキング性を調べるため、各版を２０ｃｍ四方に
切断し切断時のバリをとり上の版の裏面と下の版の感光
面が接するように堆積し、さらに最上部に支持体のみを
砂目面を上にし重ね万能試験機で上下から２０ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力を４０℃で加え２４時間放置した。その結果
遠赤外線を塗布後に照射したものはすべてブロッキング
を生じなかったが、逆に照射しなかった比較例はすべて
ブロッキングが生じて上の版の裏面に一部の感光層が転
写していた。

【００６２】この結果より明らかに遠赤外線を塗布後に
照射したもののほうが合紙をはさまずに版を堆積したと
きのブロッキング性がすぐれていることがわかる。

【００６３】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版の製造方法に
よれば、塗布工程後の乾燥工程を短縮ないし省略でき、
生産性が向上する。更に本発明の製造方法による感光性
平版印刷版は品質の均一性、保存安定性に優れ、合紙を
使用せずに版を堆積した場合のブロッキング性に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富安 寛 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性組成物を支持体上に塗布する塗布
   工程および、乾燥工程を含む感光性平版印刷版を製造す
   る方法において、該乾燥工程が遠赤外線照射により版面
   を５０〜１３０℃にする工程を含むことを特徴とする感
   光性平版印刷版の製造方法。