JPH06318466A - シート状二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、エネルギー容量の大きなシート状
二次電池の信頼性の向上を目的とする。 【構成】 正極、負極および電解質を少なくとも具備す
るシート状二次電池において、正極が導電性高分子フィ
ルムと該電池の外装材の少なくとも一部を構成する集電
体基板とよりなるものであって、かつ基板は、それと電
解質が直接に接触しないように、その周辺部に封止材に
より封口部となるフレームを設けたものであることを特
徴とする二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シート状二次電池に関
する。

【０００２】

【従来技術】近年、リチウムを負極活物質として用いる
二次電池が、高エネルギー密度を有する二次電池として
注目され、その形状も電子機器の小型軽量化に伴い、小
型化しつつある。特にシート型リチウム二次電池におい
ては正極材料のサイクル特性、成形加工性、高エネルギ
ー密度化が重要な課題となる。一般に、正極活物質とし
ては、遷移金属カルコゲン化合物、導電性高分子を挙げ
ることができる。遷移金属カルコゲン化合物などの無機
活物質のみでは導電性が悪く、また自己成形性がないた
め、導電助剤、バインダーを大量に添加する必要がある
が、フレキシブルで高強度の電極を得るには不十分であ
る。そのために各種のスラリー塗料の調整、電極の作成
方法等が検討されている。フレキシブルな電極として
は、例えば軽量性、加工性などの利点を持つ導電性高分
子など成型性に優れた材料による正極電極の開発が進め
られている。導電性高分子の例としては、ポリアセチレ
ン（例えば、特開昭５６−１３６４８９）、ポリピロー
ル（例えば、第２５回電池討論会、講演要旨集、Ｐ２５
６１・１９８４）、ポリアニリン（例えば、電気科学協
会第５０回大会、講演要旨集、Ｐ２２８１・１９８４）
などが報告されている。これらの導電性高分子は、１０
０％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示すなど
の利点があり、可溶性のものでは塗布により電極の作成
が可能である。一方、高エネルギー化のため、導電性高
分子と無機活物質の複合体電極が提案されている（例え
ば、特開昭６３−１０２１６２）。この複合体電極の作
製法としては、（１）粉体状導電性高分子と粉体状無機
活物質を適量ずつ採取し、バインダーを添加して混合
し、集電体上に加圧成形する方法、（２）粉体状無機活
物質存在下で導電性高分子を化学的、あるいは電気的に
重合し複合体とする方法、等が提案されている。しか
し、このような電極を用いた電池の実装方法において
は、具体的な提案が示されていない。上記方法（１）に
おいては、フレキシブルなシート状電極の作製が困難で
あり、さらに期待される体積エネルギー密度を達成する
ことができない。また上記方法（２）においては、複合
体に取り込むことができる無機酸化物の量が限られてお
り、十分な体積エネルギー密度を得ることができない。
上記のように、目的とする体積エネルギー密度の高い二
次電池用正極の作製は、従来の方法では非常に困難であ
る。

【０００３】

【目的】本発明は、前記のような従来技術の問題点を解
消し、エネルギー容量の大きなシート状二次電池の信頼
性の向上を目的とする。

【０００４】

【構成】本発明の特徴の１つは、活物質（１）、活物質
（２）及び有機溶媒を混合した均一の塗料液を基板上に
塗布し、乾燥することにより二次電池用正極フィルムを
作製する場合に、平滑な膜を得るため、集電体基板上に
封止材で仕切られたフレーム内に前記塗料液を充填し、
乾燥させることにある。電極基材としては、安価であ
り、延展性、導電性とも高く、しかも前記塗料液または
スラリーの密着性に優れた銅またはアルミ等が好まし
い。しかし、銅またはアルミは電池の中において活物質
との密着性に優れるが、充放電を繰り返すことに伴い、
腐食しやすい。そのため銅またはアルミを基板として用
いる場合には電解液との直接接触を防ぐようにしなけれ
ばならない。仕切られたフレーム内に（１）液を流し込
みそのまま乾燥させると、膜は収縮し、そのフレームと
膜との界面部分から銅またはアルミのむき出し部が出現
し銅またはアルミが腐食する結果を生ずる場合がある。
そこで、本発明者らはこれら問題点を解消するために、
図２、３のように前記フレームを構成する封口材がその
下部（基板との接触面）の幅寸法（ａ）が上部（非接触
面）の幅寸法（ｂ）よりも大にすることにより、前記塗
料液を乾燥させた際の収縮による銅またはアルミのむき
出し部の出現が生じないことを見い出した。本発明の特
徴のもう１つは、少なくとも一種類の電気化学的に酸化
還元反応を示しかつ有機溶媒に可溶な高分子材料〔以
下、活物質（１）〕、及び有機溶媒に不溶な粒子状電池
活物質〔以下、活物質（２）〕からなるフィルムを二次
電池用正極として使用する点にある。すなわち、活物質
（１）および有機溶媒からなる均一な溶液に活物質
（２）を均一に分散させた塗料液を作成し、その塗料液
より作製した活物質（１）中に、活物質（２）が特定の
粒子径で均質分散されたフィルムが、高い充放電高率で
充放電が行われることが見いだした。特に、前記の均一
な塗料液を集電体上に連続に塗布することにより、活物
質（１）中に活物質（２）が均一に分散されている二次
電池正極用電極フィルムが作製できる。活物質（１）と
しては、例えば、ポリアニリン類、ポリアニリノアニリ
ン類、ポリピロール類、ポリアセチレン類等導電性高分
子材料がある。これらの中でも、重量当りの電気容量が
比較的大きく、さらに比較的安定に充放電を行うことが
できるポリアニリンが好ましい。これら高分子材料は、
ポリアルキルチオフェン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に
溶解して使用される。活物質（２）については、体積エ
ネルギー密度を高めるために密度が２．５ｇ／ｃｍ³以
上であるものが望ましい。例えば、この条件を満たし、
さらに上記導電性高分子の電気化学的酸化還元反応を起
こす電位付近に放電曲線の平坦部を持つ、五酸化バナジ
ウムが好ましい。また、活物質（１）と十分な密着を持
たせエネルギー密度を高めると共に、塗料溶液の均質性
を高めるために、サイズは平均粒子径、最大粒子径がそ
れぞれ３μｍ以下、１０μｍ以下、好ましくはそれぞれ
１μｍ以下、３μｍ以下である。

【０００５】本発明のシート状二次電池の電極フィルム
の作製に使用する活物質（１）、活物質（２）及び前記
のような有機溶媒を混合した均一で高濃度の塗料液の組
成は、溶媒に対する重量比において固形分が２０％以上
含まれ、活物質（１）と活物質（２）の重量比は４：６
〜２：８、さらに塗料溶液の粘度が１０００ｃｐｍ以上
かつ１００００ｃｐｍ以下であることが望ましい。固形
分の溶媒に対する分散方法としては、ボールミル、バレ
ンミルなどを用いる方法があげられる。また、ポリアニ
リンの濃度は８％〜１１％が特に好ましく、この濃度範
囲では、粘度は１０００ｃｐｍ〜１００００ｃｐｍであ
る。粘度が１０００ｃｐｍ以下においては、活物質
（２）のフィラーが溶液中で沈降し、均一な塗料液が得
られない。また粘度が１００００ｃｐｍ以上では、粘度
が大き過ぎて塗料液として用いることができない。ま
た、この塗料液の作製は、溶液中の導電性高分子の変質
を避けるため不活性ガス雰囲気中で行うことが望まし
い。この均質な塗料液を任意の基板上、好ましくは集電
体基板上に、ワイヤーバー法、ブレードコーター法、ス
プレー法等により塗布し、それを乾燥させることによ
り、活物質（１）中に活物質（２）が均質に分散された
二次電池用正極フィルムを得ることができる。塗料液の
粘度、すなわち塗料液中の固形分濃度を上記の範囲で制
御することによって、少なくとも１０μｍ以上３００μ
ｍ以下の厚さを持つ電極フィルムを得ることができる
が、２０〜１００μｍの厚みで成膜することが好まし
い。上記のように作製したシート状薄型二次電池用正電
極はそのままそれを構成する集電体基板を電池の外装材
の少なくとも一部として用いることが出来、電池を構成
する部材の厚みを小さくすることが可能となり、かつ該
電池のエネルギー密度および信頼性を著しく向上させる
ことに成功した。

【０００６】以下、本発明のシート状薄型二次電池の構
成を具体的に説明する。正極活物質（１）としては、前
記したような導電性高分子があげられ、また正極活物質
（２）としては、遷移金属のカルコゲン化合物である、
ＴｉＯ₂，Ｃｒ₃Ｏ₈，Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₃Ｏ₆，ＮｉＯ₂，ＭｎＯ
₂，ＣｏＯ₂およびＭｏＯ₃等の酸化物、ＴｉＳ₂，Ｖ
Ｓ₂，ＦｅＳ，およびＭｏＳ₃などの硫化物ならびにＮｂ
Ｓｅ₃などのセレン化合物、Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉとア
ルカリ金属との複合酸化物を液に分散しシート化したも
のがあげられる。前記正極形成成分には、必要に応じて
さらに導電助剤を添加することができる。このような導
電助剤としては、アセチレンブラック、アニリンブラッ
ク、活性炭、グラファイト粉末などの導電性炭素粉末、
ＰＡＮ、ピッチ、セルロース、フェノールなどを出発原
料とした炭素体、炭素繊維、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの金
属酸化物粉末、ステンレス、ニッケルなどの金属粉末、
繊維が挙げられる。これらの導電助剤に要求される特性
として高い電気伝導度に加え少ない添加量での効果が要
求される。また遷移金属のカルコゲン化物と導電性高分
子との複合体をシート化したものも用いることができ
る。負極を構成する負極活物質としては、Ｌｉ，Ｋ，Ｎ
ａ等のアルカリ金属、ＬｉとＡｌ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｉ，
Ｃａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｍｇとの合金、ポリアセチレン、ポ
リチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリピリジン、ポ
リフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレン、ヘ
キサクロロブタジエンの還元重合体等の高分子材料、炭
素体、グラファイトを挙げることができる。

【０００７】電解質としては電解質塩と溶媒からなる電
解液、固体電解質を例示できるが、液漏れ防止、正負極
間の密着、間隔を一定に保つために高分子固体電解質を
用いることが好ましい。電解液を使用する場合は、セパ
レーターに電解液を含有させて使用することが好まし
い。電解液の電解質塩としては、陰イオンとして、ＰＦ
₆（−），ＳｂＦ₆（−），ＡｓＦ₆（−），ＳｂＣｌ
₆（−）のようなＶａ族の元素のハロゲン化物アニオ
ン：ＢＦ₄（−），ＢＲ₄（−）（Ｒ：フェニル基、アル
キル基）のようなIIIａ族の元素のハロゲン化物アニオ
ン；ＣｌＯ₄（−）のような過塩素酸アニオン；Ｃｌ
（−），Ｂｒ（−），Ｉ（−）のようなハロゲンアニオ
ン、ＣＦ₃ＳＯ₃（−）等が例示できる。陽イオンとして
は、Ｌｉ（＋），Ｎａ（＋），Ｋ（＋）のようなアルカ
リ金属イオン、（Ｒ₄Ｎ）（＋）〔Ｒ：炭素数１〜２０
の炭素水素基〕等が例示できる。〔前記（＋）（−）は
それぞれプラスイオンとマイナスイオンを表わす。以下
同様である。〕 上記のドーバントを与える化合物の具体例としてはＬｉ
ＰＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，Ｎａ
ＣｌＯ₄，ＫＩ，ＫＰＦ₆，ＫＳｂＦ₆，ＫＡｓＦ₆，ＫＣ
ｌＯ₄，〔（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〕（＋）・ＣＦ₃ＳＯ
₃（−），〔（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〕（＋）・ＣｌＯ
₄（−），〔（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〕（＋）・ＢＦ₄（−），
ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などを挙げ
ることができる。電解質溶液を構成する溶媒としては、
特に限定はされないが、比較的極性の大きい溶媒が好適
に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、トリエチルフ
ォスフェート、トリエチルフォスファイト、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォ
キシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレン
グリコール、スルフォラン、ジクロロエタン、クロルベ
ンゼン、ニトロベンゼン等の有機溶媒の１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる。

【０００８】セパレーターとしては、電解質溶液のイオ
ン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れ
たものが用いられる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポ
リエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等
の高分子ポアフィルタ、不織布；あるいはガラス繊維と
これらの高分子からなる不織布を用いることができる。
セパレーターは、前記したように融着性フィルムとして
兼用することができる。

【０００９】固体電解質としては無機系、有機系のもの
が挙げられるが、フレキシビリテイなどの点で有機系の
ものが例示される。例えば、無機系では、例えばＡｇＣ
ｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなどの金属ハロゲン化
物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅，ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ等が挙げられる。
又、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル
アミド等をポリマーマトリックスとして先に述べた電解
質塩をポリマーマトリックス中に溶解せしめた複合体、
あるいはこれらの架橋体、低分子量ポリエチレンオキサ
イド、クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー
主鎖にグラフト化した高分子電解質あるいは高分子量重
合体に電解液を含有させた高分子固体電解質が挙げら
れ、固体電解質はそれのみで使用しても良いが、電流密
度の均一化、短絡の防止を目的としてセパレーターと複
合して使用することが好ましい。

【００１０】集電体としては、ニッケル、チタン、銅、
ステンレス鋼、アルミニウム等のような金属フィルム
を、集電体と同時に基板として用いることが好ましく、
特に銅は安価であり延展性、導電性が高いため最も好ま
しい。

【００１１】本発明の電池で用いる隔壁（フレーム）と
しては、絶縁体で電池要素と反応性がなく集電体あるい
は外装と接着可能なものが用いられる。具体的にはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等
の樹脂層及び接着層とから構成される。接着層としては
変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の熱融着性樹
脂、エポキシ系、アクリル系、セラミック系接着剤が例
示できる。これらの中から樹脂層としてポリエチレン、
ポリプロピレン、接着層として変性ポリエチレン、変性
ポリプロピレンの組合せが集電体との接着性、安定性の
点で最も好ましい。

【００１２】

【実施例】本発明の一実施例を図面に基づいて説明刷
る。図１に示すように１４０×１４０ｍｍ、厚さ３０μ
ｍの銅箔（４）上に、外形１４０×１４０ｍｍで、厚さ
３５０μｍのポリプロピレン隔壁（５）を熱融着により
接着した。この時、図２、図３の（４）と（５）との接
着面の断面図に示すようにフレームの幅寸法は（ａ）部
を７ｍｍ、（ｂ）部を５ｍｍとした。次に、Ｎ−メチル
ピロリドンに１３ｗｔ％の濃度になるようにポリアニリ
ン粉末（以下ＰＡＮ１）を溶解し、平均粒子径１μｍの
五酸化バナジウム粉末（以下Ｖ₂Ｏ₅）をＰＡＮ１に対し
ＰＡＮ１／Ｖ₂Ｏ₅＝３／７の重量比で上記溶液に混合し
たものを電極フィルム形成塗布液（１）とした。この塗
布液（１）を上記のフレームで仕切られた基板上に液の
厚みが３００μｍになるように注ぎ、液面が平らになっ
たのを確認後１００℃で３０分間乾燥することにより正
極（６）を得た。３ＭＬｉＢＦ₄／（プロピレンカーボ
ネート＋ジメトキシエタン）（体積比７：３）の電解液
８０％、エトキシジエチレングリコールアクリレートを
１９．２％、メチルベンゾイルフォーメートを０．８％
混合した高分子固体電解質組成物を正極（６）に浸透
後、２５μｍのポリプロピレンポアフィルター（商品名
セルガード）を積層し、高圧水銀灯を照射し、正極
（６）上に電解質を積層したものを正極部材（７）とし
た。一方、１４０×１４０ｍｍ，厚さ３０μｍの銅板
（８）上に導電性接着剤で１００μｍのＬｉ（９）を貼
り合せ、Ｌｉ上に上述した高分子固体電解質組成物を塗
布した後、高圧水銀灯を照射し、Ｌｉ上に電解質を積層
した。図４に示すように正極／電解質を積層した正極部
材（７）と負極（Ｌｉ）／電解質を積層した集電体基板
付き負極（１０）とを貼り合せ隔壁部分を熱融着し封止
を行い、１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×０．５０ｍｍのシー
ト状薄型電池を作成した。本電池を３．７Ｖまで充電
後、５０ｍＡ ２．５Ｖまで放電を行ったところ、１５
０ｍＡｈの放電の容量が得られた。その後、本電池の折
り曲げ試験を行ったが、特にその性能に変化はみられな
かった。

【００１３】

【効果】本発明によると、加工性に優れ、体積エネルギ
ー密度が高くエネルギー容量の大きな二次電極用正極を
使用し、また、それを構成する集電体基板を電池の外装
材の少なくとも一部として用いることにより、エネルギ
ー密度が著しく向上したシート状薄型電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】銅箔４とその周辺部を封止するポリプロピレン
隔壁５を示す図である。

【図２】銅箔４と該銅箔上に設けた封止部材５の断面図
である。

【図３】銅箔４と該銅箔上に設けた封止部材５の断面図
である。

【図４】正極部材７と該正極部材と貼り合わせる集電体
基板付き負極１０を示す図である。

【符号の説明】

４ 銅箔 ５ ポリプロピレン隔壁 ７ 正極部材 ８ 集電体基板 ９ Ｌｉ １０ 集電体基板付き負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片桐 伸夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 木村 興利 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極および電解質を少なくとも具
   備するシート状二次電池において、正極が導電性高分子
   フィルムと該電池の外装材の少なくとも一部を構成する
   集電体基板とよりなるものであって、かつ基板は、それ
   と電解質が直接に接触しないように、その周辺部に封止
   材により封口部となるフレームを設けたものであること
   を特徴とする二次電池。
2. 【請求項２】 第１項記載の二次電池用正極の導電性高
   分子フィルム中に粒子状電池活物質が均質に分散された
   フィルムであることを特徴とする二次電池。
3. 【請求項３】 集電体基板上に設けたフレームを形成す
   る封止材の下部（基板との接触面）の幅寸法（ａ）が、
   上部の幅寸法（ｂ）よりも大である請求項１記載の二次
   電池。
4. 【請求項４】 集電体基板が銅またはアルミニウムで構
   成されたものである請求項１記載の二次電池。