JPH11249298A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、耐刷力、耐薬品性及び保存安定性に優
れた感光性組成物、及びこのような感光性組成物を用い
た感光性平板印刷版を提供する。 【解決手段】 エチレン性不飽和二重結合含有単量体
と、アルカリ水可溶又は膨潤性酸性ビニル共重合体と、
光重合開始剤とを含有する感光性組成物。該光重合開始
剤は、下記式で表わされるトリアジン化合物の２種以上
を含有する。この感光性組成物を用いて表面処理した支
持体上に感光層を形成してなる感光性平板印刷版。 【化１２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性組成物及び感
光性平版印刷版に係り、特に、感度、耐刷力、耐薬品性
及び保存安定性に優れた感光性組成物、及びこの感光性
組成物を用いて製造された感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】ネガ型感光性平版印刷版は、一般に、ア
ルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰
画像を通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射さ
れた部分を重合又は架橋させて現像液に対して不溶化さ
せ、その後、非照射部を現像液に溶出させることによ
り、それぞれの部分を、水を反発してインクを受容する
画像部、及び水を受容してインクを反発する非画像部と
することにより製造されている。

【０００３】従来、このような目的に使用される感光性
組成物としては、光重合開始剤を用いた光重合性組成物
がよく知られており、一部で実用に供されているが、い
ずれの感光性組成物も平版印刷版の感光層として用いる
と、版の磨耗のため途中で版の交換が必要となったり、
版面の汚れを拭き取る際に使用する薬剤により画線部が
劣化する等の問題が生ずる。

【０００４】これら問題点を改善するために、特公平３
−６３７４０号公報、特公平６−１０５３５３号公報に
は、アリル基やビニル基などの架橋性基を有するバイン
ダーを使用することが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようなバインダー
を用いることにより版の摩耗や薬剤による劣化の問題は
改善され、高感度化も図れるが、なお更なる高感度化が
望まれている。

【０００６】また、上記光重合性組成物を用いた感光性
平版印刷版は経時保存により光重合開始剤が凝集し、印
刷性能が劣化するという欠点を有していた。

【０００７】本発明は上記従来の問題点を解決し、感
度、耐刷力、耐薬品性及び保存安定性に優れた感光性組
成物、及び、この感光性組成物を用いた感光性平版印刷
版を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の感光性組成物
は、エチレン性不飽和二重結合含有単量体と、アルカリ
水可溶又は膨潤性酸性ビニル共重合体と、光重合開始剤
とを含有してなる感光性組成物において、該光重合開始
剤が、下記一般式で表されるトリアジン化合物の２種
以上を含有することを特徴とする。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹は置換若しくは非置換の脂
肪族基又は芳香族基であり、Ｒ²及びＲ³は独立してハロ
アルキル基を表す。） 本発明に従って、光重合開始剤として上記特定のトリア
ジン化合物の２種以上を組み合わせて用いることによ
り、感度、耐刷力、耐薬品性が改善され、また、光重合
開始剤の凝集が抑制されて保存安定性が改善される。

【００１１】本発明において、アルカリ水可溶又は膨潤
性酸性ビニル共重合体は、側鎖に不飽和基を有すること
が好ましく、この側鎖の不飽和基はアリル基及び／又は
ビニル基であることが好ましい。

【００１２】また、本発明の感光性組成物は、更に、ジ
アゾ樹脂、特に、カルボキシル基及び／又は水酸基を有
する芳香族化合物残基と芳香族ジアゾニウム化合物残基
とを構成単位として含む共縮合化合物よりなるジアゾ樹
脂を含有することが好ましい。

【００１３】本発明の感光性平版印刷版は、このような
本発明の感光性組成物を用いて表面処理された支持体上
に感光層を形成してなるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。

【００１５】本発明の感光性組成物において、第一の必
須成分として含まれるエチレン性不飽和二重結合含有単
量体（以下「エチレン性単量体」と略す。）とは、感光
性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第三の必須成
分である光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化す
るようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体であ
る。なお、本発明における単量体の意味するところは、
いわゆる高分子体に相対する概念であって、従って、狭
義の単量体以外にも二量体、三量体、オリゴマーをも包
含するものである。

【００１６】このエチレン性単量体としては、１分子中
にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能エ
チレン性化合物を使用することが望ましく、かかる多官
能エチレン性化合物の例としては、例えば脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香
族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステ
ル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸
及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られる
エステルなどが挙げられる。

【００１７】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルとしては特に限定されないが、
例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスルトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロー
ルアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアク
リル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメ
タクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイ
タコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに
代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えた
マレイン酸エステル等が挙げられる。

【００１８】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては特に限定されないが、例え
ばハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメ
タクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシン
ジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の
芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステル等が挙げられる。

【００１９】不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては特に限定されないが、代表的な具
体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレン
グリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジ
ェチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタ
ル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、
アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等
がある。

【００２０】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシ
アネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン
（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロ
キシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との
付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレン
ビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジ
アリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等の
ビニル基含有化合物等が有用である。

【００２１】このようなエチレン性単量体は、感光性組
成物の固形分中に５〜７０重量％、特に１０〜６０重量
％含有させるのが好ましい。

【００２２】次に、本発明の第二の必須成分であるアル
カリ水可溶又は膨潤性酸性ビニル共重合体について説明
する。このビニル共重合体の具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、
マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
エチレンテレフタレート、アセチルセルロース、又はポ
リビニルブチラール等が挙げられる。中でも（メタ）ア
クリル酸エステルの少なくとも１種と（メタ）アクリル
酸を共重合成分として含有する共重合体が好ましい。分
子ビニル共重合体の好ましい酸価の値は１０〜２５０で
あり、好ましい重量平均分子量（以下Ｍｗと略す。）は
５千から１００万である。

【００２３】これらのビニル共重合体は、側鎖に不飽和
結合を有することが望ましく、特に下記一般式（１）〜
（３）で示される少なくとも１種の不飽和結合を有する
ことが耐刷性、耐薬品性の向上の点で好ましい。

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、カルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリー
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有して
いてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよ
いアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルキ
ルスルホニル基、又は置換基を有していてもよいアリー
ルスルホニル基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミ
ノ基、又はアルキルイミノ基を示す。）このようなビニ
ル共重合体の合成法としては、大別して下記の２手法が
ある。

【００２６】（合成法１）分子内にカルボキシル基を有
する高分子結合材の不活性有機溶剤溶液（例えばアルコ
ール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水
素系等が挙げられる。）とエポキシ基含有不飽和化合物
とを約８０〜１２０℃、約１〜５０時間の反応条件で反
応させることにより合成する方法。エポキシ基含有不飽
和化合物と反応させるカルボキシル基の割合は本発明の
効果を達成しうる範囲であれば特に限定されないが、全
カルボキシル基に対して５〜９０モル％を反応させるの
が好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好
ましくは３０〜７０モル％である。上記範囲であると現
像性が良好であると共に接着性が良好である。

【００２７】ここで使用されるエポキシ基含有不飽和化
合物は、１分子中に少なくとも一つの付加重合可能な不
飽和結合と、エポキシ基とを有する化合物である。

【００２８】エポキシ基含有不飽和化合物としては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニル
グリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシ
ジルイソクロトネート、イタコン酸モノアルキルエステ
ルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルエ
ステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキ
ルエステルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ
基含有不飽和化合物及び下記構造で示される脂環式エポ
キシ基含有不飽和化合物が挙げられる。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】（各一般式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル
基を示す。Ｒ²²は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を示す。Ｒ²³は炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基を示す。ｋは０〜１０の整数を示す。） 上記エポキシ基含有不飽和化合物の好ましい化合物の具
体例としては、グリシジルメタアクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレート等が挙げられる。これらの中で特に好
ましい化合物は、アリルグリシジルエーテル、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートである。

【００３２】（合成法２）前記一般式（２）及び（３）
で示されるような、反応性の低い不飽和結合を１種類以
上とこれらより反応性に富む不飽和結合１種類の合計２
種以上の不飽和結合を有する化合物と不飽和カルボン酸
とを共重合させて合成する方法。

【００３３】一般式（２）で示される不飽和基を有する
化合物の具体例としては、アリル（メタ）アクリレー
ト、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリル
アミド、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル
（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００３４】一般式（３）で示される不飽和基を有する
化合物の具体例としては、ビニル（メタ）アクリレー
ト、ビニルクロトネート、１−プロペニル（メタ）アク
リレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２
−フェニルビニル（メタ）アクリレート、ビニル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００３５】これら（２）、（３）の構造を有する化合
物の中で好ましい化合物としては、アリルメタアクリレ
ート、ビニルメタアクリレートが挙げられる。

【００３６】これらのモノマーを不飽和カルボン酸、好
ましくはアクリル酸又はメタクリル酸と共重合させるこ
とにより該不飽和基を有する共重合体を得る。共重合す
るモノマーは不飽和カルボン酸に加えて他のモノマーが
共重合されてもよく、例えばアクリル酸アルキル、メタ
クリル酸アルキル、アクリロニトリル、スチレン等が挙
げられる。共重合させる前記（２）、（３）の構造を有
する化合物のポリマー全体の成分に占める割合は、好ま
しくは１０〜９０モル％、更に好ましくは３０〜８０モ
ル％である。この割合が上記範囲より少ないと画像再現
性に劣り、多くなると現像性が悪くなる。

【００３７】このようなアルカリ水可溶又は膨潤性ビニ
ル共重合体は、感光性組成物の固形分中に３０〜９５重
量％、特に４０〜９０重量％含有させるのが好ましい。

【００３８】次に、本発明の光重合性組成物の第三の必
須成分である光重合開始剤について説明する。

【００３９】本発明では、光重合開始剤として下記一般
式で示されるトリアジン化合物を少なくとも２種類用
いる。

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、Ｒ¹は置換若しくは非置換の脂
肪族基又は芳香族基であり、Ｒ²及びＲ ³は独立してハロ
アルキル基を表す。） 本発明で使用されるトリアジン化合物は、特に、下記一
般式で表されるものであることが好ましい。

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒ^aは置換若しくは無置換の芳
香族基又は複素環基を表し、Ｒ^b及びＲ^cはそれぞれ独立
して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ
はクロル又はブロモ原子を表し、ｎは０〜３の整数を表
す。） 上記一般式において、Ｒ^aの置換基としては、特に制
限されないが、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、ニトロ基、アセチル基、アミノ基、アルキルアミノ
基等が好ましい。

【００４４】Ｒ^aは、好ましくは置換若しくは無置換の
フェニル基又はナフチル基である。

【００４５】本発明に好適なトリアジン系化合物として
は次のものが挙げられる。

【００４６】

【化８】

【００４７】本発明では、このようなトリアジン系化合
物の２種以上を併用するが、その使用割合としては、あ
る１種のトリアジン系化合物がトリアジン系化合物の総
量に対して５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％、と
りわけ２０〜８０重量％であることが好ましい。

【００４８】本発明においては、光重合開始剤として上
述のトリアジン系化合物に加えてエチレン性単量体の重
合を開始させるための開始剤を併用することができ、例
えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾ
フェノン、アントラキノン系化合物、ミヒラーズケト
ン、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合
物、チタノセン系化合物、チオキサントン系化合物、芳
香族第３アミン類等をいずれも好適に用いることができ
る。これら光重合開始剤の具体例と好ましい併用例につ
いては、「ＵＶ／ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」加
藤清視編（高分子刊行会）の６７〜７３頁、「ＵＶ／Ｅ
Ｂ硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研
究会編集（シーエムシー）の６４〜８２頁、特公平６−
４２０７４号公報、特開昭６２−６１０４４号公報、特
開昭６０−３５７２５号公報、特開平２−２８７５４７
号公報に記載されているものが挙げられる。また、特開
平４−３６２６４３号公報、特開平４−３６２６４４号
公報に記載されている活性光線の照射により酸を発生し
得る化合物も光重合開始剤として用いることができる
が、本発明に用いることができる光重合開始剤は、これ
らの具体例に何ら限定されるものでない。

【００４９】本発明における光重合開始剤は、感光性組
成物の固形分中に、０．２〜３０重量％、特に０．５〜
１０重量％含有させるのが好ましく、特に、前述のトリ
アジン系化合物は、感光性組成物の固形分中に１〜３０
重量％、特に２〜２０重量％含有させるのが好ましい。

【００５０】本発明においては、形成される感光層の支
持体に対する接着性を付与する目的で、感光性組成物に
更にジアゾ樹脂を添加することができる。

【００５１】本発明において使用できるジアゾ樹脂は、
任意であるが、中でも下記一般式（i）又は（ii）で表
される構造を有する感光性化合物を用いるのが好ましく
特に（ii）で表される化合物が好ましい。

【００５２】

【化９】

【００５３】（（i）式中、Ｒ³¹は、水素原子、アルキ
ル基、又はフェニル基を表し、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴は、
それぞれ独立して水素原子、アルコキシ基又はアルキル
基を表し、Ｍは対アニオンを表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−
又は−ＮＨ−を表す。）

【００５４】

【化１０】

【００５５】（（ii）式中、Ｒ³⁵，Ｒ³⁶はそれぞれ独立
して、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ³⁷，Ｒ³⁸，Ｒ³⁹は、それぞれ独立して水素原子、アル
コキシ基、又はアルキル基を表し、Ｍは対アニオンを表
し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表し、Ａは芳香
族性基を表す。ｐとｑの比率は好ましくは１０：１〜
１：１０、より好ましくは５：１〜１：５である。） 上記一般式（ii）において、Ａで表される芳香族性基を
与えるために用いることができる芳香族化合物の具体例
としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニル酢酸、フェ
ノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメ
チル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ
安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４
−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチ
ルアニリノ）安息香酸、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−
クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレ
ゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ
−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロ
ール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−４，４'−ジ
オール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノ
ールＡ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキ
シアセトフェノン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルアミン、
４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、クミル
フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、
（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−
メトキシ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、
フロログルシンカルボン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリルアミド、桂皮酸、桂皮酸エチル、ｐ−
ヒドロキシ桂皮酸、スチレン、（ｏ，ｐ）−ヒドロキシ
スチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチルベン、４
−カルボキシスチルベン、４，４'−ジカルボキシスチ
ルベン、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ジフ
ェニルチオエーテル、４−メトキシジフェニルエーテ
ル、４−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフ
ェニルチオエーテル等を挙げることができる。

【００５６】このうち特に好ましいものは、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエー
テル、ジフェニルアミンである。

【００５７】上記一般式（i）及び（ii）で表されるジ
アゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニウム化合物に
は、例えば特公昭４９−４８００１号公報に挙げられる
ようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。
ジフェニルアミン−４−ジアゾニラウム塩類は、ジフェ
ニルアミン類から誘導されるが、このような４−アミノ
−ジフェニルアミン類としては、４−アミノジフェニル
アミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、
４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４'−ア
ミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４'−アミノ−
４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチ
ルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジフェ
ニルアミン、４−アミノ−３（β−ヒドロキシエトキ
シ）ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン−
２−スルホン酸、４−アミノジフェニルアミン−２−カ
ルボン酸、４−アミノジフェニルアミン−２'−カルボ
ン酸等を挙げることができる。

【００５８】上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、
フォトグラフィック・サイエンス・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁
（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１号明細書
に記載の方法に従い、硫酸やリン酸或いは塩酸中で芳香
族ジアゾニウム塩、Ａで表される芳香族基を与える芳香
族化合物及び活性カルボニル化合物、例えばパラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド或い
はアセトン、アセトフェノンとを重合させることによっ
て得られる。

【００５９】また、前記一般式（ii）においてＡで表さ
れる芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化
合物及び活性カルボニル化合物等はその相互の組み合わ
せは自由であり、更に各々２種以上を混ぜて縮合するこ
とも可能である。

【００６０】Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化
合物と芳香族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、好
ましくは１：０．１〜０．１：１、より好ましくは１：
０．５〜０．２：１、更に好ましくは１：１〜０．２：
１である。またこの場合、Ａで表される芳香族性基を与
える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計
とアルデヒド類又はケトン類とをモル比で通常、好まし
くは１：０．６〜１：１．５、より好ましくは１：０．
７〜１：１．２で仕込み、低温で短時間、例えば３時間
程度反応させることにより、ジアゾ樹脂が得られる。

【００６１】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、且つ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンを含む。このようなアニオンを形成する
ものとしては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン
等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、
テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素
酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸等を挙げることができ
る。但し、これらに限られるものではない。これらの中
で特に好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、メシチ
レンスルホン酸である。

【００６２】本発明において、用いるジアゾ樹脂の分子
量には特に限定はなく、例えば、上記の共縮合ジアゾ樹
脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えること
により、その分子量は任意の値として得ることができ
る。本発明においては、一般に、好ましくは分子量が約
４００〜１００００のものが有効使用でき、より好まし
くは約８００〜５０００のものが適当である。

【００６３】これらジアゾ樹脂の感光性組成物に対する
添加量は、感光性組成物の固形分中の割合で１〜３０重
量％、特に３〜１５重量％とするのが好ましい。

【００６４】本発明の感光性組成物には、感光層の着色
を目的として染料若しくは顔料や、焼き出し剤としてｐ
Ｈ指示薬等を添加することができる。

【００６５】これら着色剤のうち好ましいものとして、
酸と塩を形成して色調が変化する色素が挙げられる。こ
れら色素としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー♯６０３（オリ
エント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三
国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアント
グリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、
メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシ
ン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾー
ルパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエ
チルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−
ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表される
トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジ
ン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチ
ン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは
異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられ
る。

【００６６】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ'−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ'，
ｐ”−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ'−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ'，ｐ”−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ'−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ'，ｐ”−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第一級又は第
二級アリールアミン色素が挙げられる。

【００６７】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましく
はトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨである。

【００６８】上記色素は、感光性組成物の全固形分中に
通常０．５〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量％含
有される。

【００６９】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。

【００７０】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤
（例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化（株）
製））、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑
剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又
はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー）、画像部の
感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５
５−５２７号公報記載のスチレンー無水マレイン酸共重
合体のアルコールによるハーフエステル化物等）、安定
剤（例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シ
ュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸、酒石酸等））、現像促進剤（例えば高級アル
コール、酸無水化物等）等が挙げられる。これらの添加
剤の添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般
に感光性組成物の全固形分に対して０．０１〜３０重量
％とされる。

【００７１】このような感光性組成物を、感光性平版印
刷版の製造に適用する場合には適当な支持体上にこの感
光性組成物を塗設する。

【００７２】感光性平版印刷版に使用される支持体とし
ては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等）ラミネート紙、アルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような
金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリビ
ニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上
記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しく
はプラスチックフィルム、アルミニウム若しくはクロー
ムメッキが施された鋼板等が挙げられ、これらのうち特
に、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支持
体が好ましい。

【００７３】また、アルミニウム板の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。

【００７４】粗面化方法としては、一般に公知のブラシ
研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法及びこ
れらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、電
解エッチング、化学的エッチング及び液体ホーニングが
挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用
を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチングの
際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれ
らの塩を含む水溶液或いは有機溶剤を含む水性溶液が用
いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸又はそれらの塩
を含む電解液が好ましい。更に、粗面化処理の施された
アルミニウム板は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶
液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミ
ニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に
好ましくは、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方法が
挙げられる。また、更に必要に応じて、ケイ酸アルカリ
や熱水による処理、その他水溶性高分子化合物や弗化ジ
ルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬等による表面処理
を行うことができる。

【００７５】上記水溶性高分子化合物としては、カルボ
キシメチルセルロース、及びそのアルカリ金属塩、ポリ
ビニルホスホン酸、デキストリン、アラビアガム、ペク
チン、カラゲナン、ヒドロキシエチルセルロース、アル
ギン酸及びそのアルカリ金属塩、ポリアクリル酸、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。

【００７６】上述の感光性組成物を支持体上に設けるに
は、前記エチレン性単量体、ビニル共重合体、光重合開
始剤、ジアゾ樹脂及び必要に応じて種々の添加剤の所定
量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳
酸メチル、乳酸エチル、４−ヒドロキシ−２−ブタノ
ン、メチルジグリコール、水又はこれらの混合物等）中
に溶解させて感光性組成物の塗布液を調製し、これを支
持体上に塗布、乾燥すれば良い。塗布する際の感光性組
成物の濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望まし
い。この場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね０．
２〜１０ｇ／ｍ²程度とすれば良い。

【００７７】支持体上に設けられた感光性組成物の層の
上には、空気中の酸素による重合作用を防止するため
に、例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類等
のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を
設けても良い。

【００７８】支持体上に塗布形成された感光層の露光、
現像は常法に従って行うことができる。即ち、線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで、
水性現像液で現像することにより、原画に対してネガの
レリーフ像が得られる。露光に好適な活性光の光源とし
ては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。

【００７９】本発明の感光性組成物の現像液は特に限定
されないが、好ましくはベンジルアルコール、２−フェ
ノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有
機溶剤を少量含むアルカリ水溶液であり、例えば米国特
許第３，４７５，１７１号及び同３，６１５，４８０号
明細書に記載されているものを用いることができる。更
に、特願平８−３４７５３１号明細書に記載されている
現像液も本発明の感光性組成物の現像液として優れてい
る。

【００８０】

【実施例】以下に製造例、実施例および、比較例を挙げ
て本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００８１】製造例１：結合剤−１の合成 羽付き撹拌棒、環流冷却、窒素管を備えた３Ｌの４つ口
フラスコにビニルメタクリレート４５ｇ、２−ヒドロキ
シ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート（ＨＡＯ
ＰＭＡ）６０ｇ、アクリロニトリル８．０g、メタアク
リル酸１３ｇ及び反応溶剤としてエタノール１．６Ｌを
入れ、８０℃のオイルバスで加熱撹拌した。この溶液に
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６ｇを４
００ｍＬのエタノールに溶解して加えた。

【００８２】３時間加熱撹拌した後窒素管をはずし、ｐ
−メトキシフェノール０．０４ｇ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）４０
０ｍＬを加え、バス温を１００℃に上昇させ、１時間加
熱撹拌を続けた。最後にエタノールを留去し、エチレン
性高分子結合材（「結合剤−１」と略す。）の２３重量
％溶液を得た（Ｍｗ＝２３万）。得られた結合剤溶液は
ＰＧＭ−ＡＣで希釈し、２０重量％溶液として使用し
た。

【００８３】製造例２：結合剤−３の合成 メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／イ
ソブチルアクリレート／メタアクリル酸＝３５／２０／
１０／３５モル％（仕込み比）の共重合体（Ｍｗ＝７
万、以下「結合剤−２」と略す。）２００重量部、下記
構造の脂環式エポキシ含有不飽和化合物７５重量部、ｐ
−メトキシフェノール２．５重量部、テトラブチルアン
モニウムクロライド８重量部及びプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート８００重量部を反応容器
中に加え、１１０℃、２４時間空気中で攪拌反応させて
エチレン性高分子結合材（酸価６０、結合剤−２のメタ
アクリル酸成分全体の６０％に不飽和基が反応したも
の。以下「結合剤−３」と略す。）の２５重量％溶液を
得た。

【００８４】

【化１１】

【００８５】製造例３：ジアゾ樹脂の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（０．０２５モル）及
びｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ
（０．０７５モル）を氷冷下９０ｇの濃硫酸に溶解し
た。この反応後に２．７ｇのｐ−ホルムアルデヒド
（０．０９モル）をゆっくりと添加した。この際、反応
温度が１０℃を超えないようにした。その後、２時間氷
冷下撹拌を続けた。この反応混合物を氷冷下、１Ｌのメ
タノールに注入し、生じた沈澱を濾過した。エタノール
で洗浄後、この沈澱物を２００ｍＬの純水に溶解し、こ
の液に、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液
を加えた。生じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄
し、これを３００ｍＬの純水に溶解した。この液に１
３．７ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解し
た冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別して水洗し
た後、３０℃、１昼夜乾燥してジアゾ樹脂を得た。この
共縮合ジアゾ樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミネイションクロ
マトグラフィー）により分子量を測定したところ、重量
平均分子量で約２３００であった。

【００８６】製造例４：アルミニウム支持体−１の製造 アルミニウム板を３重量％水酸化ナトリウムにて脱脂
し、これを１８．０ｇ／Ｌ硝酸浴中で２５℃、８０Ａ／
ｄｍ²の電流密度で１５秒電解エッチングし、その後１
重量％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃にして５秒間デ
スマット処理を行い、次に１０重量％硝酸水溶液にて２
５℃で５秒間中和した。水洗後、３０重量％硫酸浴中で
３０℃、１０Ａ／ｄｍ²の条件で１６秒間陽極酸化し、
水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支
持体−１」と略す。）を得た。

【００８７】製造例５：アルミニウム支持体−２の製造 アルミニウム板を３重量％水酸化ナトリウムにて脱脂
し、これを１８．０ｇ／Ｌ硝酸浴中で２５℃、８０Ａ／
ｄｍ²の電流密度で１５秒電解エッチングし、その後１
重量％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃にて５秒間デス
マット処理を行い、次に１０重量％硝酸水溶液に２５℃
で５秒間中和した。水洗後、３０重量％硫酸浴中で３０
℃、１０Ａ／ｄｍ²の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗
した。最後に１重量％メタケイ酸ナトリウム水溶液８５
℃で３０秒間処理し、水洗、乾燥して、平版印刷版用ア
ルミニウム板（以下「支持体−２」と略す。）を得た。

【００８８】実施例１，２、比較例１〜３ 表１に示す支持体上に、表１に示す組成の感光液を濾過
した後、バーコーターを用いて乾燥膜厚１．５ｇ／ｍ²
となるように塗布して乾燥した。

【００８９】得られた感光性平版印刷板にコニカ社製ス
テップガイドを真空密着させて、２ＫＷのメタルハライ
ドランプで６０ｃｍの距離から表１に示す時間露光し、
表１に示す現像液に２５℃で２０秒間浸漬した後、脱脂
綿で軽くこすり現像した。次いでガム液にて不感脂化処
理を行い、平板印刷版を得た。得られた平板印刷版につ
いて下記４項目についての評価を行い、結果を表１に示
した。

【００９０】なお、用いた現像液Ａ、Ｂの組成は次の通
りである。

【００９１】＜現像液Ａ組成（ｇ）＞ ベンジルアルコール：３．０ トリエタノールアミン：３．０ ペレックスＮＢＬ（花王社製）：３．０ 純水：１００ ＜現像液Ｂ組成（ｇ）＞ 無水炭酸ナトリウム：０．５ ペレックスＮ ＢＬ（花王社製）：３．０ 純水：１００ ＜感 度＞ステップガイドのベタ段数を目視で評価し
た。

【００９２】＜耐刷力＞感光性平版印刷版を空冷アルゴ
ンレーザー（商品名“ＰＩ−Ｒ”大日本スクリーン
（株）社製）で１００μｊ／ｃｍ²の露光量で走査露光
し感度の評価と同様にして現像を行う。得られた印刷版
を“ＤＡＩＹＡ−１Ｆ−２型”（三菱重工（株）社製）
にて印刷し、画線部（１７５線、３％の小点）が跳ぶま
での印刷枚数を耐刷力として示した。

【００９３】＜耐薬品性＞露光、現像されたサンプルを
松井化学社製ＵＶ洗い油に３０分浸漬し、反射濃度（レ
ッドフィルター）から残膜率を算出した。

【００９４】＜開始剤の凝集の有無＞感光性平版印刷版
を室温にて３ヶ月間保存し、全面露光した後版表面の露
光可視画のむらを目視で観察した。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１より、本発明の感光性組成物を用いた
感光性平版印刷版は、感度、耐薬品性、耐刷力及び保存
安全性の全てにおいて従来品よりも優れていることがわ
かる。

【００９７】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、優
れた感度と耐薬品性、耐刷力及び経時保存安定性を併せ
持つ感光性組成物と、このような感光性組成物を用いた
感光性平板印刷版が提供される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合含有単量体
   と、アルカリ水可溶又は膨潤性酸性ビニル共重合体と、
   光重合開始剤とを含有してなる感光性組成物において、
   該光重合開始剤が、下記一般式で表されるトリアジン
   化合物の２種以上を含有することを特徴とする光重合性
   組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は置換若しくは非置換の脂肪族基又は芳
   香族基であり、Ｒ²及びＲ³は独立してハロアルキル基を
   表す。）
2. 【請求項２】 アルカリ水可溶又は膨潤性酸性ビニル共
   重合体が、側鎖に不飽和基を有することを特徴とする請
   求項１に記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 側鎖の不飽和基がアリル基及び／又はビ
   ニル基であることを特徴とする請求項２に記載の感光性
   組成物。
4. 【請求項４】 更に、ジアゾ樹脂を含有することを特徴
   とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感光性
   組成物。
5. 【請求項５】 ジアゾ樹脂がカルボキシル基及び／又は
   水酸基を有する芳香族化合物残基と芳香族ジアゾニウム
   化合物残基とを構成単位として含む共縮合化合物である
   ことを特徴とする請求項４に記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 表面処理を施した支持体上に請求項１な
   いし５のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光
   層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。