JPH0632606A

JPH0632606A - フラーレン類の製造方法

Info

Publication number: JPH0632606A
Application number: JP4188077A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Irie; 隆博入江; Katsuhide Murata; 勝英村田; Masabumi Matsumoto; 正文松本; Naoki Hatta; 直樹八田
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 1994-02-08

Abstract

(57)【要約】【目的】フラーレン類の製造効率を向上する。【構成】プラズマガン７から発生された熱プラズマ１
１中に、ベンゼンやＣＳ₂ などの含炭素化合物原料がキ
ャリアガスと共にノズル４に連続的に供給され、耐熱材
料製の邪魔板１２を設けたプラズマ反応部３で反応して
フラーレン類およびスス等が生成する。この生成物が冷
却され、チャンバ２０内において捕集される。ガス原料
はそのままキャリアガスと共に供給される。フラーレン
類の生成に好適な温度及び時間だけ原料が邪魔板１２の
周囲の反応域に滞留するように原料やプラズマガスの供
給量、エネルギー投入量を制御する。【効果】フラーレン類の生成効率が極めて高く、長時
間に亘って安定してフラーレン類の製造を行なうことが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフラーレン類を効率良く
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フラーレン類はＣ₆₀，Ｃ₇₀などの高炭素
数の閉じたかご状の炭素同素体である。Ｃ₆₀は切頭正２
０面体のサッカーボール様の分子構造を有したものであ
る。

【０００３】従来のフラーレン類の製造方法には、黒鉛
を蒸発（例えばレーザー照射による気化、高電流密度の
抵抗加熱による気化、黒鉛電極間アーク放電発生等によ
る気化）させ、生成した炭素ガスを冷却する方法が知ら
れている。

【０００４】フラーレン類の製造方法の別の従来法とし
てベンゼン／Ｏ₂ ／Ａｒ予混合ガスを低圧下で燃焼さ
せ、生成したガスを冷却する方法がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前者のフラーレン類の
製造方法には、導電性の固体黒鉛（気化分解熱が大き
く、気化温度が高い）を用いなければならず、蒸発速度
が低く、さらにエネルギー効率が低い（１％未満）とい
う問題がある。また、連続的な原料供給が困難であると
いう問題もある。

【０００６】後者のフラーレン類の製造方法において
は、温度条件の制御幅が定常燃焼温度範囲に限られ、燃
焼到達温度が１８００Ｋ程度のため、原料の完全な熱分
解は困難である。また、必要以上にＯ₂ を供給すると、
燃焼により損失する原料量が増え、さらに生成したフラ
ーレン類を酸化分解する恐れもあり、加熱（定常燃焼）
に必要なＯ₂ 量とのバランス・最適化が困難であるとい
う問題がある。

【０００７】従って、これらの従来法はフラーレン類の
大量製造法としては不向きである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のフラーレン類の
製造方法は、耐熱材料製の部材に熱プラズマ及び含炭素
化合物の原料を導入して該含炭素化合物を加熱・分解さ
せ、この際、含炭素化合物が所定の温度範囲に所定時間
滞在するようにプラズマガスの供給速度、含炭素化合物
の供給速度及びエネルギー供給量を制御し、この反応ガ
スを冷却して固形分を捕集し、この捕集物よりフラーレ
ン類を分離することを特徴とするものである。

【０００９】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１０】本発明において、熱プラズマを発生させる
方法としては、特定種のプラズマガスを加熱電離する方
法が好ましい。具体的には直流アーク放電プラズマジェ
ット式プラズマガン機構や、１００ｋＨｚ〜１０ＧＨｚ
程度の高周波誘導熱プラズマ発生機構が例示される。

【００１１】なお、直流アーク放電プラズマジェット発
生機構と高周波誘導熱プラズマ発生機構を併用して熱プ
ラズマを発生させるようにしても良い。この場合、広い
容積にわたって原料供給速度の変化に対して安定な熱プ
ラズマを発生でき、フラーレン類を高速度で大量に合成
できる。

【００１２】このプラズマガスとしては、Ｈｅ，Ａｒ，
またはＨｅ／Ｈ₂ ，Ａｒ／Ｈ₂ ，Ｈｅ／Ｏ₂ ，Ａｒ／Ｏ
₂ ，Ｈｅ／Ａｒ／Ｈ₂ ，Ｈｅ／Ａｒ／Ｏ₂ ，Ｈｅ／Ａｒ
／Ｈ₂ ／Ｏ₂ もしくはＨｅ／Ａｒ／Ｈ₂ Ｏが好ましい。
このガスを適切な手段を用いて加熱電離させ、熱プラズ
マを発生させる。熱プラズマの最高到達温度は２０００
Ｋ以上、好ましくは３５００〜１５０００Ｋがよい。

【００１３】熱プラズマ中に供給された原料は、フラー
レン類の生成に適するように、一度２０００Ｋ以上、好
ましくは２５００Ｋ以上まで加熱された後、放熱され
る。この時、１３００Ｋ以上の温度域に１〜５００ｍ
ｓ，好ましくは２５００〜１３００Ｋの温度域に１０〜
１００ｍｓ滞在させるようにする。

【００１４】この熱プラズマよりなるプラズマ反応部の
内圧は１０〜３００Ｔｏｒｒに保たれるのが好ましい。

【００１５】ところで、この熱プラズマ中に含炭素化合
物原料を供給して加熱・反応させ、生成物を冷却するこ
とによるフラーレン類の製造方法においては、熱プラズ
マを発生させるのに用いるガス（プラズマガス）の流量
が多い場合等、供給した原料が十分加熱されないうちに
流出し、完全なプラズマ反応が起こらずフラーレン類の
収率が下がり易いという問題があり、逆に長時間高温に
置くと加熱されすぎ、フラーレン類が合成できず、収率
が低下するおそれがある。また、反応部の温度が計測で
きないと温度制御の目安がなく、制御因子もわかりにく
い。

【００１６】このような問題を解決すべく、本発明で
は、耐熱材料製反応用部材に、原料及び熱プラズマを導
入して反応させ、その際に原料が所定の温度範囲に所定
時間滞在するように、プラズマガス及び原料供給速度と
プラズマ発生の供給エネルギーを制御するようにしてい
る。この反応用部材としては、例えば円筒状のものが使
える。この制御のために、高温用熱電対やパイロメータ
などの温度モニタによって反応域の温度を検知し、プラ
ズマガス、原料の供給速度及びエネルギー投入量を制御
する。また、前記耐熱材料製の反応用円筒の形状、大き
さ、肉厚、材質等を選定することによってこの制御を行
なっても良い。

【００１７】さらに、該反応用円筒に加熱手段や冷却手
段を設け、これによって反応域の温度制御を行なっても
良い。

【００１８】なお、該耐熱材料製反応用円筒の代わりに
耐熱材料製の邪魔板を１枚ないし複数枚設け、上記の温
度及び滞在時間を制御しても良い。この制御のために必
要があれば、高温用熱電対などの温度モニタによって該
邪魔板の温度を検知して反応部の温度を見積る。反応部
温度が計測できると、温度制御の目安となり、制御因子
もわかりやすい利点がある。なお、必要に応じ、反応用
円筒や邪魔板に付着した反応生成物を掻取等によって除
去する。また、円筒や邪魔板といったいくつかの形状の
部材を併用してもよい。

【００１９】この熱プラズマ中に供給される含炭素化合
物原料としては、炭素を原子数比で全体の６５％以下含
有する化合物であることが好ましい。これらは一般に、
含炭素化合物原料の内でも完全な熱分解が比較的容易
で、安価な原料であるため、高い効率でフラーレン類を
安価に合成できる。

【００２０】具体的には、該原料としては、有機物の場
合は次のような化合物が好ましい。

【００２１】ベンゼン、ピリジン、シクロペンタジエ
ン、ピロール、フラン、チオフェン等の単環の芳香族化
合物および複素芳香族化合物、もしくはそれらのメチ
ル、ヒドロキシ、またはメルカブト置換体、ナフタレ
ン、キノリン、インデン、インドール、ベンゾフラン、
ベンゾチオフェン、アントラセン、アクリジン、フェナ
ントレン、フェナントリジン、フルオレン、カルバゾー
ル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アセナフチ
レン、ピレン、フルオランテン等の縮合多環芳香族化合
物および縮合多環複素芳香族化合物、もしくはそれらの
メチル、ヒドロキシ、またはメルカブト置換体、ビフェ
ニル、２，２’−（または４，４’−）ビピリジン、ｏ
−（またはｍ−もしくはｐ−）テルフェニル等の多環系
環集合芳香族化合物および多環系環集合複素芳香族化合
物、もしくはそれらのメチル、ヒドロキシ、またはメル
カブト置換体、ｏ−（またはｐ−）ベンゾキノン、１，
４−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、９−フ
ルオレノン等の芳香族ケトンおよびキノン、もしくはそ
れらのメチル、ヒドロキシ、またはメルカブト置換体、
エチレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、アセチレ
ン、１−ブチン、１，３−ブタジイン等の不飽和脂肪族
炭化水素、もしくはそららのメチル、ヒドロキシ、また
はメルカブト置換体、メタン、エタン、プロパン、ｎ−
（またはイソ）ブタン、ｎ−（またはイソもしくはネ
オ）ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、もしく
はそれらのメチル、ヒドロキシ、またはメルカブト置換
体。

【００２２】また、無機物では、ＣＳ₂ 、ＣＯ等が該原
料として好ましい。特にＣＳ₂ の場合、有機物の場合に
必須な脱水素反応を経ることなく極めて容易に熱分解さ
れ、フラーレン類が合成できる。Ｈ₂ が含まれないプラ
ズマガスによるフラーレン類の合成では、無機物原料の
場合、有機物の副生成がないので、生成物からのフラー
レン類の分離精製が容易である。

【００２３】上述の原料は、一般に、含炭素化合物のう
ちでも完全な熱分解が比較的容易で、しかも気体である
か又は原料供給時に簡単に気化させて連続供給できる安
価な原料であるため、高い効率でフラーレン類を安価に
合成できる。

【００２４】以上の含炭素化合物原料は、単独で、また
は２種以上を組合せて用いる。

【００２５】熱プラズマ中で分解によって生じた炭素が
クラスタ化し、フラーレン類が生成する。このフラーレ
ン類を含む生成物は、冷却され、固形分として捕集され
る。

【００２６】反応生成物を含むガスの冷却方法として
は、プラズマガス／反応生成物の自然放冷もしくは断熱
膨張によるもの；低温のＨｅ、Ｎ₂ およびＡｒなどのい
ずれかもしくは混合された不活性ガス（液化ガスを含
む）をプラズマガス／反応生成物に加えることによるも
の；熱交換冷却たとえば水冷壁へのプラズマガス／反応
生成物の接触によるものなどがある。この際、生成した
フラーレン類の変性や未凝固による流出を防ぐため、で
きるだけ迅速に４００℃以下、好ましくは１００℃程度
以下まで冷却部で冷却する。冷却に必要な排熱量は、プ
ラズマガスおよび原料供給速度とプラズマ発生のための
供給エネルギの大きさに依存する。

【００２７】こうして冷却・固化された生成物は捕集手
段（例えば捕集壁および／またはバグフィルタなど）に
より捕集される。放冷や熱交換によって冷却する場合
は、冷却手段と捕集手段とを兼ねることもできる。ま
た、プラズマガンや反応部をチャンバに収容する場合、
該チャンバ内壁を冷却捕集容器として用いることもでき
る。

【００２８】生成物が捕集手段で完全に捕集されるよう
にするのが好ましい。このためには、捕集手段における
ガスの流速が好ましくは１ｍ／ｓ以下になるように捕集
手段の形状を定める。なお、プラズマ反応の過程で、多
くの場合副生成物として有機物やススなどが生じ、この
場合はフラーレン類とこれらの混合物が捕集される。捕
集された生成物の分離法には、生成物の再加熱・揮発ガ
スの再冷却による逆昇華、フラーレン類が可溶な溶媒に
よる抽出などがある。これらは適宜組合せて用いても良
い。

【００２９】なお、特に抽出の場合のように、高温でフ
ラーレン類を変質させる恐れがある溶媒等を使用して分
離する場合は、原料供給系からプラズマ発生系、プラズ
マ反応部、冷却系、捕集系に至る経路と、この分離系と
を完全に隔離して操作することが好ましい。この時、あ
らかじめ機械的に脱離させ、脱離した生成物を気密・隔
離された抽出器まで移送してから行なうとよい。逆昇華
の場合も、まず機械的に脱離させ、気密・隔離された逆
昇華器まで移送させた後行なうのが好ましい。

【００３０】逆昇華によってフラーレン類を分離する場
合は、Ｈｅ、Ｎ₂ およびＡｒなどのいずれかもしくは混
合された不活性ガスの雰囲気下において適切な温度まで
加熱した後、揮発ガスを冷却して回収する。この加熱温
度は、例えば１０^-6Ｔｏｒｒでは４００℃程度以上、常
圧では５００℃程度以上が好ましい。また冷却温度は１
００℃以下が好ましい。

【００３１】また、抽出によってフラーレン類を分離す
る場合は、溶媒として生成フラーレン類を化学変化させ
ずによく溶解する揮発性の溶媒、例えば炭素数１０以下
の液状の飽和もしくは不飽和炭化水素、ベンゼン、トル
エン、ＣＳ₂ 、ピリジンなどを用いるのが好ましい。

【００３２】抽出器としては、バッチ式抽出器、例えば
ソックスレー抽出器などを用いることができる。この
時、加熱や超音波照射等で抽出を速めることもできる。
これらの方法では、フラーレン類は副生成物のススなど
から分離されて回収される。

【００３３】この後、必要があればフラーレン類を液体
クロマトグラフィーまたは超臨界流体クロマトグラフィ
ー等によって単離し、精製する。

【００３４】以上のフラーレン類の合成方法において、
原料供給系からプラズマ発生系、プラズマ反応部、冷却
系、捕集系に至る経路内は、全て外気から遮断されてい
る。外気と遮断するには、第１図のように、真空ポンプ
１９によって排気されたチャンバ２０内に、該経路の部
材全体または主要部分を設置すればよい。なお、該経路
内だけを配管系として構成し、外気から遮断しても良
い。

【００３５】

【作用】本発明のフラーレン類の製造方法によると、含
炭素化合物原料が熱プラズマ中で必要なだけ且つ十分に
加熱され、フラーレン類の合成に適する温度に適切な時
間だけ滞留される。これらの原料は黒鉛に比べて分解温
度が低く分解速度が速いので、熱プラズマ中の滞在時間
内で充分に加熱・分解でき、エネルギー効率よく迅速に
フラーレン類を合成できる。さらに、原料の加熱・分解
を燃焼によって行なう方法と異なり、過剰なＯ₂ を供給
せずに、あるいは全くＯ₂ を供給せずにフラーレン類を
合成できる。このようなことから、フラーレン類の大量
製造法として、極めて有効である。

【００３６】

【実施例】実施例１第１図は、直流アーク放電プラズマジェットによって熱
プラズマを発生させるフラーレン類の製造方法を示す縦
断面図である。

【００３７】プラズマガス供給管６が接続されたプラズ
マガン７は円筒状陽極（銅または黒鉛製）８と中央の陰
極（タングステンまたは黒鉛製）９からなる。前述のプ
ラズマガスが陰極９から陽極８方向に流れ、十分に混合
される。陽極８と陰極９の間に直流電圧を印加しアーク
放電させて、陽極８の下流に熱プラズマのジェット１１
を生ぜしめる。両極は損耗しないよう水冷する。この下
流に連続的に含炭素化合物原料をキャリアガスと共に原
料供給ノズル４から供給し、その下流側にプラズマ反応
部３を設けて反応させる。プラズマガン７はチャンバ２
０内に配置されている。チャンバ２０内は排気ポンプ１
９により排気されている。

【００３８】陽極８から約３０ｃｍ下流の位置に５ｃｍ
角のα−炭化珪素（ＳｉＣ）や黒鉛などの耐熱材料製の
邪魔板１２を設置し、これに原料／プラズマジェットを
当てる。

【００３９】該邪魔板１２はプラズマ加熱されるため、
その周囲を熱輻射によって加熱するヒータとして働き、
周囲に好適な温度のプラズマ反応場を形成する。この
時、反応中の原料が１３００Ｋ以上の温度域に１〜５０
０ｍｓ、好ましくは２５００〜１３００Ｋの温度域に１
０〜１００ｍｓ滞在するように、プラズマガン７の供給
電力、及びプラズマガス供給量を定める。邪魔板１２の
温度を熱電対で検出すること等によってプラズマ反応場
の温度をモニタし、適切な範囲にあるようにプラズマ条
件を制御する。邪魔板１２は複数枚設けても良い。邪魔
板１２の配置を適正化することによってフラーレン類の
生成効率を最適化できる。生成物はチャンバ内壁に付着
する。

【００４０】第１図の装置において、原料としてベンゼ
ンを３ミリリットル／ｍｉｎの速度でＨｅをキャリアガ
ス（流量２リットル／ｍｉｎ）として原料供給系から供
給した。このベンゼンは、ヒータ式予熱器で８０℃に予
熱され、気化されて、ノズル４に供給され、プラズマガ
ン７の約２ｃｍ下流にて熱プラズマ１１中へ供給され
る。

【００４１】プラズマガスとしては、Ａｒを２０リット
ル／ｍｉｎ、Ｈｅを２０リットル／ｍｉｎの割合で供給
した（以上、流量は全て常温常圧時換算）。

【００４２】その他の主な条件は次の通りである。

【００４３】プラズマガン電力２５〜４０ｋＷ（水冷損失込）反応部内圧５５Ｔｏｒｒ反応部温度１２００〜１５００Ｋプラズマジェット内原料滞在時間約１ｍｓその結果、３０ｍｉｎの原料供給でスス状物質（含
Ｃ₆₀、Ｃ₇₀）約３０ｇが容器１３の内面に付着・生成し
た。この生成物をかき出し、トルエン抽出したところ、
その内のジエチルエーテル不溶成分（フラーレンＣ₆₀＋
Ｃ₇₀）は最多時の試行で約０．２ｇであった。

【００４４】第２図に該不溶成分のトルエン溶媒中にお
ける紫外−可視吸収スペクトルを示す。該不溶成分のス
ペクトルは、３１４ｎｍ，３３４ｎｍ，３６３ｎｍ，３
８１ｎｍ，４０７ｎｍにピークもしくはショルダを、ま
た４６０〜４８０ｎｍ付近になだらかなピークを持ち、
参照データの標準試料のＣ₆₀とＣ₇₀のスペクトルの和に
なっていることがわかる。

【００４５】また、第３図に該不溶成分の電子衝撃イオ
ン化マススペクトルを示す。Ｃ₆₀およびＣ₇₀のそれぞれ
の１価および２価陽イオンの質量数／電荷に相当する７
２０、３６０（Ｃ₆₀）および８４０、４２０（Ｃ₇₀）の
ピークが見られる。これらより、フラーレンＣ₆₀および
Ｃ₇₀が合成されたことが確認された。

【００４６】比較例１実施例１において、上述の邪魔板１２を設置しなかった
場合は、熱プラズマの発光部の周囲温度が、邪魔板１２
を設置した場合に比べ、より大きな温度勾配で低下する
ことがわかった。（なお、この測定は、周囲に位置を変
えて熱電対を設け、付近の温度分布を求める方法によっ
た。）例えば、熱プラズマ中、温度が〜１５００Ｋの点
の近傍において、１３００Ｋ以上の温度域の容積は、邪
魔板が該位置に１枚設置された場合の方が、邪魔板がな
い場合に比べ、より大きかった。この場合、邪魔板があ
る場合の方が、フラーレン類の生成に適する温度域が広
くなることがわかった。また、生成するＣ₆₀＋Ｃ₇₀の量
（トルエン抽出物中のエーテル不溶成物）は、実施例１
と同一の条件下では、３０分間で０．０５ｇ止まりであ
った。

【００４７】実施例２第４図は、フラーレン類の生成方法の別の実施例を示す
縦断面図である。この実施例は、プラズマガン７の下流
に反応筒３４を設ける。この反応筒３４は、黒鉛、Ｓｉ
Ｃ等の耐熱材料製である。

【００４８】この反応筒３４は熱プラズマの保温壁とし
て働き、好適な温度のプラズマ反応部３を形成する。こ
の反応筒３４においては、熱プラズマの入射する入口内
側からのプラズマ加熱と外側への放冷のバランスによっ
て、その温度分布が定まる。フラーレン類を生成させる
ため、反応中の原料が１３００Ｋ以上の温度域に１〜５
００ｍｓ、好ましくは２５００〜１３００Ｋの温度域に
１０〜１００ｍｓ滞在するように、プラズマガン７の供
給電力、プラズマガス供給量、及び反応筒３４の長さ、
直径、肉厚を定める。反応筒３４の温度を熱電対で検出
すること等によって、反応筒３４の内部におけるプラズ
マ反応場の温度をモニタし、適切な範囲にあるようにプ
ラズマ条件を制御する。

【００４９】さらに必要がある場合は、第４図に示した
ように、反応筒３４の外周の一部又は全面に、外部温度
制御による温度制御器３４ａを設置しても良い。この
時、温度制御器は、反応筒の温度が高すぎる場合には冷
却器として、また、低すぎる時はヒータとして働く。ま
た、反応筒３４の一部分を冷却し、他の一部分を加熱す
ることによって、フラーレン類の生成に適する温度分布
を設定しても良い。実施例１と同一の条件で、温度制御
器３４ａで反応筒を１７００℃に保って製造を行なった
所、３０分間でＣ₆₀＋Ｃ₇₀が０．３ｇ生成した。

【００５０】なお、必要があれば、定期的に耐熱材料製
の剥離器によって反応筒３４の内面に付着する生成物
（フラーレン類が混入している場合もある。）を掻き取
る。

【００５１】第４図の反応筒３４と、第１図に示したよ
うな１枚又は複数枚の邪魔板１２を組み合わせて用いる
と、フラーレン類の生成に適する温度域を確実に形成で
きる。

【００５２】

【発明の効果】以上の通り、本発明のフラーレン類の製
造方法によると、原料を最適反応域に最適時間滞留させ
得ると共に、過剰なＯ₂ を供給せずに、あるいは全くＯ
₂ を供給せずにフラーレン類を合成できる。従って、フ
ラーレン類を安定して製造でき、しかも長期間に亘って
連続製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例方法に用いられるフラーレン類
製造装置の縦断面図である。

【図２】本発明の実施例における生成フラーレン類の分
析結果（トルエン溶液の紫外−可視吸収スペクトル）で
ある。

【図３】本発明の実施例における生成フラーレン類の別
の分析結果（電子衝撃イオン化マススペクトル）であ
る。

【図４】別の実施例方法に用いられるフラーレン類製造
装置の縦断面図である。

【符号の説明】

７プラズマガン８陽極９陰極１２邪魔板１９排気ポンプ２０チャンバ３４反応筒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者八田直樹千葉県市原市八幡海岸通１番地三井造船株式会社千葉事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱材料製の部材に熱プラズマ及び含炭
素化合物の原料を導入して該含炭素化合物を加熱・分解
させ、この際、含炭素化合物が所定の温度範囲に所定時
間滞在するようにプラズマガスの供給速度、含炭素化合
物の供給速度及びエネルギー供給量を制御し、この反応
ガスを冷却して固形分を捕集し、この捕集物よりフラー
レン類を分離することを特徴とするフラーレン類の製造
方法。