JPH06322068A - 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物

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JPH06322068A
JPH06322068A JP13261593A JP13261593A JPH06322068A JP H06322068 A JPH06322068 A JP H06322068A JP 13261593 A JP13261593 A JP 13261593A JP 13261593 A JP13261593 A JP 13261593A JP H06322068 A JPH06322068 A JP H06322068A
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修 渡部
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誠 竹澤
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ樹脂(A)100重量部と、該エポ
キシ樹脂(A)に対して反応開始温度が40〜115℃
である低温硬化剤(B)0.2〜3.0倍当量、ジシア
ンジアミド(C)1〜10重量部、及び下記一般式
(I)(化1)で示される尿素誘導体(D)1〜10重
量部からなることを特徴とする低温硬化型プリプレグ用
エポキシ樹脂組成物。 【化1】 (式中、R、R′は水素原子、塩素原子、臭素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基を表わし、RとR′は
同一でも異なっていてもよい。) 【効果】 上記エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂
とするプリプレグは硬化特性、取り扱い性に優れ、該プ
リプレグから得られた成形体は曲げ強度、ILSS等諸
物性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、低温における速硬化性
及び得られる成形体の曲げ強度等の優れた低温硬化型プ
リプレグ用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その硬化物の耐熱性、
弾性率、硬度及び耐薬品性等に優れており、特にアラミ
ド繊維、ガラス繊維及び炭素繊維などの強化繊維を使用
したプリプレグ用樹脂組成物として広く用いられてい
る。このようなプリプレグは種々の技術分野において広
く用いられており、特に、ゴルフクラブシャフト、釣り
竿、テニスラケットフレーム、スキー板等の製造におい
て、軽量で且つ機械的強度も高いという理由から多く利
用されている。
【0003】従来、一般にエポキシ樹脂プリプレグは前
記したようなアラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維など
の強化繊維、或いは、ガラスクロス、カーボンクロス等
に、硬化性エポキシ樹脂組成物を含浸させて製造してい
る。このようにして製造されたエポキシ樹脂プリプレグ
は、保存中、或いは輸送中に粘度上昇等により性能が低
下してしまうと言う問題を生じる。
【0004】そのため、プリプレグの保存等において、
低温に保持することが必要であるが、作業性、或いは経
済性の点で問題を生じる。また、プリプレグ用エポキシ
樹脂組成物中の硬化剤成分に高温硬化性のものを用いる
ことも考えられるが、硬化時において高温にする必要が
あり、高温加熱による成形品の熱変形や、エネルギーを
必要とする等の経済上の問題が新たに生じる。
【0005】このような問題を解決するために、プリプ
レグ用エポキシ樹脂硬化剤として、ジシアンジアミド硬
化剤と、3級アミノ基を有するアミン化合物をコアと
し、該アミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物をシ
ェルとするマスターバッチ型硬化剤とを組み合わせた硬
化剤を用いたもの(特開平1−110526号)や、
N,N−ジアルキルアミノアルキルアミンと分子内に活
性水素を持つ窒素原子を有する環状構造のアミンとジイ
ソシアネートとを、或いは更にエポキシ化合物とを反応
させて得られる硬化性化合物を用いたもの(特開平3−
296525号)等が提案されている。
【0006】しかしながら、これら硬化剤を用いたエポ
キシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とするプリプレグ
は、保存安定性、硬化性においてはある程度効果を発揮
するものの、該プリプレグから得られる成形体は、曲げ
強度、ILSS(層間剪断強度)等の物性面では必ずし
も満足できるものではない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定
性、及び低温速硬化性に優れ、しかも得られる成形体の
曲げ強度、ILSS等にも優れたプリプレグ用エポキシ
樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、エポキ
シ樹脂(A)100重量部と、該エポキシ樹脂(A)1
当量に対し常温で潜在性を示し反応開始温度が40〜1
15℃である低温硬化剤(B)0.2〜3.0当量、ジ
シアンジアミド(C)1〜10重量部、及び下記一般式
(I)(化1)で示される尿素誘導体(D)1〜10重
量部からなることを特徴とする低温硬化型プリプレグ用
エポキシ樹脂組成物が提供される。
【化1】 (式中、R、R′は水素原子、塩素原子、臭素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基を表わし、RとR′は
同一でも異なっていてもよい。)
【0009】即ち、本発明者らは、硬化特性、物性等に
優れたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物について、更に
検討を進めた結果、硬化剤として潜在性を有する低温硬
化剤を使用し、且つこのものとジシアンジアミド及び前
記一般式(I)で示される尿素誘導体を併用することに
より、硬化特性、特に低温における速硬化性がよく、そ
して保存安定性に優れ、しかも、プリプレグから得られ
る成形体は曲げ強度等の物性にも優れていることを見い
出し、本発明を完成するに至ったものである。
【0010】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂(A)は、具体例として、グリシジルエーテル
系エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールFもしくはビスフェノールS系エポキシ樹脂、ノ
ボラック系エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノールA系
エポキシ樹脂;環式脂肪族エポキシ樹脂;グリシジルエ
ステル系エポキシ樹脂;グリシジルアミン系エポキシ樹
脂、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−p−フミノフェノール;および複
素環式エポキシ樹脂を挙げることができる。これらは、
単独で又は2種以上の混合で用いることができる。
【0011】また、常温で潜在性を示し、反応開始温度
が40〜115℃である低温硬化剤(B)としては、例
えば、特開平3−177418号記載のアミン化合物と
エポキシ樹脂と尿素を加熱反応させてなる硬化剤化合
物、特開平3−296525号記載のN,N−ジアルキ
ルアミノアルキルアミンと活性水素を持つ窒素原子を有
する環状アミンとイソシアネート、或いは更にエポキシ
ドとを加熱反応させて得られた硬化性化合物、特開昭6
4−70523号記載のアミン化合物をマイクロカプセ
ル化した硬化剤等が挙げられる。なお、本発明でいう反
応開始温度とは、DSCを用い、昇温速度10℃/mm
で昇温し、例えば図1に示されるような発熱曲線から求
められるon set温度を意味する。
【0012】更にまた本発明で使用する尿素誘導体は下
記一般式(I)(化1)で示される。
【化1】 (式中、R、R′は水素原子、塩素原子、臭素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基を表わし、RとR′は
同一でも異なっていてもよい。)具体例としては、3−
(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿
素、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,
4−ジメチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素 3−(P−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素等
が挙げられる。
【0013】エポキシ樹脂(A)、低温硬化剤(B)、
及びジシアンジアミド(C)及び前記一般式(I)で示
される尿素誘導体(D)の使用割合は次のとおりであ
る。まず、低温硬化剤(B)の使用割合は、エポキシ樹
脂(A)1当量に対して0.5〜3.0倍当量である。
0.5倍当量より少ないか或いは3.0倍当量より多い
と、硬化が不充分であり、得られたプリプレグの特性発
現が不充分となる。また、ジシアンジアミド(C)の使
用割合はエポキシ樹脂(A)100重量部に対して1.
0〜10重量部、好ましくは2〜8重量部である。1重
量部より少ないと硬化物物性を充分発揮することができ
ず、一方10重量部より多いと硬化反応が進行しすぎ、
プリプレグとしての取り扱い性が悪くなる。更に、前記
一般式(I)で示される尿素誘導体(D)の使用割合
は、エポキシ樹脂(A)100重量部に対して1〜10
重量部、好ましくは2〜8重量部である。1重量部未満
では、充分な硬化物物性を得ることができないし、逆に
10重量部を超過すると、硬化反応が進行しすぎてプリ
プレグとしての取扱いが悪くなる。
【0014】また、本発明のエポキシ樹脂組成物をマト
リックス樹脂とするプリプレグに用いる補強繊維として
は、例えばガラス繊維、炭素繊維、マイカ、アスベス
ト、合成樹脂繊維、又はこれらの織布、不織布等が挙げ
られる。これら補強繊維は、前記エポキシ樹脂組成物に
対して繊維含有率で20〜70%使用する。
【0015】更にまた、本発明のプリプレグ用エポキシ
樹脂組成物においては、諸特性を失わない程度の範囲で
充填剤、着色剤、希釈剤等の各種添加剤を配合してもよ
い。
【0016】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてプリ
プレグを製造するには、例えば、先ず、離型紙に前記エ
ポキシ樹脂からなるプリプレグ用マトリックス樹脂組成
物をコーティングし、樹脂コートされた離型紙を製造す
る。次に該樹脂コートされた2枚の離型紙を樹脂コート
面を向い合わせて、間に補強材を挾合しつつ、ホットプ
レスローラ等が加圧下に常温〜70℃好ましくは50〜
70℃に加熱し含浸され、その後離型紙を除去すること
により目的のプリプレグを得ることができる。
【0017】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下において示す部はいずれも重量基準で
ある。
【0018】実施例1〜6、比較例1〜5 〈プリプレグの製造(ホットメルト式)〉離型紙上に、
表1に示す組成のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を5
5℃でコーティングし、これと、補強繊維としての一方
向に配列させたガラス繊維(旭ファイバーグラス(株)
製 規格名Eガラス繊維)とを、ガラス繊維含有率60
vol%の割合で、55℃でラミネーションし、プリプ
レグを製造した。 <樹脂組成物中の各成分について> エピコート828 (油化シェル(株)製のビスフェノールA系エポキシ樹
脂) エピコート1001 (油化シェル(株)製のビスフェノールA系エポキシ樹
脂) HX3722 (旭化成(株)製の低温硬化剤、反応開始温度112
℃) 尚、エピコート828 40部、エピコート100 6
0部からなるエポキシ樹脂100部に対して、HX37
22 30部は1.0当量である。 FXE−1000 (富士化成(株)製の低温硬化剤、反応開始温度 92
℃;図1参照) 尚、エピコート828 40部、 エピコート1000
1 60部からなるエポキシ樹脂100部に対して、F
XE−1000 20部は1.0当量である。 DICY (ジシアンジアミド) DCMU 〔3−(3,4−ジクロロフェニル−1,1−ジメチル
尿素〕
【0019】得られたプリプレグを厚さ2.0mmにな
るようにカッティング・積層し、熱プレス機を用い90
℃×1hrで硬化成形した。得られた成形体について、
曲げ強度、弾性率及びILSSを測定した。その結果を
表1に示す。
【0020】なお、これらの測定方法は下記の通りであ
る。 曲げ強度及び弾性率(ASTM D790−80の曲
げ試験方法に準拠) 試験片寸法:2×12.7×120mm 治具半径 :圧子 3.2mm 支点 3.2mm 支点間距離:80mm 試験速度 :5.2mm/min ILSS(ASTM D2344に準拠する) 試験片寸法:3×6×12mm 治具半径 :圧子 5mm 支点 2mm 支点間距離:8mm 試験速度 :2mm/min
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】本発明の低温硬化型プリプレグ用エポキ
シ樹脂組成物は、特定量の低温硬化剤、ジシアンジアミ
ド及び前記一般式(I)で示される尿素誘導体を配合し
たことから、該組成物を用いて製造したプリプレグは、
取り扱い性、保存安定性、硬化特性に優れ、該プリプレ
グから得られる成形体は、曲げ強度、ILSS(層間剪
断強度)に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で用いた低温硬化剤FXE−1000
(富士化成(株))の反応開始温度を算出するグラであ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシ樹脂(A)100重量部と、該
    エポキシ樹脂(A)1当量に対し常温で潜在性を示し反
    応開始温度が40〜115℃である低温硬化剤(B)
    0.2〜3.0当量、ジシアンジアミド(C)1〜10
    重量部、及び下記一般式(I)(化1)で示される尿素
    誘導体(D)1〜10重量部からなることを特徴とする
    低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 【化1】 (式中、R、R′は水素原子、塩素原子、臭素原子、低
    級アルキル基、低級アルコキシ基を表わし、RとR′は
    同一でも異なっていてもよい。)
JP13261593A 1993-05-10 1993-05-10 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 Expired - Lifetime JP3479782B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753673A (ja) * 1993-06-08 1995-02-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753673A (ja) * 1993-06-08 1995-02-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ

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