JPH0727209B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造に適
する感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、
ポジ型又はネガ型に作用する感光性化合物と、耐摩耗性
の優れた高分子化合物からなる感光性組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ポジ型に作用する系において、ｏ−ナフトキノンジアジ
ド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性
組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版
の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてき
た。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がも
ろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印
刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の改良すべ
き点があり応用面での限界があった。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物がバイン
ダーとして検討されてきた。たとえば特公昭52-41050号
公報に記載されているポリヒドロキシスチレンまたはヒ
ドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良された
が、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。また、特
開昭51-34711号公報中にはアクリル酸誘導体の構造単位
を分子構造中に有する高分子化合物をバインダーとして
用いることが提案されているが、かかる高分子化合物は
適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も十分でな
いなどの問題があった。

更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレ
タン樹脂があり、特公昭49-36961号公報において、ポジ
作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂
との組合わせ系について開示されている。しかし、該ポ
リウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有しておらず、本
質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不十分であ
り、非画像部（露光部分）の感光層を完全に除去するよ
うに現像を行なうことは非常に困難であった。

更にまた、特開昭61-20939号公報において、アニオン性
ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物について記載
されている。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂は水性
であり、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂とは本質的
に異なる。該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性の
為、有機塗布溶剤に対する溶解性が不十分であった。ま
たジアゾ化合物の安定性を劣化させるので好ましくない
ものであった。

またネガ型に作用する系において感光性物質として使用
されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり、
その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニルア
ミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジアゾ樹脂
がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載され
ているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使
用しないものと、例えば特開昭50-30604号公報に記載さ
れているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されているも
のに分類することができるが、近年ジアゾニウム化合物
を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性を持
たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポリマ
ーよりなっている。

このような感光層としては特開昭50-30604号公報に記載
されているように、未露光部が水性アルカリ現像液によ
って除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有機溶
剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が知られ
ているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目され
ており、これは主に結合剤の性質により決まる。結合剤
にアルカリ現像性を持たせる方法としては前期特開昭50
-30604号公報に記載されているようにカルボン酸含有の
モノマーを共重合させるか、米国特許第2861058号明細
書に記載されているようにポリビニルアルコールのヒド
ロキシル基と無水フタル酸のような環状酸無水物を反応
させることによりポリマー中にカルボン酸を導入する方
法があるが、得られたポリマーは構造上、耐摩耗性が悪
く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版印刷版
から耐刷力の低い平版印刷版しか得られなかった。一方
ポリビニルアセタールは強靱な皮膜を形成し、耐摩耗性
もあるが有機溶剤現像型の感光性平版印刷版しか得られ
ないという欠点があった。

また、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとしてポリウレ
タン樹脂があり、前記特公昭49-36961号公報、および特
開昭56-94346号公報において、ジアゾニウム化合物と実
質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系、およびジ
アゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリウレタン樹脂との
組合わせ系について、それぞれ開示されている。しか
し、これらのポリウレタン樹脂は前述のとおりいずれも
アルカリ可溶性基を有しておらず、本質的に水性アルカ
リ現像液に対する溶解性が不充分であり、残膜を生じる
ことなく現像を行なうことは非常に困難であった。更に
組合わせたジアゾニウム化合物と露光時に光反応を起こ
し、効率よく架橋する部位を有していない為、充分な強
度を有する画像を形成しないという欠点を有していた。

一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の
感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭46-3
2714号公報に開示されているようなバインダーとしての
ポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成る基本組
成、特公昭49-34041号公報に開示されているようなバイ
ンダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、硬
化効率を改善した組成、特公昭48-38403号及び特公昭53
-27605号の各公報、及び英国特許第1,388,492号明細書
等に開示されているような新規な光重合開始剤を用いた
組成等が知られており、一部で実用に供されているが、
いづれの感光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷
版の表面温度により、感度が大きく左右され、また画像
露光時に酸素による重合阻害を強く受けるという欠点が
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、水性アルカリ現像液
に対する現像性が優れ、高耐刷性を有する新規な感光性
組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、カルボキシル基とフッ素置換炭化水素基
を有するポリウレタン樹脂、を含有することを特徴とす
る感光性組成物を提供するものである。

本発明の感光性組成物に含まれる感光性化合物として
は、下記の（ｉ）、（ii）、（iii）又は （iv）： （ｉ）ｏ−キノンジアジド化合物。

（ii）ネガ作用ジアゾニウム化合物。

（iii）重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合
せ。

（iv）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノマ
ー及び光重合開始剤との組合せ。

から選ばれた感光性化合物を用いることができる。

以下、本発明に用いられるポリウレタン樹脂及びその他
の成分と、本発明の感光性組成物の製造法及び使用法に
ついて、詳細に説明する。

（１）ポリウレタン樹脂 本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、主に主
鎖中にカルボキシル基を有する基とフッ素置換炭化水素
基を有する基を含有するポリウレタン樹脂であり、好ま
しくは下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート
化合物と一般式（II）、（III）又は（IV）で表わされ
るカルボキシル基を有するジオール化合物の反応生成物
を基本骨格とするポリウレタン樹脂が含まれる。

OCN-R₁‐NCO （Ｉ） 式中、R₁は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、ア
リール、アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲノの各基
が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳
香族炭化水素を示す。必要に応じ、R₁中はイソシアネー
ト基と反応しない他の官能基例えばエーテル、エステ
ル、ウレタン、アミド、ウレイド、カルボニル基を有し
ていてもよい。

R₂は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロ
ゲン原子（−Ｆ、Cl）、-CONH₂、-COOR₇、-OR₇、-NHCONH
R₇、-NHCOOR₇、-NHCOR₇、-OCONHR₇、-CONHR₇、-COR₇（ここ
で、R₇は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数７〜15のア
ラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有し
ていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコ
キシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭
素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜15個のアリール基
を示す。R₃、R₄、R₅はそれぞれ同一でも相異していてもよ
く、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲノの各
基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は
芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜20個のア
ルキレン基、炭素数６〜15個のアリーレン基、更に好ま
しくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要
に応じ、R₃、R₄、R₅中にイソシアネート基と反応しない他
の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、ア
ミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお
R₂、R₃、R₄、R₅のうちの２又は３個で環を形成してもよ
い。

Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を
示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳香族基を示す。

一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレン
ジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,
3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等
の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソ
シアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イ
ソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン
−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシ
アネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルとトリ
レンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオー
ルとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネー
ト化合物等が挙げられる。

また一般式（II）、（III）又は（IV）で示されるカル
ボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には
以下に示すものが含まれる。

即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢
酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,N
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プ
ロピオンアミド、N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）
グリシン等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂中のフッ素置換炭化水素基は
一般式（II）、（III）又は（IV）から由来されるカル
ボキシ基の一部をフッ素置換炭化水素基を有するハロゲ
ン（Cl、Br、Ｉ）化合物又はスルホネート化合物と、塩
基存在下反応させることによりポリウレタン樹脂中に含
有されることができる。

また、フッ素置換炭化水素基を有するジイソシアネート
化合物を一般式（Ｉ）のジイソシアネート化合物と併用
することによってもポリウレタン樹脂中に含有させるこ
とができる。

更にまた、フッ素置換炭化水素基を有するジオール化合
物を一般式（II）、（III）又は（IV）のジオール化合
物と併用することによってもポリウレタン樹脂中に含有
させることができる。

ここでフッ素置換炭化水素基とは、フッ素原子を少なく
とも１個有する置換基（例えば、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ
の各基が好ましい）を有していても良い脂肪族又は芳香
族炭化水素基を示す。

好ましくは、１価又は２価のフッ素原子を２個以上有す
る炭素数１〜18個の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜15
個の芳香族炭化水素基を示す。

なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式（Ｉ）で示され
るジイソシアネート化合物および一般式（II）、（II
I）又は（IV）で示されるカルボキシル基を有するジオ
ール化合物２種以上から形成されてもよい。

また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−
ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジ
メタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビス
フェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレ
ンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオ
キサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルス
ルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリレ
ンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒドロ
キシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。

本発明に用いるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネー
ト化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶液中、
それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、
加熱することにより合成される。使用するジイソシーネ
ートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1
〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残
存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理するこ
とにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で
合成される。

本発明に用いるポリウレタン樹脂の分子量は、好ましく
は重量平均で1000以上であり、更に好ましくは5,000〜1
0万の範囲である。

これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポリ
ウレタン樹脂の含有量は約５〜90重量％、好ましくは約
10〜60重量％である。

（２）ポジ型ｏ−キノンジアジド化合物 一方、本発明に使用されるポジ型に作用するｏ−キノン
ジアジド化合物としては、好ましくはｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物がある。

本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭43-28403号公報に記載されている1,2−
ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロー
ル−アセトン樹脂とのエステルであるものが最も好まし
い。その他の好適なｏ−キノンジアジド化合物として
は、米国特許第3,046,120号および同第3,188,210号明細
書中に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
のエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知ら
れている。たとえば、特開昭47-5303号、同昭48-63802
号、同昭48-63803号、同昭48-96575号、同昭49-38701
号、同昭48-13354号、特公昭41-11222号、同昭45-9610
号、同昭昭49-17481号公報、米国特許第2,797,213号、
同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917
号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,
227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第
1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890
号などの各明細書中に記載されているものをあげること
ができる。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
するｏ−キノンジアジド化合物の量は10〜50重量％で、
より好ましくは20〜40重量％である。

（３）ネガ型ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第3867147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2
632703号明細書記載のジアゾニウム化合物などがあげら
れるが特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボ
ニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物
で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ
樹脂には、例えばｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムア
ルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフルオ
ロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩が含ま
れる。また、米国特許第3300309号に記載されているよ
うなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物のスルホン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、ドデジルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸
塩など）、ホスフィン酸塩（例えばベンゼンホスフィン
酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば2,4−
ジヒドロキシベンゾフェノン塩など）、有機カルボン酸
塩なども好ましい。

更には特開昭58-27141号に示されているような３−メト
キシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを4,4′−ビス−
メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメシ
チレンスルホン酸塩としたものなども適当である。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量
は、１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％である。ま
た必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用して
もよい。

（４）重合可能なモノマー／光重合開始剤 本発明の感光性組成物に添加することのできるモノマー
は、常圧で沸点100℃以上の、少なくとも１分子中に１
個、より好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン
性不飽和基を有する分子量10,000以下のモノマーまたは
オリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマー
としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単
官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアネー
ト、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコ
ールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付
加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭48
-41708号、特公昭50-6034号、特開昭51-37193号各公報
に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開
昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各
公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ
アクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレ
ートをあげることができる。さらに日本接着協会誌Vo1.
20、No.7、300〜308ページに光硬化性モノマーおよびオ
リゴマーとして紹介されているものも使用することがで
きる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明のポリウレ
タン樹脂の組成比は重量で5:95〜70:30の範囲が好まし
く、更に好ましい範囲は10:90〜50:50である。

本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合開
始剤は米国特許第2,367,660号明細書に開示されている
ビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,
661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カ
ルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示
されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512
号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳
香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第
2,951,758号明細書に開示されている多岐キノン化合
物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているト
リアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケ
トンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示さ
れているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第3,751,
259号明細書に開示されているアクリジン及びフェナジ
ン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に開示されて
いるオキサジアゾール化合物等が含まれる。

好ましくは下記一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるトリ
ハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物又はトリハロメチル
オキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで式中、R₉は置換もしくは無置換のアリール基、ア
ルケニル基、R₈はR₉、-CX₃又は、置換もしくは無置換の
アルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。

一般式（Ｖ）で示される化合物としては、例えば若林ら
著、Bull.Chem.Soc.Japan、第42巻、第2924頁（1969
年）に記載の化合物、英国特許第1,388,492号、西独特
許第2,718,259号、及び西独特許第3,337,024号明細書記
載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が
含まれる。

即ち、２−フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−4,6
−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２′,4′−ジクロロフェニル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6--トリス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−
ノニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−スチ
リル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−4,
6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−
エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（4,7−
ジメトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５
−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（４−スチリルフェニル）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等が含まれる。

また一般式（VI）で示される化合物としては、例えば特
開昭54-74728号公報、特開昭55-77742号公報、及び特開
昭59-148784号公報記載の化合物が挙げられる。具体的
には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−1,3,4−
オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−５−
トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,
4−オキサジアゾール、２−（４−メトキシスチリル）
−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、
２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルスチ
リル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−フェニル−５−トリクロロメチル−1,3,4−
オキサジアゾール、２−（４−メトキシフェニル）−５
−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（3,4−ジメトキシフェニル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルフェ
ニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−（１−ナフチル）−５−トリクロロメチル−
1,3,4−オキサジアゾール等が含まれる。

必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加するこ
とができる。具体的には、特公昭59-28328号公報に示さ
れる芳香族チアゾール化合物、特開昭54-151024号公報
に示されるメロシアニン色素、特開昭58-40302号公報に
示される芳香族チオピリリウム塩や芳香族ピリリウム
塩、その他９−フェニルアクリジン、５−ニトロアセナ
フテン、ケトクマリン類等の光吸収剤が挙げられる。更
にはこれらにＮ−フェニルグリシン、２−メニカプトベ
ンゾチアゾール、N,N′−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル等の水素供与体等を組み合わせた系も、本発明に有効
に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポリウ
レタン樹脂との合計に対して0.01重量％から20重量％の
範囲で充分であり、更に好ましくは0.5重量％から10重
量％で良好なる結果になる。

（５）その他の成分 本発明の組成物中には、前述ポリウレタン樹脂の他にフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及び
カルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ
可溶性の高分子化合物を含有させることができる。かか
るアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の70重量％
以下の添加量で用いられる。

本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るため
の焼出し剤、画像着色剤として染料、顔料、安定剤、界
面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを加えること
ができる。

またｏ−キノンジアジド化合物と組合せる場合、感度を
高めるために環状酸無水物を添加してもよい。環状酸無
水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載され
ているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−
Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリ
ット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の
１から15重量％含有させることによって感度を最大３倍
程度に高めることができる。露光後直ちに可視像を得る
ための焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光
性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表とし
てあげることができる。具体的には特開昭50-36209号公
報、特開昭53-8128号公報に記載されているｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性
有機染料の組合せや特開昭53-36223号公報、特開昭54-7
4728号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩
形成性有機染料の組合せをあげることができる。画像の
着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の染料も
用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な
染料として油溶性染料及び塩基染料をあげることができ
る。具体的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロ
ー＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイ
ルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、
オイルブラックBS、オイルブラックT-505（以上、オリ
エント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブル
ー、クリスタルバイオレット（CI42555）、メチルバイ
オレット（CI42535）、ローダミンＢ（CI45170B）、マ
ラカイトグリーン（CI42000）、メチレンブルー（CI520
15）などをあげることができる。

更にジアゾニウム化合物と組合せる場合、安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、等があげられる。

さらに重合可能なモノマーと光重合開始剤と組合せる場
合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セ
リウム塩等が挙げられる。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルム
アミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルス
ルホキシド、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これら
の溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして、上記
成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量％である。ま
た、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印
刷版についていえば一般的に固型分として0.5〜3.0gm²
が好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光性は大になる
が、感光膜の物性は低下する。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体として
は、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭48-18327号公報に記されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理された
アルミニウム板、特公昭47-5125号公報に記載されてい
るようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、ア
ルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの、米国特
許第4,476,006号に記載されているような機会的粗面化
と電解粗面化を組合せて処理されたアルミニウム支持体
も好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リ
ン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、
酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解
液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並び
に水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されている
ようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ポジ又はネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷
版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られ
る。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１ コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの３つ口丸底フラ
スコに4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート125g
（0.50モル）および2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸67g（0.50モル）を加え、ジオキサン290mlに
溶解した。触媒としてN,N−ジエチルアニリン1gを添加
し、撹拌下６時間加熱還流させた。その後、反応溶液を
水4l、酢酸40mlの溶液中に撹拌しながら投入し、白色の
ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗
浄後、真空下乾燥させることにより185gのポリマーを得
た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）にて
分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）
で28.000であった。更に滴定によりカルボキシル基含有
量を測定したところ2.47meq/gであった。

更にこのポリマー40gをコンデンサー、撹拌機を備えた3
00mlの３つ口丸底フラスコに入れ、DMF200mlにて溶解し
た。この溶液にトリエチルアミン2.6g（0.026モル）を
加え、80℃に加熱後、1H,1H,7H−ドデカフルオロ−１−
ヘプチルブロミド10.3g（0.026モル）を添加した。その
後２時間撹拌を続けた。

反応終了後、反応溶液を水4l、酢酸200mlの溶液中に撹
拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。この
ポリマーを濾別し、水洗後、真空下乾燥させることによ
り、44gのポリマーを得た。

NMR測定により、1H,1H,7H−ドデカフルオロ−１−ヘプ
チル基が導入されていることを確認し、更に滴定により
酸価を測定したところ、1.70meq/gであった〔本発明に
用いるポリウレタン（ａ）〕。

合成例２ コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの３つ口底丸フラ
スコにｍ−キシリレンジイソシアネート94g（0.50モ
ル）、Ｎ−（1,1−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
ル）ペンタフルオロベンゼンスルホンアミド および2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸47g
（0.35モル）を加え、ジオキサン330mlに溶解した。触
媒として、N,N−ジエチルアニリン1gを添加し、撹拌下
６時間加熱還流させた。その後、反応溶液を水4l、酢酸
40mlの溶液中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを
析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空
下乾燥させることにより180gのポリマーを得た。

GPCにて分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレ
ン標準）で24,000であった。更に滴定に酸価を測定した
ところ、1.72meq/gであった。（本発明に用いるポリウ
レタン（ｂ））。

合成例３〜14 第１表に示したジイソシアネート、ジオール化合物を使
用し、合成例１又は合成例２と同様にして、本発明に用
いるポリウレタン樹脂を合成した。GPCにより分子量を
測定し、滴定により酸価を測定した。測定した酸価は第
１表に示す。

また分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）
で、11,000〜36,000であった。

実施例１〜５ 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム
に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後20％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをV_A＝12.7Vの
条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液
中で160クローン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ（Ra
表示）であった。ひきつづいて30％の硫酸水溶液中に浸
漬し55℃で２分間デスマットした後、20％硫酸水溶液
中、電流密度2A/dm²において厚さが2.7g/m²になるよう
に陽極酸化した。

次に下記感光液〔Ａ〕の本発明に用いるポリウレタン樹
脂の種類を変えて、５種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕
−５を調製し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウ
ム板上に塗布し、100℃で２分間乾燥してそれぞれの感
光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を作製した。こ
のときの塗布量は乾燥重量で2.5g/m²であった。

なお感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５に用いた本発明に用
いるポリウレタン樹脂は第２表に示す。

感光液〔Ａ〕 次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液〔Ａ〕と
同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製した。乾
燥後の塗布重量は2.5g/m²であった。

感光液〔Ｂ〕 感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕の感光層上
に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、30アン
ペアのカーボンアーク灯で70cmの距離から露光を行なっ
た。

露光された感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕
をDP−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍
希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像した。

得られた平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕を用いて
ハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて上
質紙に印刷した。平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕
の最終印刷枚数を調べたところ、第２表に示すとおりで
あった。

第２表からわかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版〔Ａ〕−１〜５（実施例１〜５）は、比較
例の〔Ｂ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優
れたものである。

なお、感光液〔Ａ〕の本発明の樹脂の代わりに、カルボ
キシル基を有さない市販のポリウレタン樹脂としてエス
タン＃5715（Estane ＃5715、B.F.グッドリッチ社製）
を用い、同様に塗布、露光、現像を行なった場合、現像
不良となり、明確な画像が得られなかった。このことか
ら、本発明の樹脂は、カルボキシル基を有さないポリウ
レタン樹脂と比較して水性アルカリ現像液に対する現像
性が非常に優れたものであることが判る。

実施例６〜10 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を砂
目立てした後よく水で洗浄した。これを10％水酸化ナト
リウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開昭53-675
07号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちV_A＝12.7V、V
_C＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液
中で160クローン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。ひきつづき30％の硫酸水溶液中に浸漬し55℃
で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アル
ミニウムの被覆量が2.0g/m²になるように陽極酸化処理
を行った。その後70℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液
に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして
得られたアルミニウム板に次に示す感光液〔Ｃ〕−１〜
〔Ｃ〕−５をホイラーを用いて塗布し、80℃で２分間乾
燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

なお感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−５に用いた本発明に用
いるポリウレタン樹脂は第３表に示す。

感光液〔Ｃ〕 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリ
ウレタン樹脂の代わりに次のポリマーを用いた感光液
〔Ｄ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²で
あった。

（比較例に用いたポリマー） の構成を持つポリマーであり、a/b/c/dはモル比で9/24/
58/9であった。

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で55,000
であった。

感光液〔Ｃ〕−１〜５及び〔Ｄ〕を用いて得られた各感
光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜５及び〔Ｄ〕それぞれに富
士写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間
画像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した
後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明
るい青色の画像の平版印刷版〔Ｃ〕−１〜５及び〔Ｄ〕
を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ｃ〕
−１〜５及び〔Ｄ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第
３表に示すとおりであった。

第３表からわかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版〔Ｃ〕−１〜５（実施例６〜10）は、比較
例の〔Ｄ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優
れたものである。

実施例11〜14 実施例６で得たアルミニウム板に次に示す感光液〔Ｅ〕
−１〜〔Ｅ〕−４をホイラーを用いて塗布し、80℃で２
分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

なお感光液〔Ｅ〕−１〜〔Ｅ〕−４に用いた本発明に用
いるポリウレタン樹脂は第４表に示す。

感光液〔Ｅ〕 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリ
ウレタン樹脂の代わりにメタクリル酸ベンジル−メタク
リル酸（モル比73/27）共重合体（重合平均分子量45,00
0（ポリスチレン標準））を用いた感光液〔Ｆ〕を同様
に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

感光液〔Ｅ〕−１〜４及び〔Ｆ〕を用いて得られた各感
光性平版印刷版〔Ｅ〕−１〜４及び〔Ｆ〕それぞれに富
士写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間
画像露光し、実施例６で用いた現像液にて室温で１分間
浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除
去し、明るい青色の画像の平版印刷版〔Ｅ〕−１〜４及
び〔Ｆ〕を得た。

各印刷版を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ｅ〕
−１〜４及び〔Ｆ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第
４表に示すとおりであった。

第４表からわかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版〔Ｅ〕−１〜４（実施例11〜14）は比較例
〔Ｆ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れた
ものである。

実施例15〜16 実施例６で得たアルミニウム板に次に示す感光液〔Ｇ〕
−１〜〔Ｇ〕−２をホイラーを用いて塗布し、80℃で２
分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

なお感光液〔Ｇ〕−１〜〔Ｇ〕−２に用いた本発明に用
いるポリウレタン樹脂は第５表に示す。

感光液〔Ｇ〕 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリ
ウレタン樹脂の代わりにメタクリル酸メチル−メタクリ
ル酸（モル比80/20）共重合体（重量平均分子量52,000
（ポリスチレン標準））を用いた感光液〔Ｈ〕を同様に
塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

感光液〔Ｇ〕−１〜２及び〔Ｈ〕を用いて得られた感光
性平版印刷版〔Ｇ〕−１〜２及び〔Ｈ〕それぞれに富士
写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間画
像露光し、実施例６で用いた現像液にて室温で１分間浸
漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去
し、明るい青色の画像の平版印刷版〔Ｇ〕−１〜２及び
〔Ｈ〕を得た。

各印刷版を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ｇ〕
−１〜２及び〔Ｈ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第
５表に示すとおりであった。

第５表からわかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版〔Ｇ〕−１〜２（実施例15〜16）は比較例
の〔Ｈ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れ
たものである。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、水性アルカリ現像液に対する
現像性が優れ、高耐刷性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基とフッ素置換炭化水素基を
   有するポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする感
   光性組成物。