JPH06320618A - ポリエステルフイルムおよびその製造方法 - Google Patents
ポリエステルフイルムおよびその製造方法Info
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- JPH06320618A JPH06320618A JP13402693A JP13402693A JPH06320618A JP H06320618 A JPH06320618 A JP H06320618A JP 13402693 A JP13402693 A JP 13402693A JP 13402693 A JP13402693 A JP 13402693A JP H06320618 A JPH06320618 A JP H06320618A
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- film
- polyester
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- polyester film
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリエステルAを主成分とする二軸配向フイ
ルムであって、少なくとも一方の表面における突起の個
数が5×103 個/mm2 以上であり、該突起個数と該
表面を形成する表層に含有される粒子の個数との比であ
る突起個数/粒子個数(NR )が2以上5未満であるポ
リエステルフイルムおよびその製造方法。 【効果】 破壊されにくい突起を形成することができる
とともに、突起高さや突起径等に適切な分布をもたせる
ことができ、フイルム表面の耐摩耗性の向上と、フイル
ム生産時の巻取り安定性の向上とを、共に達成すること
ができる。
ルムであって、少なくとも一方の表面における突起の個
数が5×103 個/mm2 以上であり、該突起個数と該
表面を形成する表層に含有される粒子の個数との比であ
る突起個数/粒子個数(NR )が2以上5未満であるポ
リエステルフイルムおよびその製造方法。 【効果】 破壊されにくい突起を形成することができる
とともに、突起高さや突起径等に適切な分布をもたせる
ことができ、フイルム表面の耐摩耗性の向上と、フイル
ム生産時の巻取り安定性の向上とを、共に達成すること
ができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルフイルム
およびその製造方法に関し、とくに、表面に微細な突起
を形成したポリエステルフイルムおよびその製造方法に
関する。
およびその製造方法に関し、とくに、表面に微細な突起
を形成したポリエステルフイルムおよびその製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエステルフイルムは、種々の用途に
幅広く用いられている。ポリエステルフイルムの加工工
程、たとえば包装用途における印刷工程、磁気記録媒体
用途における磁性層塗布工程、あるいは感熱転写用途に
おける感熱転写層塗布などの工程における加工速度の増
大に伴い、あるいは、最終製品の要求品質の高度化に伴
い、ポリエステルフイルムには、一層良好な走行性、耐
摩耗性等の表面特性が要求されつつある。良好な走行性
を得るためには、フイルム表面に微細な突起を均一に形
成することが有効であることが知られている。さらに、
フイルムの生産性を向上させるために、スリット時の巻
取り安定性を向上させる手段として、フイルム中に粒径
の異なる複数種の粒子を添加せしめ、適度な突起高さの
分布をもたせることが有効であることが知られている。
幅広く用いられている。ポリエステルフイルムの加工工
程、たとえば包装用途における印刷工程、磁気記録媒体
用途における磁性層塗布工程、あるいは感熱転写用途に
おける感熱転写層塗布などの工程における加工速度の増
大に伴い、あるいは、最終製品の要求品質の高度化に伴
い、ポリエステルフイルムには、一層良好な走行性、耐
摩耗性等の表面特性が要求されつつある。良好な走行性
を得るためには、フイルム表面に微細な突起を均一に形
成することが有効であることが知られている。さらに、
フイルムの生産性を向上させるために、スリット時の巻
取り安定性を向上させる手段として、フイルム中に粒径
の異なる複数種の粒子を添加せしめ、適度な突起高さの
分布をもたせることが有効であることが知られている。
【0003】フイルム表面に微細な突起を形成するため
に、コロイド状シリカに起因する実質的に球形のシリカ
粒子を含有せしめたポリエステルフイルムが知られてい
る(たとえば特開昭59−171623号公報)。ま
た、表面突起形成のための粒子を含有する薄層を基層に
積層したポリエステルフイルムも知られている(たとえ
ば特開平2−77431号公報)。
に、コロイド状シリカに起因する実質的に球形のシリカ
粒子を含有せしめたポリエステルフイルムが知られてい
る(たとえば特開昭59−171623号公報)。ま
た、表面突起形成のための粒子を含有する薄層を基層に
積層したポリエステルフイルムも知られている(たとえ
ば特開平2−77431号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来の、粒子(たとえば不活性粒子)含有のみに
より表面に突起を形成したポリエステルフイルムには、
基本的に、以下のような問題がある。
ような従来の、粒子(たとえば不活性粒子)含有のみに
より表面に突起を形成したポリエステルフイルムには、
基本的に、以下のような問題がある。
【0005】まず、ポリエステルにポリエステルとは異
質の不活性粒子等の粒子を添加して表面突起を形成する
ので、粒子周りにボイドが生じ易い。ボイドが生じる
と、形成された突起が破壊され易くなり、フイルム表面
が削り取られ易くなったりフイルム表面に傷がつき易く
なったりして、フイルム表面の耐摩耗性が低下するとい
う問題を生じる。
質の不活性粒子等の粒子を添加して表面突起を形成する
ので、粒子周りにボイドが生じ易い。ボイドが生じる
と、形成された突起が破壊され易くなり、フイルム表面
が削り取られ易くなったりフイルム表面に傷がつき易く
なったりして、フイルム表面の耐摩耗性が低下するとい
う問題を生じる。
【0006】また、上記のような問題を回避するため
に、粒子の添加量を小さく抑えると、削り取られ易い突
起数は減少させることができるものの、表面突起数自身
が少なくなりすぎて、目標とする走行性改良効果、さら
には、スリット時等の巻取り安定性を向上させる効果が
小さくなる。
に、粒子の添加量を小さく抑えると、削り取られ易い突
起数は減少させることができるものの、表面突起数自身
が少なくなりすぎて、目標とする走行性改良効果、さら
には、スリット時等の巻取り安定性を向上させる効果が
小さくなる。
【0007】本発明の目的は、本質的に含有粒子に頼る
ことなくポリエステルの結晶化を利用して表面に所望の
微細突起を形成したポリエステルフイルムおよびその製
造方法を提供することにあり、さらには、破壊されにく
い均一な、ポリエステルの結晶による表面突起の、フイ
ルム表面の全突起数に対する割合を特定の範囲とするこ
とにより、耐摩耗性の良好な、かつ、巻取り安定性の向
上したポリエステルフイルムを提供することにある。
ことなくポリエステルの結晶化を利用して表面に所望の
微細突起を形成したポリエステルフイルムおよびその製
造方法を提供することにあり、さらには、破壊されにく
い均一な、ポリエステルの結晶による表面突起の、フイ
ルム表面の全突起数に対する割合を特定の範囲とするこ
とにより、耐摩耗性の良好な、かつ、巻取り安定性の向
上したポリエステルフイルムを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
ポリエステルフイルムは、ポリエステルAを主成分とす
る二軸配向フイルムであって、少なくとも一方の表面に
おける突起の個数が5×103 個/mm2 以上であり、
該突起個数と該表面を形成する表層に含有される粒子の
個数との比である突起個数/粒子個数(NR )が2以上
5未満であることを特徴とするものからなる。
ポリエステルフイルムは、ポリエステルAを主成分とす
る二軸配向フイルムであって、少なくとも一方の表面に
おける突起の個数が5×103 個/mm2 以上であり、
該突起個数と該表面を形成する表層に含有される粒子の
個数との比である突起個数/粒子個数(NR )が2以上
5未満であることを特徴とするものからなる。
【0009】すなわち、本発明のポリエステルフイルム
においては、表面に形成された突起の個数とその表層の
含有粒子個数との比NR が2以上5未満であり、表面突
起のうちの多くは、本質的に、粒子によって形成される
のではなく、ポリエステルA自身の結晶化を利用して形
成される。したがって、粒子を添加する場合のボイド発
生の問題は著しく低減し、破壊されにくい突起が数多く
形成される。NR が2未満であると、含有粒子によって
形成される突起の割合が多くなり、ボイド生成による破
壊され易い突起の割合が増大するので、望ましい耐摩耗
性が得られない。
においては、表面に形成された突起の個数とその表層の
含有粒子個数との比NR が2以上5未満であり、表面突
起のうちの多くは、本質的に、粒子によって形成される
のではなく、ポリエステルA自身の結晶化を利用して形
成される。したがって、粒子を添加する場合のボイド発
生の問題は著しく低減し、破壊されにくい突起が数多く
形成される。NR が2未満であると、含有粒子によって
形成される突起の割合が多くなり、ボイド生成による破
壊され易い突起の割合が増大するので、望ましい耐摩耗
性が得られない。
【0010】このように表面突起のうちおよそ半分以上
が、ポリエステルAの結晶化を利用して形成され、表面
突起個数が5×103 個/mm2 以上とされることによ
り、微細な破壊されにくい突起がフイルム表面に均一に
形成される。その結果、表面の耐摩耗性の高いポリエス
テルフイルムが得られる。
が、ポリエステルAの結晶化を利用して形成され、表面
突起個数が5×103 個/mm2 以上とされることによ
り、微細な破壊されにくい突起がフイルム表面に均一に
形成される。その結果、表面の耐摩耗性の高いポリエス
テルフイルムが得られる。
【0011】また、結晶化を利用して形成される表面突
起は、含有粒子を核とするものではないから、ポリエス
テルAと同等あるいはそれに近い硬さ、つまり含有粒子
によって形成された突起に比べ低い硬度を有する。形成
される突起が比較的柔らかいので、フイルムがプラスチ
ック製ガイド上を走行される場合にあっても、該ガイド
表面を削ることが極めて少なくなり、ガイド表面削れに
伴う問題も解消される。
起は、含有粒子を核とするものではないから、ポリエス
テルAと同等あるいはそれに近い硬さ、つまり含有粒子
によって形成された突起に比べ低い硬度を有する。形成
される突起が比較的柔らかいので、フイルムがプラスチ
ック製ガイド上を走行される場合にあっても、該ガイド
表面を削ることが極めて少なくなり、ガイド表面削れに
伴う問題も解消される。
【0012】本発明において形成される結晶に起因する
表面突起は、径、高さとも非常に均一なものであり、ま
た、個々の突起の形状も、粒子添加によって形成される
ものとは若干異なる。したがって、結晶に起因する突起
の割合を高めれば、表面突起の高さや大きさの均一性は
向上し、また、ボイドに起因する耐摩耗性悪化のトラブ
ルもより解消される方向となるが、フイルム生産時の巻
取り安定性に関しては、不利な方向に働くおそれがあ
る。つまり、フイルムの巻取り安定性を高め、生産性を
向上させるためには、突起高さあるいは突起径に適度な
分布をもたせることが必要であり、本発明においては、
NR の値を5未満とすることにより、巻取り安定性が著
しく向上することを見出したのである。すなわち、均一
な、結晶に起因する突起の中に、該結晶に起因する突起
とは高さ、あるいは形状の異なる、粒子に起因する突起
が適切な割合で存在することにより、フイルムを巻き取
る際のフイルム/フイルム間の空気抜け性が向上し、安
定して巻き取ることができるようになる。したがって、
NR を2以上5未満とすることにより、高い耐摩耗性と
優れた巻取り安定性を両立させることができる。
表面突起は、径、高さとも非常に均一なものであり、ま
た、個々の突起の形状も、粒子添加によって形成される
ものとは若干異なる。したがって、結晶に起因する突起
の割合を高めれば、表面突起の高さや大きさの均一性は
向上し、また、ボイドに起因する耐摩耗性悪化のトラブ
ルもより解消される方向となるが、フイルム生産時の巻
取り安定性に関しては、不利な方向に働くおそれがあ
る。つまり、フイルムの巻取り安定性を高め、生産性を
向上させるためには、突起高さあるいは突起径に適度な
分布をもたせることが必要であり、本発明においては、
NR の値を5未満とすることにより、巻取り安定性が著
しく向上することを見出したのである。すなわち、均一
な、結晶に起因する突起の中に、該結晶に起因する突起
とは高さ、あるいは形状の異なる、粒子に起因する突起
が適切な割合で存在することにより、フイルムを巻き取
る際のフイルム/フイルム間の空気抜け性が向上し、安
定して巻き取ることができるようになる。したがって、
NR を2以上5未満とすることにより、高い耐摩耗性と
優れた巻取り安定性を両立させることができる。
【0013】上記のようなポリエステルAの結晶化を利
用した表面突起を含む、本発明フイルムにおける表面突
起の形成は、次のように行われる。ポリエステルAを主
成分とし、適切な割合で不活性粒子等が含有された二軸
配向フイルムを作製するに際し、未延伸フイルムの少な
くとも片面に熱処理を施し、その後に該未延伸フイルム
を二軸延伸することによって、所望の、結晶化を利用し
た表面突起が形成される。
用した表面突起を含む、本発明フイルムにおける表面突
起の形成は、次のように行われる。ポリエステルAを主
成分とし、適切な割合で不活性粒子等が含有された二軸
配向フイルムを作製するに際し、未延伸フイルムの少な
くとも片面に熱処理を施し、その後に該未延伸フイルム
を二軸延伸することによって、所望の、結晶化を利用し
た表面突起が形成される。
【0014】未延伸フイルムに先ず熱処理を施すことに
より、未延伸フイルムのとくに表面の結晶化が進めら
れ、多数の微細な結晶が生成する。この未延伸フイルム
が二軸に延伸され、フイルムが二軸に配向されて目標と
するフイルム自身の強度が達成されるとともに、結晶と
そうでない部分の硬さの差によって、上記微細結晶に起
因する均一な微細表面突起が形成される。ここで、表面
突起がポリエステルAの微細結晶からなるものが否かに
ついては、対象となる突起の下を、フイルム厚さ方向に
適切な溶媒でエッチングしていき、その突起を形成する
起因物が不溶物として残存する場合は、外部から添加さ
れた粒子、あるいは、内部析出した粒子とする(I)。
不溶物として残存するものが実質的になかった場合は、
その突起を形成する起因物は微細結晶であると推定でき
る(II)。上記の溶媒としては、例えば、フェノール
/四塩化炭素(重量比:6/4)の混合溶媒などが好ま
しく用いられる。この方法で視野を約1mm2 とした時
のIの頻度、IIの頻度を求め、II/(I+II)の
値が適切に高いことが好ましいことになる。ただし、表
面突起がポリエステルAの微細結晶からなるものか否か
の判定法については、上記の方法に限定されるものでは
なく、適切な方法を選択することができる。
より、未延伸フイルムのとくに表面の結晶化が進めら
れ、多数の微細な結晶が生成する。この未延伸フイルム
が二軸に延伸され、フイルムが二軸に配向されて目標と
するフイルム自身の強度が達成されるとともに、結晶と
そうでない部分の硬さの差によって、上記微細結晶に起
因する均一な微細表面突起が形成される。ここで、表面
突起がポリエステルAの微細結晶からなるものが否かに
ついては、対象となる突起の下を、フイルム厚さ方向に
適切な溶媒でエッチングしていき、その突起を形成する
起因物が不溶物として残存する場合は、外部から添加さ
れた粒子、あるいは、内部析出した粒子とする(I)。
不溶物として残存するものが実質的になかった場合は、
その突起を形成する起因物は微細結晶であると推定でき
る(II)。上記の溶媒としては、例えば、フェノール
/四塩化炭素(重量比:6/4)の混合溶媒などが好ま
しく用いられる。この方法で視野を約1mm2 とした時
のIの頻度、IIの頻度を求め、II/(I+II)の
値が適切に高いことが好ましいことになる。ただし、表
面突起がポリエステルAの微細結晶からなるものか否か
の判定法については、上記の方法に限定されるものでは
なく、適切な方法を選択することができる。
【0015】本発明においては、ポリエステルAの種類
は特に限定されないが、結晶化パラメータΔTcgが8
0℃以下、好ましくは70℃以下、さらに好ましくは6
5℃以下、特に好ましくは60℃以下、また、溶媒に溶
かしたときの溶液ヘイズが20%以下、好ましくは10
%以下であることが望ましい。
は特に限定されないが、結晶化パラメータΔTcgが8
0℃以下、好ましくは70℃以下、さらに好ましくは6
5℃以下、特に好ましくは60℃以下、また、溶媒に溶
かしたときの溶液ヘイズが20%以下、好ましくは10
%以下であることが望ましい。
【0016】結晶化パラメータΔTcgが80℃よりも
大きいと、本発明で目標としている表面突起が得られに
くい。たとえ得られたとしても、フイルム表面の耐傷つ
き性が劣る。
大きいと、本発明で目標としている表面突起が得られに
くい。たとえ得られたとしても、フイルム表面の耐傷つ
き性が劣る。
【0017】溶液ヘイズが20%よりも大きいと、ポリ
マ中の析出粒子または添加粒子量が多いことになり、本
発明の目標を満足する表面が得られず、また耐削れ性も
劣る。
マ中の析出粒子または添加粒子量が多いことになり、本
発明の目標を満足する表面が得られず、また耐削れ性も
劣る。
【0018】ポリエステルAとしては、上記のような条
件を満たす限り特に限定されないが、エチレンテレフタ
レート、エチレンα,β−ビス(2−クロルフェノキ
シ)エタン−4,4′−ジカルボキシレート、エチレン
2,6−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種
の構造単位を主要構成成分とする場合に特に好ましい。
中でもエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合が特に好ましい。なお、本発明の目的
を阻害しない範囲内で、2種以上のポリエステルを混合
しても良いし、共重合ポリマを用いても良い。
件を満たす限り特に限定されないが、エチレンテレフタ
レート、エチレンα,β−ビス(2−クロルフェノキ
シ)エタン−4,4′−ジカルボキシレート、エチレン
2,6−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種
の構造単位を主要構成成分とする場合に特に好ましい。
中でもエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合が特に好ましい。なお、本発明の目的
を阻害しない範囲内で、2種以上のポリエステルを混合
しても良いし、共重合ポリマを用いても良い。
【0019】目標とする表面突起を形成するために、ポ
リエステルAを主成分とするフイルムは、上述の如く二
軸延伸前に熱処理により結晶化が進められるが、この二
軸延伸前の未延伸フイルム中に存在する球晶の直径d
は、0.03〜0.45μmの範囲にあることが好まし
い。より好ましくは、0.10〜0.30μmの範囲で
ある。このような範囲にコントロールすることにより、
二軸延伸後のフイルム表面における、突起強度と巻取り
安定性がともに優れたものとなる。
リエステルAを主成分とするフイルムは、上述の如く二
軸延伸前に熱処理により結晶化が進められるが、この二
軸延伸前の未延伸フイルム中に存在する球晶の直径d
は、0.03〜0.45μmの範囲にあることが好まし
い。より好ましくは、0.10〜0.30μmの範囲で
ある。このような範囲にコントロールすることにより、
二軸延伸後のフイルム表面における、突起強度と巻取り
安定性がともに優れたものとなる。
【0020】本発明のポリエステルフイルムは、ポリエ
ステルAを主成分とする二軸配向フイルム単層で用いら
れてもよいし、ポリエステルBを主成分とするフイルム
の少なくとも片面に積層された積層フイルムとして用い
られてもよい。
ステルAを主成分とする二軸配向フイルム単層で用いら
れてもよいし、ポリエステルBを主成分とするフイルム
の少なくとも片面に積層された積層フイルムとして用い
られてもよい。
【0021】ポリエステルBの種類は特に限定されな
い。ポリエステルBには、粒子が含有されていないこと
が好ましいが、含有されていてもよい。
い。ポリエステルBには、粒子が含有されていないこと
が好ましいが、含有されていてもよい。
【0022】本発明のポリエステルフイルムは、単層で
ある場合においても、上記のような積層フイルムである
場合においても、フイルム全体としてのヘイズが20%
未満、好ましくは10%未満であることが望ましい。ヘ
イズが20%以上であると、ヘイズを増大させている表
面凹凸が大きすぎる場合が多く、それだけ耐摩耗性が悪
く、磁気記録媒体用途にあっては電磁変換特性を悪化さ
せてしまう。
ある場合においても、上記のような積層フイルムである
場合においても、フイルム全体としてのヘイズが20%
未満、好ましくは10%未満であることが望ましい。ヘ
イズが20%以上であると、ヘイズを増大させている表
面凹凸が大きすぎる場合が多く、それだけ耐摩耗性が悪
く、磁気記録媒体用途にあっては電磁変換特性を悪化さ
せてしまう。
【0023】次に、本発明のポリエステルフイルムの製
造方法について、より具体的に説明する。本発明におい
ては、未延伸フイルムの少なくとも片面に熱処理を施
し、その後に二軸延伸する。ここで未延伸フイルムと
は、口金から押し出された直後の冷却固化される前の状
態から、一軸方向にわずかに微延伸(2倍程度まで)さ
れたものまでを指す。この熱処理の目的は、延伸前のフ
イルム表面を好ましい結晶化度にまで結晶性を高めるこ
とであり、処理方法としては、押出し直後の温度の高
いフイルムを徐冷することにより結晶化させる方法、
一旦冷却、固化したフイルムを再加熱して結晶化させる
方法、一軸方向に微延伸させた状態で加熱処理する方
法、がある。
造方法について、より具体的に説明する。本発明におい
ては、未延伸フイルムの少なくとも片面に熱処理を施
し、その後に二軸延伸する。ここで未延伸フイルムと
は、口金から押し出された直後の冷却固化される前の状
態から、一軸方向にわずかに微延伸(2倍程度まで)さ
れたものまでを指す。この熱処理の目的は、延伸前のフ
イルム表面を好ましい結晶化度にまで結晶性を高めるこ
とであり、処理方法としては、押出し直後の温度の高
いフイルムを徐冷することにより結晶化させる方法、
一旦冷却、固化したフイルムを再加熱して結晶化させる
方法、一軸方向に微延伸させた状態で加熱処理する方
法、がある。
【0024】本発明の目的に沿う表面形態を得るために
は、の方法が好ましいが、又はの方法を用いて
も、適切な条件を採用することにより望ましい表面形態
を得ることができる。の熱処理方法については、特に
限定されないが、ロールに巻き付けた状態で熱処理する
方法、ロール/ロール間でラジエーションヒータを用い
て熱処理する方法、ステンタを用いて加熱する方法、な
どがある。処理条件としては、100〜250℃の温度
下で、0.5〜150秒熱処理することが望ましい。よ
り好ましくは、140〜250℃で1〜50秒、さらに
好ましくは155〜240℃で2〜10秒の熱処理条件
が、目標とする表面形態を、フイルムの製膜プロセス中
で効率良く得るために望ましい条件である。
は、の方法が好ましいが、又はの方法を用いて
も、適切な条件を採用することにより望ましい表面形態
を得ることができる。の熱処理方法については、特に
限定されないが、ロールに巻き付けた状態で熱処理する
方法、ロール/ロール間でラジエーションヒータを用い
て熱処理する方法、ステンタを用いて加熱する方法、な
どがある。処理条件としては、100〜250℃の温度
下で、0.5〜150秒熱処理することが望ましい。よ
り好ましくは、140〜250℃で1〜50秒、さらに
好ましくは155〜240℃で2〜10秒の熱処理条件
が、目標とする表面形態を、フイルムの製膜プロセス中
で効率良く得るために望ましい条件である。
【0025】本発明に係るポリエステルAとしては、好
ましくはポリエチレンテレフタレート(PET)が用い
られる。このポリエステルAには、表面突起個数と表層
の含有粒子個数との比(NR )が本発明の範囲内となる
範囲で粒子が含有されている必要がある。ポリエステル
Aに添加される粒子としては、特に限定されないが、コ
ロイダルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子や
架橋有機粒子、あるいは、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、アルミナ、あるいは、内部析出粒子であってもよ
い。
ましくはポリエチレンテレフタレート(PET)が用い
られる。このポリエステルAには、表面突起個数と表層
の含有粒子個数との比(NR )が本発明の範囲内となる
範囲で粒子が含有されている必要がある。ポリエステル
Aに添加される粒子としては、特に限定されないが、コ
ロイダルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子や
架橋有機粒子、あるいは、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、アルミナ、あるいは、内部析出粒子であってもよ
い。
【0026】ここで、NR の値が2未満になる程多量に
粒子を添加することは、耐摩耗性の著しい低下を引き起
こす。添加される粒子の平均粒径としては、0.05〜
2μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは
0.15〜1.2μmの範囲、さらに好ましくは、0.
3〜0.9μmの範囲内にある場合に、結晶に起因する
突起の高さあるいは径と、粒子に起因する突起の高さあ
るいは径との分布がより適正なものとなり、耐摩耗性と
巻取り安定性の両立が一層容易に可能となるので望まし
い。
粒子を添加することは、耐摩耗性の著しい低下を引き起
こす。添加される粒子の平均粒径としては、0.05〜
2μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは
0.15〜1.2μmの範囲、さらに好ましくは、0.
3〜0.9μmの範囲内にある場合に、結晶に起因する
突起の高さあるいは径と、粒子に起因する突起の高さあ
るいは径との分布がより適正なものとなり、耐摩耗性と
巻取り安定性の両立が一層容易に可能となるので望まし
い。
【0027】ポリエステルAの重合は、重合触媒として
三酸化アンチモン、また、ΔTcgを低下させ、結晶核
剤効果を高めるために、エステル交換触媒としての金属
化合物は酢酸塩を用いることが好ましい。酢酸塩として
は、特に限定されないが、マグネシウム化合物を用いる
ことが、本発明の目的を達成するためには特に好まし
い。また、PETの重合時に添加されるリン化合物とし
ては、ホスホン酸塩を用いることが好ましい。但し、ポ
リエステルAの製造方法としては上記に何等限定される
ものではない。核剤効果を高めるために、触媒添加量を
増大することは、内部粒子の析出の原因となり、溶液ヘ
イズが大きくなるために好ましくない。
三酸化アンチモン、また、ΔTcgを低下させ、結晶核
剤効果を高めるために、エステル交換触媒としての金属
化合物は酢酸塩を用いることが好ましい。酢酸塩として
は、特に限定されないが、マグネシウム化合物を用いる
ことが、本発明の目的を達成するためには特に好まし
い。また、PETの重合時に添加されるリン化合物とし
ては、ホスホン酸塩を用いることが好ましい。但し、ポ
リエステルAの製造方法としては上記に何等限定される
ものではない。核剤効果を高めるために、触媒添加量を
増大することは、内部粒子の析出の原因となり、溶液ヘ
イズが大きくなるために好ましくない。
【0028】[物性の測定方法ならびに効果の評価方
法]本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。 (1)フイルム表面の突起個数 2検出器方式の走査型電子顕微鏡[ESM−3200、エリ
オニクス(株)製]と断面測定装置[PMS−1、エリ
オニクス(株)製]においてフイルム表面の平坦面の高
さを0として走査したときの突起の高さ測定値を画像処
理装置[IBAS2000、カールツァイス(株)製]に送
り、画像処理装置上にフイルム表面突起画像を再構築す
る。次に、この表面突起画像で突起部分を2値化して得
られた個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高
さとし、これを個々の突起について求める。この測定を
場所をかえて500回繰返し、20nm以上の高さのも
のを突起とし、突起個数を求めた。また走査型電子顕微
鏡の倍率は、1000〜8000倍の間を選択する。なお、場合
によっては、高精度光干渉式3次元表面解析装置(WY
KO社製TOPO−3D、対物レンズ:40〜200
倍、高解像度カメラ使用が有効)によって得られるピー
クカウントなどの個数情報を上記SEMの値に読み替え
て用いてもよい。また、突起を立体的に捉えるため、フ
イルムを82.5°傾けて、倍率1万〜50万倍で電子
顕微鏡(SEM)による写真を撮影し、100視野測定
を行なった平均値から突起数を1mm2 あたりに換算し
てもよい。
法]本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。 (1)フイルム表面の突起個数 2検出器方式の走査型電子顕微鏡[ESM−3200、エリ
オニクス(株)製]と断面測定装置[PMS−1、エリ
オニクス(株)製]においてフイルム表面の平坦面の高
さを0として走査したときの突起の高さ測定値を画像処
理装置[IBAS2000、カールツァイス(株)製]に送
り、画像処理装置上にフイルム表面突起画像を再構築す
る。次に、この表面突起画像で突起部分を2値化して得
られた個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高
さとし、これを個々の突起について求める。この測定を
場所をかえて500回繰返し、20nm以上の高さのも
のを突起とし、突起個数を求めた。また走査型電子顕微
鏡の倍率は、1000〜8000倍の間を選択する。なお、場合
によっては、高精度光干渉式3次元表面解析装置(WY
KO社製TOPO−3D、対物レンズ:40〜200
倍、高解像度カメラ使用が有効)によって得られるピー
クカウントなどの個数情報を上記SEMの値に読み替え
て用いてもよい。また、突起を立体的に捉えるため、フ
イルムを82.5°傾けて、倍率1万〜50万倍で電子
顕微鏡(SEM)による写真を撮影し、100視野測定
を行なった平均値から突起数を1mm2 あたりに換算し
てもよい。
【0029】(2)表層に含有される粒子個数 本発明で表層とは、フイルム表面より、深さ3Dまでの
部分をいう。ここで、3Dとは、フイルム中に含有され
る粒子の平均粒径D×3を意味する。フイルム断面を透
過型電子顕微鏡(TEM)により観察し、表面より深さ
3Dまでの部分に存在する粒子個数を倍率3000〜100000
倍で500視野について観察し、1mm2 あたりに換算
した平均粒子個数を求める。
部分をいう。ここで、3Dとは、フイルム中に含有され
る粒子の平均粒径D×3を意味する。フイルム断面を透
過型電子顕微鏡(TEM)により観察し、表面より深さ
3Dまでの部分に存在する粒子個数を倍率3000〜100000
倍で500視野について観察し、1mm2 あたりに換算
した平均粒子個数を求める。
【0030】(3)フイルム中の粒子の平均粒径 フイルムからポリマをプラズマ低温灰化処理法で除去
し、粒子を露出させる。処理条件はポリマは灰化される
が粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その
粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、粒子画像
をイメージアナライザーで処理する。SEMの倍率はお
よそ2000〜10000倍、また、1回の測定での視
野は1辺がおよそ10〜50μmから適宜選択する。観
察箇所をかえて粒子数5000個以上で、粒径とその体
積分率から、次式で体積平均径dを得る。 d=Σdi ・Nvi ここでdi は粒径、Nvi はその体積分率である。粒子
が有機粒子等で、プラズマ低温灰化処理法で大幅にダメ
ージを受ける場合には、以下の方法を用いてもよい。フ
イルム断面を透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、30
00〜100000倍で観察する。TEMの切片厚さは
約1000Åとし、場所を変えて500視野以上測定
し、上記の式から体積平均径dを求める。
し、粒子を露出させる。処理条件はポリマは灰化される
が粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その
粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、粒子画像
をイメージアナライザーで処理する。SEMの倍率はお
よそ2000〜10000倍、また、1回の測定での視
野は1辺がおよそ10〜50μmから適宜選択する。観
察箇所をかえて粒子数5000個以上で、粒径とその体
積分率から、次式で体積平均径dを得る。 d=Σdi ・Nvi ここでdi は粒径、Nvi はその体積分率である。粒子
が有機粒子等で、プラズマ低温灰化処理法で大幅にダメ
ージを受ける場合には、以下の方法を用いてもよい。フ
イルム断面を透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、30
00〜100000倍で観察する。TEMの切片厚さは
約1000Åとし、場所を変えて500視野以上測定
し、上記の式から体積平均径dを求める。
【0031】(4)結晶化パラメータΔTcg パーキンエルマー社製のDSC(示差走査熱量計)II
型を用いて測定した。DSCの測定条件は次の通りであ
る。すなわち、試料10mgをDSC装置にセットし、
300℃の温度で5分間溶融した後、液体窒素中に急冷
する。この急冷試料を10℃/分で昇温し、ガラス転移
点Tgを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態から
の結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Tccと
した。TccとTgの差(Tcc−Tg)を結晶化パラ
メータΔTcgと定義する。
型を用いて測定した。DSCの測定条件は次の通りであ
る。すなわち、試料10mgをDSC装置にセットし、
300℃の温度で5分間溶融した後、液体窒素中に急冷
する。この急冷試料を10℃/分で昇温し、ガラス転移
点Tgを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態から
の結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Tccと
した。TccとTgの差(Tcc−Tg)を結晶化パラ
メータΔTcgと定義する。
【0032】(5)ポリマの溶液ヘイズ ポリエステル2gを、フェノール/四塩化炭素(重量
比:6/4)の混合溶媒20mlに溶解し、ASTM−
D−1003−52により測定した。なお光路長は20
mmとして測定を行った。
比:6/4)の混合溶媒20mlに溶解し、ASTM−
D−1003−52により測定した。なお光路長は20
mmとして測定を行った。
【0033】(6)球晶の平均直径 フイルムの断面を光学または電子顕微鏡で観察し、いず
れも合計100個の球晶が観察できるまで測定を繰り返
し、得られた値を平均して球晶の平均直径とした。
れも合計100個の球晶が観察できるまで測定を繰り返
し、得られた値を平均して球晶の平均直径とした。
【0034】(7)フイルムヘイズ ヘイズメーターを用い、JIS−K−6714に準じて
測定を行った。
測定を行った。
【0035】(8)突起破壊強度 フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行試験機を使用して、ガイドピン上を繰り
返し走行させる。(ガイド材質:SUS、表面粗度:
0.3S)フィルムの一端に200gの荷重を掛け、巻
き付け角:90度、走行速度3.3cm/秒で20パス
走行させた後、ガイドピン上に付着した白粉量を評価
し、さらにフィルム表面を微分干渉顕微鏡で観察し、突
起破壊および粒子の脱落状況の評価を行なった。倍率1
000倍で10視野について観察を行ない、全突起数に
対する粒子脱落箇所の割合をもって、優(粒子脱落がほ
とんど認められない)、良(粒子脱落が若干認められる
が白粉付着量はごく微量)、不良(粒子脱落が多数認め
られ、白粉付着量も多い)の3段階評価とした。
のをテープ走行試験機を使用して、ガイドピン上を繰り
返し走行させる。(ガイド材質:SUS、表面粗度:
0.3S)フィルムの一端に200gの荷重を掛け、巻
き付け角:90度、走行速度3.3cm/秒で20パス
走行させた後、ガイドピン上に付着した白粉量を評価
し、さらにフィルム表面を微分干渉顕微鏡で観察し、突
起破壊および粒子の脱落状況の評価を行なった。倍率1
000倍で10視野について観察を行ない、全突起数に
対する粒子脱落箇所の割合をもって、優(粒子脱落がほ
とんど認められない)、良(粒子脱落が若干認められる
が白粉付着量はごく微量)、不良(粒子脱落が多数認め
られ、白粉付着量も多い)の3段階評価とした。
【0036】(9)巻取り安定性 フイルムを幅1000mm、長さ18000mのロール
に巻き上げ(速度300m/分)、この巻き上げロール
の端面ずれ、縦皺の発生状態を詳細に検査し、次のとお
り判定した。端面ずれ(幅方向のずれの距離)が0.5
mm未満であり、縦皺が全くなく24時間以上放置後も
縦皺等の欠点が全くないもの:優、ロール巻き上げ直後
は端面ずれが0.5mm未満であり、縦皺が全くなかっ
たが24時間以上放置後に目視で、かすかに縦皺がみら
れるもの:良、端面ずれが0.5mm以上であるか、ロ
ール巻き上げ直後に、かすかに縦皺がみられるもの:不
良。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能であ
る。
に巻き上げ(速度300m/分)、この巻き上げロール
の端面ずれ、縦皺の発生状態を詳細に検査し、次のとお
り判定した。端面ずれ(幅方向のずれの距離)が0.5
mm未満であり、縦皺が全くなく24時間以上放置後も
縦皺等の欠点が全くないもの:優、ロール巻き上げ直後
は端面ずれが0.5mm未満であり、縦皺が全くなかっ
たが24時間以上放置後に目視で、かすかに縦皺がみら
れるもの:良、端面ずれが0.5mm以上であるか、ロ
ール巻き上げ直後に、かすかに縦皺がみられるもの:不
良。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能であ
る。
【0037】
【実施例】次に本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例 ポリエステルAとして、常法により重合したポリエチレ
ンテレフタレート(重合触媒:酢酸マグネシウム0.1
0重量%、三酸化アンチモン0.03重量%、リン化合
物としてジメチルフェニルホスホネート0.35重量%
を用いた)を用いた(固有粘度:0.60、融点:25
8℃、ΔTcg:51℃、溶液ヘイズ:0.8%)。
ンテレフタレート(重合触媒:酢酸マグネシウム0.1
0重量%、三酸化アンチモン0.03重量%、リン化合
物としてジメチルフェニルホスホネート0.35重量%
を用いた)を用いた(固有粘度:0.60、融点:25
8℃、ΔTcg:51℃、溶液ヘイズ:0.8%)。
【0038】また、ポリエステルBとして、酢酸マグネ
シウム0.06重量%、三酸化アンチモン0.008重
量%、トリメチルホスフェート0.02重量%を用い
て、常法により重合したポリエチレンテレフタレートを
用いた(固有粘度:0.62、融点:259℃、ΔTc
g:84℃)。これらのポリエステルに対して、必要に
応じて、不活性粒子を、重合時、あるいは、重合終了後
に添加したものを、原料として用いた。
シウム0.06重量%、三酸化アンチモン0.008重
量%、トリメチルホスフェート0.02重量%を用い
て、常法により重合したポリエチレンテレフタレートを
用いた(固有粘度:0.62、融点:259℃、ΔTc
g:84℃)。これらのポリエステルに対して、必要に
応じて、不活性粒子を、重合時、あるいは、重合終了後
に添加したものを、原料として用いた。
【0039】実施例1、2 ポリエステルAを主成分とする単層フイルムとした。ポ
リエステルAに不活性粒子を添加(水スラリー中に平均
粒径0.6μmの架橋ポリスチレン粒子を分散させ、ポ
リエステルA中に、粒子含有量0.08重量%となるよ
うに練り込んだ)せしめたペレットを180℃で3時間
乾燥後、公知の押出機を用いて、290℃で溶融押出し
を行ない、静電印加キャスト法を用いて、表面温度20
℃のキャスティングドラム上に巻き付けて、冷却、固化
し、未延伸フイルムを作った。この未延伸フイルムの、
ドラムと接しない方の面について、公知のラジエーショ
ンヒータを用いて、フイルム表面が以下の温度となるよ
うな条件で熱処理を行なった。 実施例1: 150℃、10秒間 熱処理 実施例2: 190℃、 3秒間 熱処理 熱処理後フイルムを、温度90℃にて、長手方向に3.
4倍延伸し、さらにステンタを用いて、延伸速度200
0%/分で、95℃で、幅方向に3.5倍延伸し、さら
に定長下で210℃にて5秒間熱処理を行ない、総厚さ
15μmの二軸配向フイルムを得た。
リエステルAに不活性粒子を添加(水スラリー中に平均
粒径0.6μmの架橋ポリスチレン粒子を分散させ、ポ
リエステルA中に、粒子含有量0.08重量%となるよ
うに練り込んだ)せしめたペレットを180℃で3時間
乾燥後、公知の押出機を用いて、290℃で溶融押出し
を行ない、静電印加キャスト法を用いて、表面温度20
℃のキャスティングドラム上に巻き付けて、冷却、固化
し、未延伸フイルムを作った。この未延伸フイルムの、
ドラムと接しない方の面について、公知のラジエーショ
ンヒータを用いて、フイルム表面が以下の温度となるよ
うな条件で熱処理を行なった。 実施例1: 150℃、10秒間 熱処理 実施例2: 190℃、 3秒間 熱処理 熱処理後フイルムを、温度90℃にて、長手方向に3.
4倍延伸し、さらにステンタを用いて、延伸速度200
0%/分で、95℃で、幅方向に3.5倍延伸し、さら
に定長下で210℃にて5秒間熱処理を行ない、総厚さ
15μmの二軸配向フイルムを得た。
【0040】実施例3 A/B/A3層構成の積層フイルムとした。実施例1、
2で用いた粒子を添加したポリエステルAおよびポリエ
ステルBのペレットをそれぞれ2台の押出機に供給し、
290℃で溶融し、3層用の矩形の合流ブロック(フィ
ードブロック)で、合流積層した。以下実施例1と同様
のプロセスで総厚さ15μmの二軸配向積層フイルムを
得た。A層の積層厚さは、両面とも1μmとなるように
吐出量を調節した。
2で用いた粒子を添加したポリエステルAおよびポリエ
ステルBのペレットをそれぞれ2台の押出機に供給し、
290℃で溶融し、3層用の矩形の合流ブロック(フィ
ードブロック)で、合流積層した。以下実施例1と同様
のプロセスで総厚さ15μmの二軸配向積層フイルムを
得た。A層の積層厚さは、両面とも1μmとなるように
吐出量を調節した。
【0041】実施例4 ポリエステルAとして、上記重合触媒を、酢酸マグネシ
ウム0.06重量%、三酸化アンチモン0.03重量
%、ジメチルフェニルホスホネート0.15重量%とし
たポリエチレンテレフタレートを用いた(ΔTcg:5
8℃、溶液ヘイズ:2.5%)。このポリエステルA
に、平均粒径0.45μmのコロイダルシリカ粒子を、
含有量0.2重量%となるように添加(エチレングリコ
ール中に分散させ、重合時に添加)せしめたペレットを
用い、実施例3と同様に、A/B/A3層構成の積層フ
イルムとした。なお、未延伸フイルムの熱処理条件は2
00℃で2秒間とした。
ウム0.06重量%、三酸化アンチモン0.03重量
%、ジメチルフェニルホスホネート0.15重量%とし
たポリエチレンテレフタレートを用いた(ΔTcg:5
8℃、溶液ヘイズ:2.5%)。このポリエステルA
に、平均粒径0.45μmのコロイダルシリカ粒子を、
含有量0.2重量%となるように添加(エチレングリコ
ール中に分散させ、重合時に添加)せしめたペレットを
用い、実施例3と同様に、A/B/A3層構成の積層フ
イルムとした。なお、未延伸フイルムの熱処理条件は2
00℃で2秒間とした。
【0042】比較例1 実施例1〜3で用いた粒子未添加のポリエステルAに不
活性粒子を添加(エチレングリコール中に平均粒径0.
3μmのコロイダルシリカ粒子を分散させ、重合時に添
加)せしめた、ペレット(粒子含有量:3重量%)を用
いて、上記実施例1、2と同様のプロセスにて、総厚さ
15μmの二軸配向単層フイルムを得た。ただし未延伸
フイルムの熱処理条件は、190℃、3秒とした。
活性粒子を添加(エチレングリコール中に平均粒径0.
3μmのコロイダルシリカ粒子を分散させ、重合時に添
加)せしめた、ペレット(粒子含有量:3重量%)を用
いて、上記実施例1、2と同様のプロセスにて、総厚さ
15μmの二軸配向単層フイルムを得た。ただし未延伸
フイルムの熱処理条件は、190℃、3秒とした。
【0043】比較例2 比較例1で用いた不活性粒子が添加されたポリエステル
AとポリエステルBを用い、実施例3、4と同様のプロ
セスにて、A/B/A3層構成の積層フイルムを得た。
ただし未延伸フイルムの熱処理条件は、200℃、2秒
とした。
AとポリエステルBを用い、実施例3、4と同様のプロ
セスにて、A/B/A3層構成の積層フイルムを得た。
ただし未延伸フイルムの熱処理条件は、200℃、2秒
とした。
【0044】比較例3 ポリエステルBに、実施例1、2と同様の不活性粒子が
添加されたペレットを用いて、実施例2と同様のプロセ
スにて、総厚さ15μmの二軸配向単層フイルムを得
た。
添加されたペレットを用いて、実施例2と同様のプロセ
スにて、総厚さ15μmの二軸配向単層フイルムを得
た。
【0045】比較例4、5 粒子を添加していないポリエステルAのみを用いて、以
下の未延伸フイルムの熱処理条件で二軸配向単層フイル
ムを得た。 比較例4: 180℃、 10秒 比較例5: 100℃、600秒
下の未延伸フイルムの熱処理条件で二軸配向単層フイル
ムを得た。 比較例4: 180℃、 10秒 比較例5: 100℃、600秒
【0046】
【表1】
【0047】
【発明の効果】本発明のポリエステルフイルムおよびそ
の製造方法によれば、フイルム表面に特定個数以上の微
細突起を形成するとともに、該突起個数と該表面を形成
する表層に含有される粒子の個数との比を適切な範囲と
することで、ポリエステルAの結晶化を利用した突起と
粒子に起因する突起との割合を適切な範囲にコントロー
ルするようにしたので、ボイド生成を抑制して破壊され
にくい突起を形成することができるとともに、突起高さ
や突起径等に適切な分布をもたせることができ、フイル
ム表面の耐摩耗性の向上と、フイルム生産時の巻取り安
定性の向上とを、共に達成することができる。
の製造方法によれば、フイルム表面に特定個数以上の微
細突起を形成するとともに、該突起個数と該表面を形成
する表層に含有される粒子の個数との比を適切な範囲と
することで、ポリエステルAの結晶化を利用した突起と
粒子に起因する突起との割合を適切な範囲にコントロー
ルするようにしたので、ボイド生成を抑制して破壊され
にくい突起を形成することができるとともに、突起高さ
や突起径等に適切な分布をもたせることができ、フイル
ム表面の耐摩耗性の向上と、フイルム生産時の巻取り安
定性の向上とを、共に達成することができる。
Claims (10)
- 【請求項1】 ポリエステルAを主成分とする二軸配向
フイルムであって、少なくとも一方の表面における突起
の個数が5×103 個/mm2 以上であり、該突起個数
と該表面を形成する表層に含有される粒子の個数との比
である突起個数/粒子個数(NR )が2以上5未満であ
ることを特徴とするポリエステルフイルム。 - 【請求項2】 前記ポリエステルAの結晶化パラメータ
ΔTcgが80℃以下である請求項1のポリエステルフ
イルム。 - 【請求項3】 前記ポリエステルAの結晶化パラメータ
ΔTcgが70℃以下である請求項2のポリエステルフ
イルム。 - 【請求項4】 前記ポリエステルAを溶媒に溶かしたと
きの溶液ヘイズが20%以下である請求項1ないし3の
いずれかに記載のポリエステルフイルム。 - 【請求項5】 前記ポリエステルAを溶媒に溶かしたと
きの溶液ヘイズが10%以下である請求項4のポリエス
テルフイルム。 - 【請求項6】 前記二軸配向フイルムの二軸延伸前の未
延伸フイルム中に存在する球晶の直径dが0.03〜
0.45μmである請求項1ないし5のいずれかに記載
のポリエステルフイルム。 - 【請求項7】 ポリエステルBを主成分とするフイルム
の少なくとも片面に、請求項1ないし6のいずれかに記
載のポリエステルフイルムが積層されてなることを特徴
とするポリエステルフイルム。 - 【請求項8】 フイルム全体のヘイズが20%未満であ
る請求項1ないし7のいずれかに記載のポリエステルフ
イルム。 - 【請求項9】 フイルム全体のヘイズが10%未満であ
る請求項8のポリエステルフイルム。 - 【請求項10】 未延伸フイルムの少なくとも片面に熱
処理を施し、その後に該未延伸フイルムを二軸延伸する
ことを特徴とする、請求項1ないし9のいずれかに記載
のポリエステルフイルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13402693A JPH06320618A (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | ポリエステルフイルムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13402693A JPH06320618A (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | ポリエステルフイルムおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06320618A true JPH06320618A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=15118646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13402693A Pending JPH06320618A (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | ポリエステルフイルムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06320618A (ja) |
-
1993
- 1993-05-11 JP JP13402693A patent/JPH06320618A/ja active Pending
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