JPH06324440A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH06324440A
JPH06324440A JP13505793A JP13505793A JPH06324440A JP H06324440 A JPH06324440 A JP H06324440A JP 13505793 A JP13505793 A JP 13505793A JP 13505793 A JP13505793 A JP 13505793A JP H06324440 A JPH06324440 A JP H06324440A
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JP
Japan
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silver halide
layer
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sensitive
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JP13505793A
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English (en)
Inventor
Keiji Obayashi
慶司 御林
Yasushi Ichijima
靖司 市嶋
Toshio Kawagishi
俊雄 川岸
Kiyoshi Nakajo
清 中條
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真性の感度を損ねることなく、画質(特に
エッヂ効果)に優れ、かつカラー現像処理性(高い線速
度で処理しても現像ムラが発生しない)に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 それぞれ感度の異なる2層以上からなる赤感
性・緑感性及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、これ
ら3つの感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層のうちの少
なくとも1つに「現像処理時に感光材料から溶出する色
素を形成する現像液失活型タイミングDIR化合物」を
含有し、かつ感度の異なる2層以上のうち最高感度を有
するハロゲン化銀乳剤層に含まれる該化合物の全添加量
を、最高感度層以外のうち該化合物の全添加量が最も多
い層の全添加量よりも多くする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。詳しくは画質、特にエッヂ効果及び
処理性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
撮影用カラー写真感光材料の画質改良に関しては、その
改良手段の1つとして現像抑制剤放出化合物(DIR化
合物)の使用が周知であり、実用化されている。これら
のDIR化合物としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー(Research Disclosure)No.30710
5、VII−F項に記載されている特許を挙げることがで
きる。本発明に係るDIR化合物については、米国特許
第4,782,012号、欧州特許第522371A
号、特公昭63−776号、特開平3−89341号、
同3−78742号、同4−204940号、同4−3
13750号に類似化合物の一部記載をみることができ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記引例の米国特許第
4,782,012号、欧州特許第522371A号、
特公昭63−776号、特開平3−89341号、同3
−78742号、同4−204940号あるいは同4−
313750号に記載されている本発明に類似の化合物
の使用は、鮮鋭性、色再現性、粒状性の画質の改良に関
しては確かにその効果が認められるが、まだ満足できる
ものではなく、さらなる改良が望まれる。特にエッヂ効
果については、従来の化合物の感光材料への添加量、使
用方法では高いエッヂ効果を得ることが困難であり、解
決策が強く望まれている。一方、カラー現像処理性に関
しても現今のカラー現像処理機においては、ミニラボに
代表される1m/min以下の低い線速度でカラー現像
される処理機からシネ現像に代表される5m/min以
上の高い線速度でカラー現像される処理機があり、カラ
ー現像される感光材料の処理機の中での線速度は広い範
囲で行なわれている。この様な広い線速度でカラー現像
処理されるとき、低い線速度では全く問題とならない現
像ムラ、特にカラー現像処理方向に沿った尾引き現象
が、高い線速度で処理されたとき発生するという問題の
あることも明らかになり、この問題についても改良が必
要となった。
【0004】従って、本発明の目的の1つは、画質特に
エッヂ効果を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。本発明のもう1つの目的は、カ
ラー現像処理における尾引き現象を改良し、処理性に優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下に述べ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成でき
た。すなわち、 支持体上にそれぞれ感度の異なる2層以上からなる
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、これら3つの感色性の異な
る2層以上からなるハロゲン化銀乳剤層のうちの少なく
とも1つに下記式(1)及び/または式(2)で表わさ
れる化合物を含有し、かつ感度の異なる2層以上のハロ
ゲン化銀乳剤層のうち最高感度を有するハロゲン化銀乳
剤層に含まれる式(1)及び/または式(2)で表わさ
れる化合物の全添加量が、最高感度層以外のハロゲン化
銀乳剤層のそれよりも多いことを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 式(1) A1−(TIME)a−DI 式(2) A2−(TIME)a−DI 式中、A1は耐拡散性基を有し、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体との反応により、(TIME)a−DIを
離脱する基を表し、A2は耐拡散性基を有さず、芳香族
第一級アミン現像薬の酸化体との反応により、(TIM
E)a−DIを離脱する基を表し、TIMEはAより離
脱した後にDIを開裂するタイミング基を表し、DIは
現像液に流出した後実質的に失活する現像抑制剤を表
し、aは1または2を表す。aが2であるとき2個のT
IMEは同じものまたは異なるものを表す。
【0006】 前記式(1)及び/または式(2)で
表わされる化合物を含有する層が感度の異なる2層以上
からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層であることを特徴と
するに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0007】 青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も1層に下記化3に示す式(YA)で表わされるイエロ
ー色素形成カプラーを含有することを特徴とするまた
はに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0008】
【化3】
【0009】式(YA)において、R1はアリール基
を、R2は水素原子、ハロゲン原子(F、Cl、Br、
I以下、式(YA)の説明において同じ)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキル基またはジアルキルア
ミノ基を、R3はベンゼン環上に置換可能な基を、Xは
水素原子または芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との
カップリング反応により離脱可能な基(離脱基という)
を、pは0〜4の整数をそれぞれ表わす。ただし、pが
複数のとき、複数のR3は同じでも異なっていてもよ
い。
【0010】 青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も1層に、更に下記化4に示す式(YB)で表わされる
イエロー色素形成カプラーを含有することを特徴とする
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0011】
【化4】
【0012】式(YB)において、R11は3級アルキル
基を、R12は水素原子、ハロゲン原子(F、Cl、B
r、I以下、式(YB)の説明において同じ)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはジアルキ
ルアミノ基を、R13はベンゼン環上に置換可能な基を、
1は水素原子または芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とのカップリング反応により離脱可能な基(離脱基と
いう)を、rは0〜4の整数をそれぞれ表わす。ただ
し、rが複数のとき、複数のR13は同じでも異なってい
てもよい。
【0013】以下、本発明について詳しく説明する。初
めに本発明の感光材料の層構成について説明する。
【0014】本発明の感光材料は、支持体上にそれぞれ
感度の異なる2層以上からなる赤感色性層、緑感色性層
及び青感色性層が設けられていて、これら実質的に感色
性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層及び非感光性層の層数及び層順には特に制限はな
い。感光性層は赤色光、緑色光及び青色光の何れかに感
色性を有する単位感光性層であるが、本発明の感光材料
においては、単位感光性層の配列が支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置されても
よく、目的に応じては上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置
順をとることもできる。
【0015】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-11343
8号、同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号公報
に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。
【0016】各単位感光性層を構成する層が何れも複数
のハロゲン化銀乳剤層からなる本発明においては、西独
特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045号に記載
されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を
好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かっ
て順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、ま
た各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられてい
てもよい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、
同62-206541号、同62-206543号等に記載されているよう
に支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側
に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体
から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度
青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑
感光性層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感
光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの
順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置するこ
とができる。また特公昭55-34932号公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/
RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738号、同62-63936号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RH
の順に配列することもできる。
【0017】また特公昭49-15495号公報に記載されてい
るように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、
中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下
層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を
配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光
度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。この
ような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特
開昭59-202464号公報に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。また、4層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。本発明におい
ては、同一感色性層の感度の異なる層数の最大数は5層
までが好ましい。
【0018】色再現性を改良するために、米国特許第4,
663,271号、同4,705,744号,同4,707,436号、特開昭62-
160448号、同63-89850号の公報に記載の、BL,GL,RLなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。上記のように、本発明においては、感光材
料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することが
できる。
【0019】次に、式(1)及び式(2)で表される化
合物について詳しく説明する。
【0020】A1およびA2がイエロー色画像形成カプラ
ー残基を表すとき、例えば、ピバロイルアセトアニリド
型、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンエステル型、
カルバモイルアセトアミド型、マロンエステルモノアミ
ド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型またはシクロ
アルカノイルアセトアミド型のカプラー残基が挙げられ
る。さらに米国特許第5021332号、同50213
30号または欧州特許421221A号に記載のカプラ
ー残基であってもよい。A1およびA2がマゼンタ色画像
形成カプラー残基を表すとき、例えば5−ピラゾロン
型、ピラゾロベンズイミダゾール型、ピラゾロトリアゾ
ール型、ピラゾロイミダゾール型またはシアノアセトフ
ェノン型のカプラー残基が挙げられる。A1およびA2
シアン色画像形成カプラー残基を表すとき、例えばフェ
ノール型またはナフトール型が挙げられる。さらに米国
特許第4746602号、欧州特許249453A号に
記載のカプラー残基であってもよい。さらにA1および
2は実質的に色画像を残さないカプラー残基であって
もよい。この型のカプラー残基としては、例えばインダ
ノン型、アセトフェノン型などのカプラー残基、欧州特
許443530A号または同444501A号に記載の
溶出型のカプラー残基が挙げられる。
【0021】式(1)および(2)においてA1および
2の好ましい例は下記式(Cp−1)、(Cp−
2)、(Cp−3)、(Cp−4)、(Cp−5)、
(Cp−6)、(Cp−7)、(Cp−8)、(Cp−
9)または、(Cp−10)で表されるカプラー残基で
あるときである。これらのカプラーはカップリング速度
が大きく好ましい。
【0022】
【化5】
【0023】
【化6】
【0024】上式においてカップリング位より派生して
いる自由結合手は、カップリング離脱基の結合位置を表
す。上式においてはカプラー残基がA1のとき、R51
52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R
60、R61、R62またはR63の少なくとも1個は耐拡散性
基を含み、それは炭素数の総数が8ないし40、好まし
くは10ないし30になるように選択され、それ以外の
場合、炭素数の総数は15以下が好ましい。ビス型、テ
ロマー型またはポリマー型のカプラーの場合には上記の
置換基のいずれかが二価基を表し、繰り返し単位などを
連結する。この場合には炭素数の範囲は規定外であって
もよい。耐拡散性基とは、分子が添加された層に不動化
するために、十分に分子量を大きくする基のことであ
る。
【0025】上式においてはカプラー残基がA2のと
き、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57
58、R59、R60、R61、R62およびR63に含まれる炭
素数の総数は0ないし15、好ましくは0ないし10に
なるように選択される。以下にR51〜R63、b、d、e
およびfについて詳しく説明する。以下でR41はアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、R42はアリー
ル基または複素環基を表し、R43、R44およびR45は水
素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
す。
【0026】R51はR41と同じ意味を表す。R52および
53は各々R43と同じ意味を表す。bは0または1を表
す。R54はR41と同じ意味の基、R41CO(R43)N−
基、R41SO2(R43)N−基、R41(R43)N−基、R
41S−基、R43O−基、またはR45(R43)NCON
(R44)−基を表す。R55はR41と同じ意味の基を表
す。R56およびR57は各々R43と同じ意味の基、R41
−基、R43O−基、R41CO(R43)N−基、またはR
41SO2(R43)N−基を表す。R58はR41と同じ意味の
基を表す。R59はR41と同じ意味の基、R41CO
(R43)N−基、R41OCO(R43)N−基、R41SO
2(R43)N−基、R43(R44)NCO(R45)N−基、
41O−基、R41S−基、ハロゲン原子、またはR
41(R43)N−基を表す。dは0ないし3を表す。dが
複数のとき複数個のR59は同じ置換基または異なる置換
基を表す。R60はR43と同じ意味の基を表す。R61はR
43と同じ意味の基を表す。R62はR41と同じ意味の基、
41CONH−基、R41OCONH−基、R41SO2
H−基、R43(R44)NCONH−基、R43(R44)N
SO2NH−基、R43O−基、R41S−基、ハロゲン原
子またはR41NH−基を表す。R63はR41と同じ意味の
基、R43CO(R44)N−基、R43(R44)NCO−
基、R41SO2(R43)N−基、R41(R43)NSO2
基、R41SO2−基、R43OCO−基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基またはR43CO−基を表す。eは0
ないし4の整数を表す。複数個のR62またはR63がある
とき各々同じものまたは異なるものを表す。fは0ない
し3の整数を表す。複数個のR63があるとき各々同じも
のまたは異なるものを表す。
【0027】上記においてカプラー残基がA1のときア
ルキル基、アリール基および複素環基の定義について説
明する。アルキル基とは炭素数1〜32、好ましくは1
〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖また
は分岐、置換または無置換のアルキル基である。代表的
な例としては、メチル、シクロプロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、t−ブチル、i−ブチル、t−アミ
ル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、1,1,
3,3−テトラメチルブチル、n−ドデシル、n−ヘキ
サデシル、またはn−オクタデシルが挙げられる。アリ
ール基とは炭素数6〜20のアリール基であり、好まし
くは置換もしくは無置換のフェニル、または置換もしく
は無置換のナフチルである。複素環基とは炭素数1〜2
0、好ましくは1〜7の複素原子として窒素原子、酸素
原子もしくはイオウ原子から選ばれる、好ましくは3員
ないし8員環の置換もしくは無置換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としては、2−イミダゾリル、2
−ベンズイミダゾリル、モルホリノ、ピロリジノ、1,
2,4−トリアゾール−2−イル基または1−インドリ
ニルが挙げられる。
【0028】前記アルキル基、アリール基および複素環
基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロ
ゲン原子、R47O−基、R46S−基、R47CO(R48
N−基、R47(R48)NCO−基、R46SO2(R47)N
−基、R47(R48)NSO2−基、R46SO2−基、R47
OCO−基、R47CONHSO2−基、R47(R48)N
CONHSO2−基、R46と同じ意味の基、R
47(R48)N−基、R46COO−基、シアノ基またはニ
トロ基が挙げられる。ここでR46はアルキル基、アリー
ル基、または複素環基を表し、R47およびR48は各々ア
ルキル基、アリール基、複素環基または水素原子を表
す。アルキル基、アリール基または複素環基の意味は前
に定義したのと同じ意味である。
【0029】上記においてカプラー残基がA2のときア
ルキル基、アリール基および複素環基の定義について説
明する。アルキル基とは炭素数1〜12、好ましくは1
〜8の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または
分岐、置換または無置換のアルキル基である。代表的な
例としては、メチル、シクロプロピル、イソプロピル、
n−ブチル、t−ブチル、i−ブチル、t−アミル、シ
クロヘキシル、2−エチルヘキシル、または1,1,
3,3−テトラメチルブチルが挙げられる。アリール基
とは炭素数6〜10、好ましくは置換もしくは無置換の
フェニルである。複素環基とは炭素数1〜10、好まし
くは1〜5の複素原子として窒素原子、酸素原子もしく
はイオウ原子から選ばれる、好ましくは3員ないし8員
環の置換もしくは無置換の複素環基である。複素環基の
代表的な例としては、2−イミダゾリル、2−ベンズイ
ミダゾリル、モルホリノ、ピロリジノ、1,2,4−ト
リアゾール−2−イル基または1−インドリニルが挙げ
られる。
【0030】前記アルキル基、アリール基および複素環
基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロ
ゲン原子、R47O−基、R46S−基、R47CO(R48
N−基、R47(R48)NCO−基、R45SO2(R47)N
−基、R47(R48)NSO2−基、R46SO2−基、R47
OCO−基、R47CONHSO2−基、R47(R48)N
CONHSO2−基、R46と同じ意味の基、R
47(R48)N−基、R46COO−基、シアノ基またはニ
トロ基が挙げられる。ここでR46はアルキル基、アリー
ル基、または複素環基を表し、R47およびR48は各々ア
ルキル基、アリール基、複素環基または水素原子を表
す。アルキル基、アリール基または複素環基の意味は前
に定義したのと同じ意味である。本発明においては、式
(2)で表される化合物が好ましい。
【0031】次にDIで表される現像抑制剤について説
明する。DIで表される現像抑制剤としては例えば、米
国特許第4477563号、同5021331号、同4
937179号、同5004677号、ヨーロッパ公開
特許(EP)336411A号、同436109A号、
同440466A号、同446863A号、同4479
21A号、同451526A号、同458315A号、
同481422A号、または同488310A号に記載
されているごとき現像抑制剤が含まれる。特に好ましく
はテトラゾリルチオ、1,3,4−オキサジアゾリルチ
オ、1,3,4−チアジアゾリルチオ、1−(または2
−)ベンゾトリアゾリル、1,2,4−トリアゾール−
1−(または4−)イル、1,2,3−トリアゾール−
1−イル、1−(または2−)テトラゾリル、2−ベン
ゾチアゾリルチオ、2−ベンゾイミダゾリルチオおよび
これらの誘導体が含まれる。DIは(TIME)aより
開裂後現像抑制作用を示し、一部は写真層から現像液に
流出する。現像液に流出したDIは分解し現像抑制作用
を実質的に失う。分解の速度は半減期で30秒ないし2
時間、好ましくは2分ないし1時間である。分解反応は
アルカリ加水分解、現像液に含まれる化学種(ヒドロキ
シルアミンなど)との反応による分解または吸着基(D
Iに含まれるメルカプト基など)の置換反応による失活
が代表的である。特に好ましくはDIに含まれる置換基
の少なくとも1個がエステル結合を有する場合である。
DIとして例えば下記の例が挙げられる。
【0032】
【化7】
【0033】
【化8】
【0034】
【化9】
【0035】次にTIMEで示される基について説明す
る。TIMEで示される基は、現像処理時A1またはA2
より開裂した後、DIを開裂することが可能な連結基で
あればいずれでもよい。例えば、米国特許第41463
96号、同4652516号または同4698297号
に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用する基、
米国特許第4248962号、同4847185号、同
4912028号または同4857440号に記載のあ
る分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせる
タイミング基、米国特許第4409323号、同503
4311号、同5055385号もしくは同44218
45号に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を
起こさせるタイミング基、米国特許第4546073号
に記載のあるイミノケタールの加水分解反応を利用して
開裂反応を起こさせる基、または西独公開特許第262
6317号に記載のあるエステルの加水分解反応を利用
して開裂反応を起こさせる基が挙げられる。2つのTI
MEが連結するとき(aが2のとき)の例としては米国
特許第4861701号、同5026628号、同50
21322号、ヨーロッパ公開特許(EP)第4992
79A号および同438129A号に記載のタイミング
基が挙げられる。またTIMEは2個のDIを放出する
タイミング基であってもよくその例としては例えばヨー
ロッパ公開特許第464612A号に記載のタイミング
基が挙げられる。TIMEはそれに含まれるヘテロ原
子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子に
おいて、A1またはA2と結合する。本発明においては、
TIMEで示される基は共役系に沿って電子移動反応を
利用して開裂反応を起こさせるタイミング基が好まし
い。
【0036】式(2)において用いられるTIMEの少
なくとも1個は耐拡散性基を含む場合が好ましい例であ
る。総炭素数8ないし40、好ましくは10ないし22
の置換基が含まれる。好ましいTIMEとしては下記式
(T−1)、(T−2)または(T−3)が挙げられ
る。 式(T−1) *−W−(X=Y)j−C(R21)R22
−** 式(T−2) *−W−CO−** 式(T−3) *−W−LINK−E−** 式中、*は式(1)または式(2)においてA1または
2と結合する位置を表し、**はDIまたはTIME
(aが複数の時)と結合する位置を表し、Wは酸素原
子、イオウ原子または>N−R23を表し、XおよびYは
各々メチンまたは窒素原子を表し、jは0、1または2
を表し、R21、R22およびR23は各々水素原子または置
換基を表す。ここで、XおよびYが置換メチンを表すと
きその置換基、R21、R22およびR23の各々の任意の2
つの置換基が連結し環状構造(たとえばベンゼン環、ピ
ラゾール環)を形成する場合、もしくは形成しない場合
のいずれであっても良い。式(T−3)においてはEは
求電子基を表し、LINKはWとEとが分子内求核置換
反応することができるように立体的に関係づける連結基
を表す。TIMEの具体例として例えば以下のものがあ
る。
【0037】
【化10】
【0038】
【化11】
【0039】
【化12】
【0040】以下に本発明で用いられる式(1)及び式
(2)で表わされる化合物の具体的な代表例を示すがこ
れらに限定されるわけではない。
【0041】
【化13】
【0042】
【化14】
【0043】
【化15】
【0044】
【化16】
【0045】
【化17】
【0046】
【化18】
【0047】
【化19】
【0048】
【化20】
【0049】
【化21】
【0050】
【化22】
【0051】
【化23】
【0052】
【化24】
【0053】
【化25】
【0054】
【化26】
【0055】
【化27】
【0056】
【化28】
【0057】
【化29】
【0058】
【化30】
【0059】
【化31】
【0060】
【化32】
【0061】本発明の式(1)または(2)で示される
化合物は、米国特許第4,782,012号、特開昭5
7−151944号、同58−162949号、同60
−128444号、同63−37350号、特開平3−
198048号、同3−228048号、同4−251
843号、同4−278942号、同4−279943
号、同4−280247号及び同4−313750号に
記載の方法及び現像抑制剤の例として挙げた特許および
タイミング基の例として挙げた特許などに記載の方法も
しくは類似の方法によって合成することができる。
【0062】本発明の式(1)及び/または式(2)で
表される化合物は、感度の異なる2層以上からなる赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青
感性ハロゲン化銀乳剤層のいずれか少なくとも1つの感
色性ハロゲン化銀乳剤層に使用し、しかも該感色性ハロ
ゲン化銀乳剤層の感度の異なる2層以上のハロゲン化銀
乳剤層のうち最高感度を有するハロゲン化銀乳剤層に含
有する式(1)及び/または式(2)で表される化合物
の全添加量が最高感度層以外のハロゲン化銀乳剤層のう
ちの最も使用量の多い層のそれよりも多く含有すること
に特徴を有する。好ましくは感度の異なる2層以上から
なるハロゲン化銀乳剤層は、青感性ハロゲン化銀乳剤層
であり、該感度の異なる2層以上からなる青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層のうちの最高感度層に含有する式(1)及
び/または式(2)で表される化合物の添加量が最高感
度以外の層のうちの最も使用量の多い層のそれよりも多
いことである。本発明においては、式(1)及び/また
は式(2)で表される化合物は、上記好ましい態様であ
る青感性ハロゲン化銀乳剤層に使用される以外に、他の
感色性の異なる赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び/または
緑感性ハロゲン化銀乳剤層にも使用することができる。
この場合にも上述のように式(1)及び/または式
(2)で表される化合物は、最高感度層への全添加量が
最高感度以外の層のうちの最も使用量の多い層の全添加
量よりも多い使用法が、赤感性もしくは緑感性ハロゲン
化銀乳剤層のいずれか1つの感色性ハロゲン化銀乳剤層
に適用される。このとき他の感色性ハロゲン化銀乳剤層
では必ずしも最高感度層への式(1)及び/または式
(2)で表される化合物の全添加量が最高感度以外の層
のうちの最も使用量の多い層の全添加量よりも多い必要
はない。しかし、より好ましくは多いほうがよい。さら
に本発明においては、式(1)及び/または式(2)で
表される化合物は、感光材料に要求される性能に応じて
上記感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の層、例えば感光性
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性層(中間層、イ
エローフィルター層、保護層など)に使用することもで
きる。
【0063】本発明の式(1)及び/または式(2)で
表わされる化合物の使用は、同一感色性の感度の異なる
2層以上のハロゲン化銀乳剤層のうち最高感度を有する
ハロゲン化銀乳剤層に含まれる式(1)及び/または式
(2)で表わされる化合物の全添加量が、最高感度層以
外のハロゲン化銀乳剤層のうち該化合物の全添加量が最
も多い層の添加量よりも多い使用法に特徴を有する。本
発明でいう上記の感度の異なる2層以上への式(1)及
び/または式(2)で表わされる化合物の使用量の比較
は、モル量で表わした全添加量の比較でもって示され
る。使用量は感光材料に要求される性能によって異なる
が、添加する層の1m2当り1×10-8〜1×10-2モル
の範囲であり、最も添加量の多い最高感度層及び最高感
度層以外のハロゲン化銀乳剤層への添加量は、この添加
量の範囲で式(1)及び/または式(2)で表わされる
化合物が使用される。好ましくは1×10-7〜1×10
-3モルの範囲、より好ましくは2×10-7〜5×10-4
モルの範囲である。上記感光性ハロゲン化銀乳剤層以外
の層、例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感
光性層に対しては、1m2当り1×10-8〜1×10-3
ルの範囲であり、好ましくは1×10-7〜2×10-4
ルの範囲、より好ましくは2×10-7〜1×10-4モル
の範囲である。
【0064】なお、式(1)及び/または式(2)で表
わされる化合物の(最高感度層への使用量/最高感度層
以外で該化合物の最も多い層の使用量)の比率(モル
比)は1.1以上7.0以下の範囲である。好ましくは
1.2以上5.0の範囲であり、より好ましくは1.5
以上3.0以下の範囲である。
【0065】本発明では、式(1)及び/または式
(2)で表わされる化合物を上述した使用法を適用する
ことによって画質、特にエッヂ効果を高めることがで
き、また、カラー現像処理における尾引き現象をなく
し、処理性の改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することができる。
【0066】式(1)及び式(2)で表される化合物
は、同一層に2種以上を併用することができるし、1種
を2層以上の層に使用することもできる。また、感光材
料に要求される性能に応じて公知のDIR化合物を併用
することができる。公知のDIR化合物としては、例え
ばRDNo.17643、VII−F項及び同No.3071
05、VII−F項に記載された特許、特開昭57−15
1944号、同57−154234号、同60−184
248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,0
12号、欧州特許第464,612A号、同第482,
552A号、同第499,279A号に記載された化合
物を使用することができる。
【0067】本発明においては、式(1)及び式(2)
で表される化合物は、さらに、前記式(1)及び式
(2)において説明したA1またはA2及びTIMEを有
し、DIが下記化33に例示する現像抑制剤であって、
これら化合物の具体的な代表例が下記化34、化35に
示す化合物と併用してもよい。
【0068】
【化33】
【0069】
【化34】
【0070】
【化35】
【0071】本発明においては、式(1)及び式(2)
で表される化合物は、後述する種々の公知の分散方法を
適用して感光材料に導入することができる。さらに、後
に記載する種々のカプラーや添加剤とも混合もしくは共
存させて感光材料に導入し、使用することができる。
【0072】次に、本発明において用いられる式(Y
A)で表わされるイエロー色素形成カプラー(イエロー
カプラーともいう)について説明する。
【0073】式(YA)において、R1はアリール基
を、R2は水素原子、ハロゲン原子(F、Cl、Br、
I以下、式(YA)の説明において同じ)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキル基またはジアルキルア
ミノ基を、R3はベンゼン環上に置換可能な基を、Xは
水素原子または芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との
カップリング反応により離脱可能な基(離脱基という)
を、pは0〜4の整数をそれぞれ表わす。ただし、pが
複数のとき、複数のR3は同じでも異なっていてもよ
い。
【0074】ここで、R3の例としてハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、複素
環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基があ
り、Xの離脱基の例として窒素原子でカップリング活性
位に結合する複素環基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、
複素環オキシ基、ハロゲン原子がある。
【0075】式(YA)において、好ましくはR1はフ
ェニル基またはハロゲン原子、アルキル基もしくはアル
コキシ基で置換されたフェニル基であり、R2はハロゲ
ン原子、アルコキシ基またはフェノキシ基であり、R3
はハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基またはスルファモイル基であり、Xはアリールオキ
シ基または窒素原子でカップリング活性位に結合する5
〜7員環のさらにN、S、O、Pを含んでもよい複素環
基であり、pは0〜2の整数である。式(YA)で示さ
れるカプラーは置換基R1、Xまたは、
【0076】
【化36】
【0077】において2価もしくは2価以上の基を介し
て結合する2量体ないしそれ以上の多量体、単独重合体
または非発色性重合単位を含む共重合体であってもよ
い。
【0078】以下に式(YA)で表わされるカプラーの
具体例を示す。
【0079】
【化37】
【0080】
【化38】
【0081】
【化39】
【0082】
【化40】
【0083】本発明において用いられるイエローカプラ
ーの前記以外の化合物例及び/またはこれらイエローカ
プラーの合成方法は例えば米国特許第3,227,554号、同
第3,408,194号、同第3,894,875 号、同第3,933,501号、
同第3,973,968号、同第4,022,620号、同第4,057,432
号、同第4,115,121号、同第4,203,768号、同第4,248,96
1号、同第4,266,019号、同第4,314,023号、同第4,327,1
75号、同第4,401,752号、同第4,404,274号、同第4,420,
556号、同第4,711,837号、同第4,729,944号、欧州特許
第30,747A号、同第284,081A号、同第296,793A号、同第3
13,308A号、西独特許第3,107,173C号、特開昭58-42044
号、同59-174839号、同62-276547号、同63-123047号等
に記載されている。
【0084】本発明の式(YA)で表わされるイエロー
カプラーは、青感性ハロゲン化銀乳剤層に使用する。2
層以上からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
1層に用いられる。
【0085】式(YA)で表わされるイエローカプラー
の使用量は、使用する層のハロゲン化銀1モル当り5.
0×10-3〜2モルの範囲である。好ましくは1.0×
10-2〜1モルの範囲であり、より好ましくは2.0×
10-2〜5.0×10-1モルの範囲である。式(YA)
で表わされるイエローカプラーは、同一層に2種以上を
併用することができるし、1種を2層以上の層に使用す
ることもできる。
【0086】本発明においては式(YA)で表わされる
カプラーは、後述する種々の公知の分散方法を適用して
青感性ハロゲン化銀乳剤層に導入することができる。公
知の分散方法では、水中油滴分散法が好ましい。またこ
のとき用いる沸点175℃以上の高沸点有機溶媒の使用
量は、式(YA)で表わされるカプラー1g当り3.0
g以下であり、好ましくは1.0g以下、特に好ましく
は0.5g以下である。下限値は1.0×10-2gであ
る。また、後に記載する種々のカプラーや添加剤とも混
合もしくは共存させて同一層内に導入することができ
る。
【0087】続いて、本発明において青感性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも1層に使用する式(YB)で表わ
されるイエロー色素形成カプラー(単にイエローカプラ
ーともいう)について説明する。
【0088】式(YB)において、R11は3級アルキル
基を、R12は式(YA)で説明したR2に定義したのと
同じ意味を、R13は同じくR3に定義したのと同じ意味
を、X1は同じくXに定義したのと同じ意味をそれぞれ
表わす。rは0〜4の整数を表わす。rが複数のとき、
複数のR13は同じでも異っていてもよい。
【0089】ここで、R13の例としては前記式(YA)
のR3で説明したのと同じ例を挙げることができる。X1
の例としても同じくXで説明したのと同じ例を挙げるこ
とができる。R11の3級アルキル基は、シクロプロパ
ン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンな
どの環状構造を含んでいてもよい。
【0090】式(YB)において、好ましくはR11はt
−ブチル基または1位がアルキル基で置換されたシクロ
プロピル基であり、R12はハロゲン原子、アルコキシ基
またはフェノキシ基であり、R13はハロゲン原子、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルファ
モイル基であり、X1はアリールオキシ基または窒素原
子でカップリング活性位に結合する5〜7員環のさらに
N、S、O、Pを含んでもよい複素環基であり、rは0
〜2の整数である。
【0091】式(YB)で示されるカプラーは置換基R
11、X1または、
【0092】
【化41】
【0093】において2価もしくは2価以上の基を介し
て結合する2量体ないしそれ以上の多量体、単独重合体
または非発色性重合単位を含む共重合体であってもよ
い。
【0094】以下に式(YB)で表わされるカプラーの
具体例を示す。
【0095】
【化42】
【0096】
【化43】
【0097】
【化44】
【0098】
【化45】
【0099】
【化46】
【0100】
【化47】
【0101】
【化48】
【0102】本発明において用いられる式(YB)で表
わされるイエローカプラーの前記以外の化合物例及び/
またはこれらイエローカプラーの合成方法は例えば米国
特許第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,894,875
号、同第3,933,501号、同第3,973,968号、同第4,022,62
0号、同第4,057,432号、同第4,115,121 号、同第4,203,
768号、同第4,248,961号、同第4,266,019号、同第4,31
4,023号、同第4,327,175号、同第4,401,752号、同第4,4
04,274号、同第4,420,556号、同第4,711,837号、同第4,
729,944号、欧州特許第30,747A号、同第284,018A号、同
第313,308A号、同第447,969A号、西独特許第3,107,173C
号、特開昭58-42044号、同59-174839号、同62-276547
号、同63-123047号等に記載されている。
【0103】本発明の式(YB)で表わされるイエロー
カプラーは、青感性ハロゲン化銀乳剤層に使用される。
好ましくは前記式(YA)で表わされるイエローカプラ
ーとともに使用される。2層以上からなる青感性乳剤層
の少なくとも1層に用いる。より好ましくは最高感度層
以外の層に前記式(YA)で表わされるカプラーととも
に使用する。
【0104】式(YB)で表わされるイエローカプラー
の使用量は、使用する層のハロゲン化銀1モル当り、
5.0×10-3〜2モルの範囲である。好ましくは1.
0×10-2〜1モルであり、より好ましくは2.0×1
-2〜5.0×10-1モルの範囲である。前記式(Y
A)で表わされるカプラーと併用する場合、その混合比
率は式(YA)で表わされるカプラー1モル当り1×1
-2〜1×102モルの範囲である。好ましくは1×1
-1〜10モルであり、より好ましくは2.0×10-1
〜5モルの範囲である。
【0105】本発明においては式(YB)で表わされる
カプラーの青感性ハロゲン化銀乳剤層への導入は、後述
する種々の公知の分散方法を適用することができる。公
知の分散方法では、水中油滴分散法が好ましい。このと
き用いる沸点175℃以上の高沸点有機溶媒の使用量
は、式(YB)で表わされるカプラー1.0g当り3.
0g以下であり、好ましくは1.0g以下、特に好まし
くは0.5g以下である。下限値としては1.0×10
-2gである。また、後に記載する種々のカプラーや添加
剤と混合もしくは共存させて同一層内に導入することが
できる。
【0106】本発明の支持体上にそれぞれ感度の異なる
2層以上からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、これら3
つの感色性の異なる2層以上からなるハロゲン化銀乳剤
層のうちの少なくとも1つに前記式(1)及び/または
式(2)で表わされる化合物を含有し、かつ感度の異な
る2層以上のハロゲン化銀乳剤層のうち最高感度を有す
るハロゲン化銀乳剤層に含まれる式(1)及び/または
式(2)で表わされる化合物の全添加量が、最高感度層
以外のハロゲン化銀乳剤層のそれよりも多い構成であっ
て、該感度の異なる2層以上のハロゲン化銀乳剤層が好
ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤層であり、該青感性乳
剤層の少なくとも1層に式(YA)で表わされるカプラ
ーもしくは式(YB)で表わされるカプラーまたは式
(YA)と式(YB)で表わされるカプラーを使用する
ことにより、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の画質、特に
エッヂ効果を高めることができる。また、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の感度の異なる層のうち、特に最高感度層
以外の層に式(YA)と式(YB)で表わされるカプラ
ーを併用することは、式(YA)で表わされるカプラー
を単独使用するよりも式(1)及び/または式(2)で
表わされる化合物の使用量を、画質を損ねることなく減
量でき、感光材料の製造コストの低減化を行うことがで
きる。さらに、カラー現像処理の処理ムラ(尾引き)を
なくすことができる。
【0107】本発明の感光材料には欧州特許(EP)第
535,535A号に記載されているアニオン性ラテッ
クスポリマーを含有していてもよい。該ラテックスポリ
マー含有層を、感色性の異なる2つのハロゲン化銀乳剤
層に関して支持体より遠い側に設けることでDIR化合
物から放出されたアニオン性現像抑制剤を反射するバリ
アー層として機能させ、インターイメージ効果(II
E)を大きくしたり、現像抑制剤の現像処理液への流出
を抑制することができる。該ラテックスポリマーはビニ
ルモノマーの共重合体よりなり、アニオン性ペンダント
基(例えば、スルホ、スルフィノ、カルボキシル、オキ
シスルホ、ホスホノ、オキシホスホノなど、またはこれ
らの塩)を有するモノマーを重量で好ましくは1%以
上、より好ましくは1%〜20%、さらに好ましくは3
%〜10%含有する。該ラテックスポリマーの添加層
は、好ましくは非感光性層であり、特に好ましくは保護
層(保護層が2層以上のときは最も支持体に近い第1保
護層が好ましい)またはイエローフィルター層である。
該ラテックスポリマーの感光材料への添加量は、0.1
〜3.0g/m2、好ましくは0.3〜2.0g/m2
さらに好ましくは0.5〜1.5g/m2である。該ラ
テックスポリマーの具体例を以下に示す。( )内は各
モノマーの重量百分率を示す。 L−1 n−ブチルアクリレート/2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸/2−アセトアセトキ
シエチルメタクリレート (88:5:7) L−2 n−ブチルアクリレート/スチレン/メチルア
クリルアミド/2−アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸 (59:25:8:8) L−3 n−ブチルアクリレート/2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸 (95:5) L−4 n−ブチルアクリレート/スチレン/2−アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 (85:
10:5) L−5 n−ブチルアクリレート/スチレン/2−アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 (65:
30:5)
【0108】本発明の感光材料には欧州特許(EP)第
539,729A号に記載されている1×10-5〜4×
10-3mols/gのイオン形成官能基を含むポリマー
を含有する、DIR化合物から放出された現像抑制剤の
反射層を設けてもよい。該ポリマー含有層を感色性の異
なる2つのハロゲン化銀乳剤層の間の非感光性層に添加
することでアニオン性現像抑制剤の拡散に対するバリア
ー層として機能させ、インターイメージ効果(IIE)
を小さくしたり、DIR化合物の自層への抑制を強くし
てシャープネスを改良することができる。該ポリマーは
ビニルモノマーの共重合体よりなり、少なくとも1種の
疎水性ビニルモノマー(例えばアクリレート類、メタク
リレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類な
ど)と少なくとも1種のイオン形成性官能基(例えば、
1級アミノ、スルホ、スルフィノ、カルボキシル、オキ
シスルホ、ホスホノ、オキシホスホノなど、またはこれ
らの塩)を有する親水性モノマーとにより構成される。
該ポリマーは層中での拡散防止のため、ゼラチンとの架
橋可能な官能基を有していてもよい。該ポリマーの添加
層は、好ましくは非感光性層であり、特に好ましくは赤
感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層と
の間の中間層または緑感性ハロゲン化銀乳剤層と青感性
ハロゲン化銀乳剤層との間の中間層が好ましい。該ポリ
マーは感光性乳剤層に添加されてもよく、また感度の異
なる2つの同一感色性ハロゲン化銀乳剤層の間の層に添
加されてもよい。該ポリマーの感光材料への添加量は
0.1〜2.0g/m2、好ましくは0.2〜1.5g
/m2、さらに好ましくは0.5〜1.0g/m2であ
る。
【0109】該ポリマーの具体例を以下に示す。( )
内は各モノマーの重量百分率を示す。 P−1 N−イソプロピルアクリルアミド/N−(3−
アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩 (90:1
0) P−2 N−t−ブチルアクリルアミド/N−(3−ア
ミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩 (80:2
0) P−3 N−t−ブチルアクリルアミド/アリルアミン
硫酸塩 (92:8) P−4 N−ブチルメタクリレート/アミノエチルメタ
クリレート塩酸塩/ヒドロキシエチルメタクリレート
(50:30:20) P−5 N−ブチルメタクリレート/スルホエチルメタ
クリレート ナトリウム塩/2−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート
(60:5:10:25) P−6 N−t−ブチルアクリルアミド/アクリルアミ
ド/N−2−カルボキシエチルアクリルアミド/N−
(3−アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩 (6
5:20:5:10)
【0110】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.
2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17
643(1978年12月),22〜23頁, “I. 乳剤製造(Emulsion
preparation and types)”、及び同No.18716 (1979年
11月), 648頁、同No.307105(1989年11月), 863〜865
頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモ
ンテル社刊(P. Glafkides, Chimie et Physique Photo
graphique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳
剤化学」, フォーカルプレス社刊(G. F. Duffin, Phot
ographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966))、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊(V. L. Zelikman et al., Making and Coat
ing Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) など
に記載された方法を用いて調製することができる。
【0111】米国特許第3,574,628号、同3,655,394号お
よび英国特許第1,413,748号などに記載された単分散乳
剤も好ましい。本発明においては、アスペクト比が約3
以上15以下であるような平板状粒子の使用が特に好ま
しい。平板状粒子に関しては、ガトフ著、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Guto
ff, Photographic Science andEngineering)、第14巻
248〜257頁(1970年);米国特許第4,434,226号、同4,4
14,310号、同4,433,048号、同4,439,520号および英国特
許第2,112,157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有す
る型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必
要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号に記
載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。こ
のコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭
59-133542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚
みは、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好まし
く、5〜20nmが特に好ましい。
【0112】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第4,626,498号、特開昭59-214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59-21
4852号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア
/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲ
ン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハ
ロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面を
かぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができ
る。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては0.
01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒
子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。
【0113】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ま
しい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化
銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀
粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下が好まし
く、4.5g/m2以下が最も好ましい。
【0114】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁
【0115】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,987号、同
4,414,309号、同4,435,503号に記載されたホルムアルデ
ヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加
することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許第
4,740,454号、同4,788,132号、特開昭62-18539号、特開
平1-283551号に記載のメルカプト化合物を含有させるこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、
特表平1-502912号に記載された方法で分散された染料ま
たは欧州特許第317,308A号、米国特許第4,420,555号、
特開平1-259358号に記載の染料を含有させることが好ま
しい。本発明には種々のカラーカプラーを使用すること
ができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643 , VII−C〜G、及び同No.307105, VII−
C〜Gに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、本発明の前記式(YA)及び式(Y
B)で表されるカプラーのほかに、公知のイエローカプ
ラー例えば米国特許第5,118,599号、欧州特許第482,552
A号に記載のものが好ましい。
【0116】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第4,310,619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、
米国特許第3,061,432号、同3,725,067号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.24220(1984年6月)、特開昭60-3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230(1984
年6月)、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-357
30号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,50
0,630号、同4,540,654号、同4,556,630号、同4,595,650
号、国際公開WO88/04795号、同WO92/18901号〜同WO92/1
8903号、同WO93/2392号、同WO93/2393号等に記載のもの
が特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール
系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,
052,212号、同4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,2
00号、同2,369,929号、同2,801,171号、同2,772,162
号、同2,895,826号、同3,772,002号、同3,758,308号、
同4,334,011号、同4,327,173号、西独特許公開第3,329,
729号、欧州特許第121,365A号、同249,453A号、米国特
許第3,446,622号、同4,333,999号、同4,775,616号、同
4,451,559号、同4,427,767号、同4,690,889号、同4,25
4,212号、同4,296,199号、特開昭61-42658号等に記載の
ものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、同64-554
号、同64-555号、同64-556号に記載のピラゾロアゾール
系カプラーや、米国特許第4,818,672号に記載のイミダ
ゾール系カプラーも使用することができる。ポリマー化
された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,
820号、同4,080,211号、同4,367,282号、同4,409,320
号、同4,576,910号、英国特許2,102,137号、欧州特許第
341,188A号等に記載されている。
【0117】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,5
70号、欧州特許第96,570号、西独特許(公開)第3,234,
533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を
補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643のVII−G項、同No.307105 のV
II−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413
号、米国特許第4,004,929号、同4,138,258号、英国特許
第1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。カップリング
に伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本
発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するDI
Rカプラーは、前述のRD No.17643,VII−F項及び同N
o.307105,VII−F項に記載された特許、特開昭57-15194
4号、同57-154234号、同60-184248号、同63-37346号、
同63-37350号、米国特許第4,248,962号、同4,782,012号
に記載されたものが好ましい。RD No.11449 、同No.2
4241、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するの
に有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大であ
る。また、漂白促進効果を顕著に示す使用量よりも少な
い量を感光材料の支持体より遠い側の感光性層または非
感光性層に使用することにより、露光された感光材料の
ランニング処理において写真性の変動の小さい安定した
処理を与える。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,14
0号、同2,131,188号、特開昭59-157638号、同59-170840
号に記載のものが好ましい。また、特開昭60-107029
号、同60-252340号、特開平1-44940号、同1-45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
【0118】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,3
93号、同4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開
昭60-185950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレ
ドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプ
ラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはD
IRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,
302A号、同313,308A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー、米国特許第4,555,477号等に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0119】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス(2,4-ジ-t-アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4-ジ-t-アミルフェニル)
イソフタレート、ビス(1,1-ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2-エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類(N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2,4-ジ
-tert-アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エス
テル類(ビス(2-エチルヘキシル)セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど)、
アニリン誘導体(N,N-ジブチル-2-ブトキシ-5-tert-オ
クチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以
上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、2-エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果
および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,19
9,363号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号および同2,
541,230号などに記載されている。
【0120】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63-257747号、同62-272248号、お
よび特開平1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾリ
ン-3-オン、n-ブチル-p-ヒドロキシベンゾエート、フェ
ノール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、2-フェノ
キシエタノール、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダゾー
ル等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好
ましい。
【0121】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、公知のいずれの支持体〔例えば、半
合成または合成ポリマーからなるフィルムあるいはこれ
らのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体(酢酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等)、
α−オレフィンポリマー等をラミネートした紙、合成紙
等の可撓性反射支持体、ガラス、金属、陶器など〕も使
用することができる。本発明においては、好ましくは繊
維系のポリマー(例えば酢酸セルロース)及びポリエス
テル系のポリマー(例えばポリエチレンテレフタレー
ト)からなる透明な支持体である。特に、ジオール〔例
えば、脂肪酸のジオール(エチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールな
ど)、芳香族のジオール(ハイドロキノン、カテコー
ル、レゾルシンなど)〕とジカルボン酸〔例えば、脂肪
族のジカルボン酸(コハク酸、マレイン酸、セバシン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など)、芳香
族のジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、無水
フタル酸など)〕の組み合せからなるコポリマーあるい
はこれらをブレンドしたものからなるポリマーであっ
て、平均分子量が1×104〜5×105の範囲、ガラス
転移点(Tg)が90℃以上200℃以下のものが好ま
しい。支持体として使用できるこれらポリエステル系ポ
リマーの化合物例を以下に挙げるがこれらに限定される
ものではない。
【0122】 (化合物例) 〔( )内はモル比を表す〕 PEN:〔2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)/エチレングリコー ル(EG)(100/100)〕 Tg=119℃ PCT:〔テレフタル酸(TPA)/シクロヘキサンジメタノール(CHDM )(100/100)〕 Tg=93℃ PAr:〔TPA/ビスフェノールA(BPA)(100/100)〕 Tg=192℃ 2,6−NDCA/TPA/EG(50/50/100) Tg=92℃ 2,6−NDCA/TPA/EG(75/25/100) Tg=102℃ 2,6−NDCA/TPA/EG/BPA(50/50/75/ 25) Tg=112℃ TPA/EG/BPA(100/50/50) Tg=105℃ TPA/EG/BPA(100/25/75) Tg=135℃ TPA/EG/CHDM/BPA(100/25/25/50) Tg=115℃ イソフタル酸(IPA)/パラフェニレンジカルボン酸(PPDC) /TPA/EG(20/50/30/100) Tg=95℃ NDCA/ネオペンチルグリコール(NPG)/EG(100/70 /30) Tg=105℃ TPA/EG/ビフェノール(BP)(100/20/80) Tg=115℃ パラヒドロキシ安息香酸(PHBA)/EG/TPA(200/ 100/100) Tg=125℃ PEN/PET(60/40) Tg=95℃ PEN/PET(80/20) Tg=104℃ PAr/PEN(50/50) Tg=142℃ PAr/PCT(50/50) Tg=118℃ PAr/PET(60/40) Tg=101℃ PEN/PET/PAr(50/25/25) Tg=108℃
【0123】これらのポリエステル系ポリマーフィルム
中には蛍光防止及び経時安定性付与の目的で紫外線吸収
剤を混練してもよい。また、染料や顔料を混練すること
ができる。支持体として使用するために、写真層やバッ
ク層を設けるためには公知の従来技術を用いることがで
きる。例えば薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
グロー放電処理などの表面活性化処理やこれらの表面活
性化処理をした後あるいは処理なしで下塗り層を設けて
写真層やバック層を塗設する方法を行うことができる。
また、下塗り層やバック層を設けた場合、これらの層に
は公知の帯電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、
染料や顔料などを必要に応じて含有させることができ
る。
【0124】さらに、本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料には、各種の情報を記録するために磁気記録層
を有していてもよい。強磁性体は公知のものを使用する
ことができる。磁気記録層は支持体層のバック面に用い
るのが好ましく、塗布または印刷によって設けることが
できる。。また、各種の情報を記録するために光学的に
記録するスペースを感光材料に与えてもよい。
【0125】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であるこ
とが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下
が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度T1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測
定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。
例えば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Ph
otogr. Sci. &Eng.),19卷, 2号,124〜129頁に記載の
型のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより、
測定でき、T1/2は発色現像液で30℃、3分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽
和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤
速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を
加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることに
よって調整することができる。また、膨潤率は150〜400
%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最
大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚
に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有
する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの
親水性コロイド層(バック層と称す)を設けることが好
ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルタ
ー染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バ
インダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を
含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は15
0〜500%が好ましい。
【0126】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD No.17643 の28〜29頁、同No.18716の651左欄
〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された
通常の方法によって現像処理することができる。本発明
の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ア
ミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては3-メチル-4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチ
ル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリ
ン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-
β-メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-メチル-N-メ
チル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3
-メチル-N-エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(2-ヒドロキシプロ
ピル)アニリン、4-アミノ-3-エチル-N-エチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3-メチル-N-プ
ロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ
-3-プロピル-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニ
リン、4-アミノ-3-メチル-N-メチル-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3-メチル-N-プロ
ピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3-
エチル-N-エチル-N-(3-ヒドロキシ-2-メチルプロピル)
アニリン、4-アミノ-3-メチル-N,N-ビス(4-ヒドロキシ
ブチル)アニリン、4-アミノ-3-メチル-N,N-ビス(5-ヒ
ドロキシペンチル)アニリン、4-アミノ-3-メチル-N-(5
-ヒドロキシペンチル)-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリ
ン、4-アミノ-3-メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3-エトキシ-N,N-ビス(5-ヒ
ドロキシペンチル)アニリン、4-アミノ-3-プロピル-N-
(4-ヒドロキシブチル)アニリン、及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらの中で、特に、3-メチル-4-アミノ-N-エ
チル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3-メ
チル-N-エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4
-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)
アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸
塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に
応じ2種以上併用することもできる。発色現像液は、ア
ルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよう
なpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイ
ミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト
化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含
むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシル
アミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのよ
うな補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N-テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-ジ(o-ヒドロキシ
フェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。
【0127】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p-アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより500 ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=〔処理液と空気との接触面積 (cm2)〕÷〔処理
液の容量 (cm3)〕 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。
【0128】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(II
I)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩
は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに
アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速化の
ためにさらに低いpHで処理することもできる。
【0129】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の公報に記載されてい
る:米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、
同2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同5
3-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631
号、同53-104232号、同53-124424号、同53-141623号、
同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号(1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物;特開昭50-140129号に記載
のチアゾリジン誘導体;特公昭45-8506号、特開昭52-20
832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体;西独特許第1,127,715号、特開昭58-16
235号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410号、同2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5-8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49-409
43号、同49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同
55-26506号、同58-163940号記載の化合物;臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液
には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的
で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有
機酸は、酸解離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具
体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好
ましい。定着液や漂白定着液に用いられる定着剤として
はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付
加物あるいは欧州特許第294,769A号に記載のスルフィン
酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液
の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機
ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着
液または漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.
0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミ
ダゾール、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル添加
することが好ましい。
【0130】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60-191257
号、同60-191258号、同60-191259号に記載の感光材料搬
送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭60-1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴か
ら後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の
性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工
程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特
に有効である。
【0131】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係はJournal of theSociety of Motion Picture and
Television Engineers 第64巻、P. 248〜253(1955年5
月号)に記載の方法で、求めることができる。前記文献
に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少
し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
62-288838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処
理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例と
して、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用され
る、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げ
ることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンや
グルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール
化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド
亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴に
も各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
【0132】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同3,342,599号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.14,850及び同No.15159に記載のシッフ塩基
型化合物、同No.13924号記載のアルドール化合物、米国
特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135628
号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。本発
明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発
色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-ピラゾ
リドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56
-64339号、同57-144547号および同58-115438号等に記載
されている。本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。
【0133】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615号、実公平3-39784号などに記載され
ているレンズ付きフイルムユニットに適用することがで
きる。
【0134】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0135】実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0136】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−5 0.20
【0137】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.050 UV−2 0.060 UV−3 0.070 UV−6 0.060 HBS−5 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04
【0138】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−7 0.0050 比較化合物(1) 0.010 E−5 2.0×10-3 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0139】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.60 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.025 ExC−7 0.0010 比較化合物(1) 0.0070 E−5 2.0×10-3 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0140】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.10 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.080 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−8 0.045 比較化合物(1) 0.025 E−5 5.0×10-3 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20
【0141】第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−5 0.50 ゼラチン 1.10
【0142】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.35 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 比較化合物(2) 0.012 E−4 3.0×10-3 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0143】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.75 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExM−6 0.040 ExM−7 0.090 ExM−3 0.030 比較化合物(2) 0.012 E−1 3.0×10-3 HBS−1 0.070 HBS−4 0.090 ゼラチン 0.90
【0144】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.10 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.030 ExM−4 0.040 ExM−5 0.019 比較化合物(2) 0.018 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 HBS−6 0.10 ゼラチン 1.44
【0145】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.030 Cpd−1 0.10 Cpd−4 0.050 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0146】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.36 ExS−7 8.6×10-4 YA−(1) 0.45 YB−(1) 0.42 比較化合物(2) 0.025 E−2 5.0×10-3 HBS−1 0.35 ゼラチン 1.10
【0147】第12層(中感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.50 ExS−7 7.4×10-4 ExC−7 7.0×10-3 YA−(1) 0.10 YB−(1) 0.07 比較化合物(2) 0.010 E−1 5.0×10-3 HBS−1 0.085 ゼラチン 0.78
【0148】第13層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 銀 1.25 ExS−7 4.0×10-4 ExC−6 5.0×10-3 YA−(1) 0.20 比較化合物(2) 0.005 E−1 0.010 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86
【0149】第14層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.08 UV−5 0.12 UV−6 0.08 HBS−5 0.10 ゼラチン 1.00
【0150】第15層(第2保護層) H−1 0.38 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.25 ゼラチン 1.20
【0151】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−4、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−18及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0152】
【表1】
【0153】表1において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【0154】
【化49】
【0155】
【化50】
【0156】
【化51】
【0157】
【化52】
【0158】
【化53】
【0159】
【化54】
【0160】
【化55】
【0161】
【化56】
【0162】
【化57】
【0163】
【化58】
【0164】
【化59】
【0165】
【化60】
【0166】
【化61】
【0167】
【化62】
【0168】
【化63】
【0169】
【化64】
【0170】
【化65】
【0171】
【化66】
【0172】続いて、試料101の赤感乳剤層第3層〜
第5層に使用した比較化合物(1)、緑感乳剤層第7層
〜第9層と青感乳剤層第11層〜第13層に用いた比較
化合物(2)の添加量及びこれらの比較化合物を本発明
の式(1)及び/または式(2)で表わされる化合物に
表2〜表7に示すように等モル量もしくは添加量を変え
て試料102〜138を作製した。表3、表5及び表7
に示す各感色性層の比較化合物または式(1)及び/ま
たは式(2)の化合物の(最高感度層/最高感度層以外
の最多添加量)のモル比率が試料101と異なる1.1
または0.8に変更した試料は、各感色性層の最高感度
層、つまり赤感乳剤層では第5層、緑感乳剤層では第9
層、青感乳剤層では第13層の比較化合物または式
(1)及び/または式(2)で表わされる化合物の添加
量を変えて(減量して)、各感色性層の最高感度層以外
の層で比較化合物または式(1)及び/または式(2)
で表わされる化合物の使用量の最も多い層、すなわち赤
感乳剤層では第3層、緑感乳剤層では第8層、青感乳剤
層では第11層に使用した量のそれぞれ1.1倍モル量
または0.8倍モル量の添加量になるように調整して試
料を作製した。
【0173】
【表2】
【0174】
【表3】
【0175】
【表4】
【0176】
【表5】
【0177】
【表6】
【0178】
【表7】
【0179】作製した試料101〜138は裁断・加工
したのち、これらの試料に白光(光源の色温度4800
°K)のウエッヂ露光を与えて、以下に示すカラー現像
処理を実施し、得られた処理済みの試料は赤色光
(R)、緑色光(G)、青色光(B)の濃度測定を行い
それぞれの特性曲線を得た。これらの特性曲線から、写
真性の感度(S)として最小濃度+0.2の濃度を与え
る露光量の逆数の対数値を算出し、試料101を基準に
とってその差(ΔS)を求めた。結果を表8及び表9に
示す。
【0180】次に、エッヂ効果を調べるために、X線に
て線像露光を与え、以下に示すカラー現像処理を行い、
得られた処理済み試料をミクロデンシトメーターを走査
してR、G、B光にて濃度測定した。30μmの線像の
〔最高濃度−カブリ部分濃度(最小濃度)〕をD1
1,000μmの線像の〔ほぼ中央部の平均濃度−カブ
リ部分濃度〕をD2とし、R、G、B光で濃度測定した
それぞれの(D1−D2)/D1を求め、これをエッヂ効
果の評価の尺度とした。数値が大きい程、R、G、B光
それぞれの光で観察したときのその試料のエッヂ効果が
大きいことを表わす。得られた結果は同じく表8及び表
9に示す。なお、X線を利用して線像を得るのに使用さ
れる装置に関しての記載は、「X線による鮮明な写真像
形成用装置(Apparatus for Making sharp Photographi
cImages with X-Rays)」、The Review of Scientific
Instrument, Vol.38, No.11, P1619〜1622 (Nov.1967)
を参考にすることができる。また、上記エッヂ効果につ
いては、「カラー写真における現像抑制剤放出(DI
R)カプラー (Development-Inhibitor-Releasing (DI
R) Couplers in ColorPhotography)」,Photographic S
cience and Engineering, Vol.13, No.2, P74〜80 (Mar
ch-April,1969)を参照することができる。
【0181】
【表8】
【0182】
【表9】
【0183】処理は富士写真フイルム社製自動現像機F
P−560Bを用いて以下により行った。但し、撮影し
た試料の処理は、別途像様露光を与えた試料をランニン
グ処理し発色現像タンク容量の3倍補充されるまで処理
を行った後、実施した。処理工程及び処理液組成を以下
に示す。
【0184】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 40.0 ℃ 200 ml 17 リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 140 ml 5 リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ ― 5 リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 420 ml 5 リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 980 ml 3.5 リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ ― 3 リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 560 ml 3 リットル 乾 燥 1分30秒 60 ℃ *補充量は感光材料1m2当たり。
【0185】安定液は(2)から(1)への向流方式であり、
水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂
白定着浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに
定着槽の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補
充液の供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂
白定着浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工
程への持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み
量、漂白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料1m2当たりそれぞれ
65ミリリットル、50ミリリットル、50ミリリットル、50ミリリットルであ
った。また、クロスオーバーの時間はいずれも6秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【0186】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 3.6 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 2.7 ― 沃化カリウム 1.3 mg ― ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.5 5.0 2−メチル−4−[N−エチル−N−(β− ヒドロキシエチル)アミノ]アニリン硫酸塩 6.0 10.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 11.0
【0187】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(アンモニア水で調整) 4.4 4.4
【0188】(漂白定着タンク液)上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の15対85(容量比)混合液。(p
H7.0)
【0189】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280 ml 840 ml イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(アンモニア水、酢酸で調整) 7.4 7.45
【0190】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
【0191】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェ ニルエーテル(平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール −1−イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5
【0192】表8及び表9の結果から、本発明の構成で
ある感度の異なる2層以上からなる赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン
化銀乳剤層を有する感光材料であって、これら3つの感
色性の異なる2層以上からなるハロゲン化銀乳剤層のう
ち少なくとも1つの感色性層に式(1)及び/または式
(2)で表わされる化合物を含有し、しかも感度の異な
る2層以上のハロゲン化銀乳剤層のうち最高感度を有す
るハロゲン化銀乳剤層に含まれる式(1)及び/または
式(2)で表わされる化合物の全添加量が、最高感度層
以外のハロゲン化銀乳剤層のそれよりも多い感光材料で
ある試料103、104、106、107、109、1
10、112〜117、119、120、122、12
3、125〜138は、優れたエッヂ効果を与えること
がわかる。さらに写真性の感度においてもやや高感度を
示し、感度を損ねることなく高いエッヂ効果を示すこと
がわかる。また、3つの感色性の異なる2層以上からな
るハロゲン化銀乳剤層のうち1つの感色性層に式(1)
及び/または式(2)で表わされる化合物を含有し、し
かも感度の異なる2層以上のハロゲン化銀乳剤層のうち
最高感度を有するハロゲン化銀乳剤層に含まれる式
(1)及び/または式(2)で表わされる化合物の全添
加量が最高感度層以外のハロゲン化銀乳剤層のそれより
も多ければ写真性の感度を損ねることなく、比較試料1
01に比べ高いエッヂ効果を与えることも試料103〜
105、106〜108、109〜111、116〜1
18、119〜121、122〜124のそれぞれの各
3種の試料を対比し、さらに試料101と比較すること
によって知ることができる。
【0193】実施例2 実施例1の試料101の赤感乳剤層に使用した比較化合
物(1)及び緑感乳剤層と青感乳剤層に用いた比較化合
物(2)を、表10に示すように本発明の式(1)及び
/または式(2)で表わされる化合物に変更し、さらに
各感色性層の最高感度層/最高感度層以外の最多添加層
との比率を変えて試料201〜212を作製した。
【0194】
【表10】
【0195】作製したこれらの試料201〜212は、
実施例1に記載の方法に準じて写真性の感度及びエッヂ
効果を求めた。結果を表11に示す。
【0196】
【表11】
【0197】表11から、各感色性層の高感度層、中感
度層、低感度層の式(1)及び/または式(2)で表わ
される化合物の種類を同一にし、また高感度層と高感度
層以外の最多添加量との比率を同じにして写真性の感度
及びエッヂ効果を調べたとき、青感乳剤層に前記比率が
1.1以上、特に2.0にしたとき緑感乳剤層のエッヂ
効果を受ける度合が、赤感乳剤層に前記比率を2.0に
したとき緑感乳剤層が受けるそれよりも大きい効果を示
していることが、試料202と206、試料208と2
12から知ることができる。また、使用した本発明の化
合物が異っていて、高感度層と高感度層以外の最多添加
層との比率が同一ではないが(赤感乳剤層の比率は2.
5、青感乳剤層の比率は2.0)、同様の傾向が実施例
1の試料103と109からも知ることができる。
【0198】実施例3 実施例1で使用した自動現像機、FP−560Bの処理
タンク、搬送部分を改造して試料送りの速度(線速度)
のみを約10倍の6.5m/minにして、処理時間等
は同じにしてカラー現像処理を行いカラー現像処理性に
ついて調べた。カラー現像処理性は、実施例1の試料1
01〜138、実施例2の試料201〜212にX線に
よる矩形の照射を与え、上記改造した自動現像機で線速
度6.5m/minの処理を実施し、得られた矩形部の
濃度測定をB光で行い、矩形の角部(エッヂ部)の変形
の程度を調べることで評価した。
【0199】エッヂ部の変形の程度は、図1の(A)の
ような矩形のX線照射を与え、高い線速度で処理を実施
したとき、得られる画像が処理方向性のない図1の
(B)のような対称形である場合(0≦X2/X1≦0.
02)は良、一部微小の変形が認められる場合(0.0
2<X2/X1≦0.05)は可、対称性がくずれて変形
が認められ、極端な場合は処理方向の後方部分の濃度が
低下するような図1の(C)のような場合(0.05<
2/X1)は不可として評価した。なお、実施例1及び
実施例2で使用した自動現像機、FP−560Bでは、
矩形のエッヂ部の変形は全く観測されなかった。結果は
表12に示す。
【0200】
【表12】
【0201】表12の結果から、本発明の構成を満たす
試料は明らかにカラー現像処理における処理方向による
尾引き現象が認められず、良好なカラー現像処理性を示
すことがわかる。なお、本発明の構成においても本発明
の式(1)及び/または式(2)で表わされる化合物が
青感性乳剤層に使用され、その使用量が最高感度層/最
高感度層以外の最多使用量の層の比率が1.0以上であ
ると好ましいことが、他の緑感乳剤層や赤感乳剤層のそ
れと比較することにより知ることができる。このような
高い線速度で生じる処理方向性による画像の変形は、画
像部(感光部)で発色現像時に離脱した現像抑制性化合
物の偏向した拡散によるものと推測される。
【0202】実施例4 実施例1で作製した試料138を基本にして、青感乳剤
層第11層〜第13層に使用したイエローカプラーYA
−1、YB−1を表13に示すように式(YA)及び式
(YB)で表わされる他のイエローカプラーに等モル量
置き換えて試料401〜413を作製した。次に、試料
414は、試料401の第11層と第12層に使用した
本発明の式(1)及び/または式(2)で表わされる化
合物の添加量を1.5倍量増量して試料を作製した。試
料415は、試料402の第11層と第12層に使用し
た式(1)及び/または式(2)で表わされる化合物の
添加量を0.65倍に減量して試料を作製した。
【0203】
【表13】
【0204】作製した試料401〜415は、実施例1
に記載の方法に準じて写真性の感度を求め、実施例1の
試料101を基準にとってその差(ΔS)を算出した。
また、発色濃度として最小濃度+0.2の濃度を与える
露光量の点から高露光側へlogE=1.5の露光量の
点の濃度を読み取り、この濃度から最小濃度を差し引い
た濃度を求め、同じく試料101を基準にとってその濃
度比を算出した。エッヂ効果については、実施例1と同
様の方法で求めた。なお、本実施例では実施例1に記載
のカラー現像処理を用いた。B光における結果を表14
に試料101、138とともに示す。
【0205】
【表14】
【0206】表14の結果から、本発明の構成におい
て、青感乳剤層のイエローカプラーを式(YA)及び式
(YB)で表わされるカプラーに等モル量置き換えて作
製した試料403〜413は、試料138とほぼ同程度
の感度及びエッヂ効果を示すことが明らかであり、発色
濃度についてもほぼ同程度乃至は良好な結果を示してい
る。一方、式(YA)で表わされるカプラーのみを青感
性乳剤層に使用することが感度及び発色濃度から望まし
いことが試料401とその他の試料402〜413との
比較からわかるが、式(YA)で表わされるカプラーの
みを用いたのではエッヂ効果が低く、充分ではない。従
って、式(1)及び/または式(2)で表わされる化合
物を増量しなければならないことが試料401と414
から明らかであり、製品のコストアップとなり好ましく
ない。また、式(YB)で表わされるカプラーのみを使
用すればエッヂ効果がやや高く好ましいが、その反面感
度および発色濃度は低下することが試料402とその他
の試料401、403〜413との比較から知ることが
できる。発色濃度を高くしようとすればカプラーの塗布
量を増量しなければならず、同じように製品のコストア
ップにつながり、やはり好ましくない。それ故、青感性
乳剤層には、式(YA)で表わされるカプラーを使用す
ることに加え、式(YB)で表わされるカプラーを最高
感度層を除いたその他の青感性ハロゲン化銀乳剤層に適
量使用することが好ましい。これにより、写真性の感
度、発色濃度を高く保持し、式(1)及び/または式
(2)で表わされる化合物の使用量を増すことなく高い
エッヂ効果を与えることができる。
【0207】実施例5 下塗り層を設け、熱処理を施し、厚みが80μmでバッ
ク面に磁気記録用の強磁性体をイエロー濃度で0.15
になるように塗設したPEN[2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸/エチレングリコール(100/100モル
比)]支持体を用いて、実施例1で作製した試料10
1、128、129、131、133、135及び13
8と同一組成の塗布を行い、試料501〜507を作製
した(試料501は試料101、試料502は128、
以下試料507は138に対応する)。
【0208】これら作製した試料501〜507は、特
公平2−32615号、実公平3−39784号に記載
の方法に従ってレンズ付フィルムユニットを作製した。
【0209】上記7種のレンズ付フィルムユニットは同
一条件で種々の被写体を撮影したのち、実施例1に記載
のカラー現像処理を行い、続いて富士ミニラボチャンピ
オン、プリンタープロセッサーFA−140(富士写真
フイルム株式会社製)を使用し、フジカラーペーパー、
スーパーFA、TypeVにプリントした(このときのカラ
ー現像処理はCP−45Xである)。
【0210】これら7種の試料からプリントして得られ
たそれぞれの絵柄を比較観察したところ、本発明の構成
からなる試料502〜507は比較試料501に比べ被
写体の繊細な部分の描写に優れ、画質の向上しているこ
とを確認することができた。
【0211】実施例6 実施例1で使用した発色現像液のカラー現像主薬、2−
メチル−4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ]アニリン硫酸塩を、2−メチル−4−[N
−エチル−N−(δ−ヒドロキシブチル)アミノ]アニ
リン硫酸塩に等モル量置き換えた発色現像液を用い、発
色現像時間を3分5秒から2分40秒に短縮して、実施
例1の試料101〜138を用い、実施例1と同様の方
法で写真性の感度及びエッヂ効果を調べた。
【0212】得られた結果は、実施例1で得た結果と同
様本発明の構成からなる試料は、比較試料に比べ高いエ
ッヂ効果を与えるとともに、写真性の感度においてもむ
しろ高感度を示し良好な結果を与えることが確認でき、
カラー現像主薬を変更した処理においても安定したカラ
ー現像処理性を与えることがわかった。
【0213】実施例7 実施例1の試料101〜138、実施例2の試料201
〜212及び実施例4の試料401〜415のそれぞれ
について、下記に示す様に第6層、第10層または第1
4層に前記アニオンラテックスポリマーまたはイオン形
成官能基含有ポリマーを添加して試料を作製した。添加
層、添加ポリマー及び添加量(g/m2)で示す。
【0214】 試料群 第6層 第10層 第14層 A P−1(0.8) なし なし B P−3(0.7) なし なし C P−5(0.5) なし なし D なし P−2(1.0) なし E なし P−4(0.8) なし F なし P−6(0.7) なし G P−1(0.5) P−1(0.5) なし H P−3(0.3) P−3(0.3) なし I P−5(0.5) P−5(0.5) なし J P−6(0.5) P−5(0.5) なし K P−1(0.5) なし L−1(1.0) L P−3(0.5) なし L−1(1.0) M なし P−2(0.5) L−2(1.0) N なし P−5(0.5) L−4(1.0) O なし P−6(0.5) L−5(1.0) P P−1(0.5) P−1(0.5) L−2(1.0) Q P−3(0.5) P−3(0.5) L−2(1.0) R P−5(0.5) P−5(0.5) L−3(1.0) S P−6(0.5) P−6(0.5) L−5(1.0) T P−1(0.5) L−1(0.8) L−2(0.5) U L−2(0.7) L−2(0.7) P−1(0.5)
【0215】試料群A〜Uについて実施例1に記載の方
法に準じて写真感度及びエッヂ効果を調べた。ポリマー
を添加した試料では層間効果(IIE)やエッヂ効果に
変化があるものの、本発明の試料では大きなエッヂ効果
が得られた。
【0216】
【発明の効果】それぞれ感度の異なる2層以上からなる
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、これら3つの感
色性の異なるハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくとも1
つに式(1)及び/または式(2)で表わされる化合物
を含有し、かつ感度の異なる2層以上のうち最高感度を
有するハロゲン化銀乳剤層に含まれる式(1)及び/ま
たは式(2)で表わされる化合物の全添加量が、最高感
度層以外のうち該化合物の全添加量が最も多い層よりも
多い構成にすることによって、写真性の感度を損ねるこ
となく、エッヂ効果を高めることができ、カラー現像処
理性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、現像時の処理方向性の評価法を示す。
(A)はX線の矩形照射の模式図であり、露光面を上か
ら見たものである。(B)及び(C)は、(A)のよう
な矩形の露光を与えたのち、カラー現像処理して得られ
た画像をaからb方向にマイクロデンシトメーターで濃
度測定した場合の濃度のプロフィルを表わす。(B)は
処理方向性のない対称形を示す。(C)は処理方向性の
あるプロフィルを表わす。
【符号の説明】
E 矩形の露光域 N 非露光域 X1 矩形照射部の処理方向の前端部の濃度 X2 矩形照射部の処理方向の後端部の濃度(肩部の始
まる濃度)とX1 との差
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中條 清 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上にそれぞれ感度の異なる2層以
    上からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
    化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料において、これら3つの感
    色性の異なる2層以上からなるハロゲン化銀乳剤層のう
    ちの少なくとも1つに下記式(1)及び/または式
    (2)で表わされる化合物を含有し、かつ感度の異なる
    2層以上のハロゲン化銀乳剤層のうち最高感度を有する
    ハロゲン化銀乳剤層に含まれる式(1)及び/または式
    (2)で表わされる化合物の全添加量が、最高感度層以
    外のハロゲン化銀乳剤層のそれよりも多いことを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 式(1) A1−(TIME)a−DI 式(2) A2−(TIME)a−DI 式中、A1は耐拡散性基を有し、芳香族第一級アミン現
    像薬の酸化体との反応により、(TIME)a−DIを
    離脱する基を表し、A2は耐拡散性基を有さず、芳香族
    第一級アミン現像薬の酸化体との反応により、(TIM
    E)a−DIを離脱する基を表し、TIMEはAより離
    脱した後にDIを開裂するタイミング基を表し、DIは
    現像液に流出した後実質的に失活する現像抑制剤を表
    し、aは1または2を表す。aが2であるとき2個のT
    IMEは同じものまたは異なるものを表す。
  2. 【請求項2】 前記式(1)及び/または式(2)で表
    わされる化合物を含有する層が感度の異なる2層以上か
    らなる青感性ハロゲン化銀乳剤層であることを特徴とす
    る請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  3. 【請求項3】 青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
    1層に下記化1に示す式(YA)で表わされるイエロー
    色素形成カプラーを含有することを特徴とする請求項1
    または請求項2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。 【化1】 式(YA)において、R1はアリール基を、R2は水素原
    子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
    アルキル基またはジアルキルアミノ基を、R3はベンゼ
    ン環上に置換可能な基を、Xは水素原子または芳香族第
    一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により
    離脱可能な基を、pは0〜4の整数をそれぞれ表わす。
    ただし、pが複数のとき、複数のR3は同じでも異なっ
    ていてもよい。
  4. 【請求項4】 青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
    1層に、更に下記化2に示す式(YB)で表わされるイ
    エロー色素形成カプラーを含有することを特徴とする請
    求項3に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化2】 式(YB)において、R11は3級アルキル基を、R12
    水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
    シ基、アルキル基またはジアルキルアミノ基を、R13
    ベンゼン環上に置換可能な基を、X1は水素原子または
    芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反
    応により離脱可能な基を、rは0〜4の整数をそれぞれ
    表わす。ただし、rが複数のとき、複数のR13は同じで
    も異なっていてもよい。
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