JPH06332094A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、処理、乾燥の迅速化上ゼラ
チン量を減らしても、ピンホール状の故障が発生しない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【構成】 本発明の上記目的は、下記構成により達成さ
れる。支持体上に親水性コロイド層およびハロゲン化銀
乳剤層を塗布し、冷却によりゼラチンをゲル化した後
に、乾燥工程において該塗布層の平均表面温度が接触す
る空気の温度より１℃低い温度まで上昇した時点より５
分以内に相対湿度５〜25％の空気に５〜60秒接触させる
ことにより得られる、支持体の少なくとも一方の側のハ
ロゲン化銀乳剤層にアスペクト比5.0以上のハロゲン化
銀粒子を全投影面積の50％以上含有し、かつ親水性コロ
イド層中にゼラチンを化学結合したポリマー粒子を含有
し、片面当たりのゼラチン量が3.0ｇ／m²以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは写真感光材料中のゼラチンを減らし
てもピンホール状の故障が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、感光材料の処理時間を短縮する要
望はますます高まっている。処理時間を短くするために
は、処理性および乾燥性からゼラチン量を減らすのが効
果的である。

【０００３】写真感光材料においては従来より感光材料
同士のくっつきやスタチックマークの発生を防ぐ目的で
マット剤が使われてきた。処理時間を短くするためにゼ
ラチン量を減らすと乾燥後のマット剤がはがれやすくな
りピンホール状の故障を生ずることがわかった。特開平
1-100534号に記載のゼラチングラフトポリマー粒子はつ
や消し効果、膜付き性、星空率に効果があることが知ら
れている。

【０００４】しかし、ゼラチングラフトポリマー粒子は
ピンホールには効果が小さかった。また、ゼラチン量が
減少するとピンホールに対する効果は全く得られなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、処理、乾燥の迅速化上ゼラチン量を減らしても、ピ
ンホール状の故障が発生しないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００７】支持体上に親水性コロイド層およびハロゲ
ン化銀乳剤層を塗布し、冷却によりゼラチンをゲル化し
た後に、乾燥工程において該塗布層の平均表面温度が接
触する空気の温度より１℃低い温度まで上昇した時点よ
り５分以内に相対湿度５〜25％の空気に５〜60秒接触さ
せることにより得られる、支持体の少なくとも一方の側
のハロゲン化銀乳剤層にアスペクト比5.0以上のハロゲ
ン化銀粒子を全投影面積の50％以上含有し、かつ親水性
コロイド層中にゼラチンを化学結合したポリマー粒子を
含有し、片面当たりのゼラチン量が3.0ｇ／m²以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】以下、本発明につき詳説する。

【０００９】感光材料の塗布時乾燥条件は通常ゼラチン
組成物からなる塗布液を支持体上に塗布した後、一般に
−10〜15℃の乾球温度を有する低温空気中で冷却凝固せ
しめ、次いで塗布層の乾燥が行われるが、乾燥に際して
は乾燥速度を大にするため温度を高めて乾燥することが
行われている。特に減率乾燥と呼ばれるゼラチン組成物
中のゼラチン重量に対して水分の含有量が約300％まで
除去されてから以降の乾燥領域では、通常高温多湿の条
件下で、すなわち高い湿球温度の下で乾燥が行われる。
この際塗設層の表面平均温度が接触する空気より１℃低
い温度まで上昇した時点では、ゼラチン組成物中の水分
含有率は60％〜20％の範囲に通常あたり、この時点から
５分以内に５秒から60秒以内に５％〜25％の相対湿度雰
囲気に感光材料を接触させる。

【００１０】続いてゲルグラフトポリマー粒子をオーバ
ーコートすることにより、ゼラチン量を減量してもピン
ホール状の故障が起こらなくなるということは驚くべき
結果であった。

【００１１】また、ゼラチン組成物中の水分含有率20％
以下60％以上の領域で感光材料に接触する空気の相対湿
度を５％〜25％の範囲で処理してもこのような効果を見
ることが出来なかった。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
含有するもので、好ましくはアスペクト比が５〜30、よ
り好ましくは５〜20の平板状粒子である。

【００１３】本発明のハロゲン化銀粒径は0.2〜10μmで
あり、好ましくは0.3〜５μmで、より好ましくは0.4〜
2.0μmである。但し、ここで言う粒径とは、遠心沈降法
により求めた粒径で同一体積の立方体に換算したときの
辺の長さで表す。さらに本発明のハロゲン化銀粒子は粒
径分布が狭いいわゆる単分散性であることが望ましい。
単分散性の定義は特開昭60-162244号に記載されてお
り、好ましい粒径の変動係数としては５％〜25％であ
る。

【００１４】ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子
の厚さに対する直径の比で示される。粒子の直径は乳剤
を顕微鏡で観察したときに粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指し、厚みは平板状粒子を構成する
２つの平行な面の距離で示される。

【００１５】これら平板状ハロゲン化銀粒子が占める割
合は全投影面積に対して50％以上であることが好まし
く、70％以上であることがより好ましく、特に好ましく
は90％以上である。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀或は沃塩臭化銀でよい。

【００１７】本発明のハロゲン化銀粒子は、シェル層と
して任意のハロゲン組成の被覆層を多層設けてもよいが
好ましくは、１層〜５層設けるのがよい。シェル層の沃
度含有量は０〜40モル％で好ましくは０〜20モル％であ
る。又、粒子の内部核であるコアのハロゲン組成は、０
〜40モル％の沃度含有量を有し、より好ましくは５〜20
モル％の沃度含有量を有していることである。

【００１８】本発明のハロゲン化銀粒子全体での平均沃
度含有率は10モル％以下で、好ましくは６モル％以下で
よく、特にＸレイ用感光材料などの場合には、写真特性
上から３モル％以下がより好ましい。

【００１９】本発明のようなハロゲン化銀粒子の内部核
及びその被覆層のハロゲン化銀組成を変えた多層構造を
有するハロゲン化銀粒子の製造法は広く知られており、
例えば米国特許2,592,250号、同3,505,068号、同4,210,
450号、同4,444,877号、特開昭60‐143331号及びJ.Pho
t.Sci.24.198(1976)などに記載の方法を参考にすること
ができる。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12
月）・22〜23頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparati
on and types）及び同（RD）No.18716（1979年11月）・
648頁に記載の方法で調製することができる。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、T.H.James著“Thetheory of the phot
ographic process”第４版、Macmillan社刊（1977年）3
8〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化
学」“Photographic Emulsion Chemistry”、Focal pre
ss 社刊（1966年）、P.Glafkides著「写真の物理と化学
“Chimie et physique photographique”Paul Montel
社刊（1967年）、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造
と塗布」“Making and Coating photographic Emulsio
n”Focal press 社刊（1964年）などに記載の方法によ
り調製される。

【００２２】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
アスペクト比が５以上の平板状粒子である。

【００２４】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,5
20号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226
号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342
号、同63-284272号、同63-305343号などで開示されてお
り乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製すること
ができる。これらの乳剤は、物理熟成或は粒子調製の段
階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又
はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除
去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降
法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法とし
ては、例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳
香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開
昭63-158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８など
を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００２５】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.187
16（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に記
載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・
ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇
所を以下に掲載した。

【００２６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IV 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００２７】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗布を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００２８】本発明のポリマー粒子に共有結合するゼラ
チン層は、写真技術ではよく知られたゼラチンであれ
ば、どのような種類のものでもよい。例えば、アルキル
処理ゼラチン（豚皮または骨のゼラチン）、および部分
的フタル酸化ゼラチン、アセチル化ゼラチンなどのゼラ
チン誘導体、その他が含まれる。ゼラチンは、周知の技
術に従って硬化させることもでき、一般的な架橋剤の使
用により架橋してもよい。ゼラチン層の大きさは、ポリ
マー粒子に共有結合させる際の条件に応じて変化し得る
が、通常、水和状態で20ないし60nm、乾燥状態で２ない
し６nmである。

【００２９】層として、乳剤層でも良く保護膜層でも良
いが、特に保護膜層が好ましい。また、本発明のゼラチ
ン層は、ゼラチンの他に例えば特開平2-135335号の当業
界で公知のバインダー素材を含有しても良い。この時、
ゼラチンは重量％で、20％以上含有されていることが好
ましい。

【００３０】本発明のポリマー粒子とは各々ゼラチンで
覆われており、該ポリマー粒子とゼラチン共有結合によ
り結合している。この粒子は写真要素のすりきず改良に
用いることができる。

【００３１】本発明において有用なポリマー粒子には、
ゼラチンを直接または架橋剤を介して共有結合できるい
ずれのポリマーも含まれる。ポリマーまたはコポリマー
がゼラチンと共有結合するようなモノマーには、以下の
化合物が挙げられる。

【００３２】クロロ酢酸ビニルなどの活性ハロゲン原子
を有するモノマー、ハロゲン化芳香族ビニル（例えばク
ロロメチルスチレン）、クロロアルキルアクリル酸また
はメタクリル酸エステル（例えばクロロエチルメタクリ
レート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル-メタクリレー
ト、またはクロロエチルアクリレート）、イソシアネー
ト（例えば、イソシアネートエチルアクリレート、イソ
シアネートエチルメタクリレート、またはα,α-ジメチ
ルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート）、エポ
キシド（例えばグリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタクリレート）、およびアルデヒド基を含む化合物
（例えば、安息香酸ビニルおよびアクロレイン）、さら
にクロロエチルスルホン基を含むモノマー（クロロエチ
ルスルホニルメチルスチレンおよびビニルスルホニルメ
チルスチレン）であって、これらはCampbellの米国特許
4,161,407号に記載されている。ポリマーおよびコポリ
マーが架橋剤の使用によってゼラチンと共有結合可能な
モノマーには、カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、およびマレイン酸もしくは無水
マレイン酸）、アミン含有モノマー（例えば、2-アミノ
エチルメタクリレートおよび塩酸N-（3-アミノプロピ
ル）メタクリルアミド）、および活性メイレン基含有モ
ノマー（例えば、2-アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、およびアセトンアクリルアミド）が含まれる。

【００３３】特に本発明で有用なポリマーは、少なくと
も0.1モル％、より好ましくは少なくとも１モル％のモ
ノマー、ゼラチンと直接または架橋剤を介して共有結合
し得るような、このモノマーが結合したポリマーまたは
コポリマーから成る。

【００３４】発明の一態様として、本発明で有用なポリ
マーは以下の一般式で表される。

【００３５】

【数１】

【００３６】式中、Ａはゼラチンと共有結合し得る上記
の１つ以上のモノマーから生じる反復単位を示し、Ｂは
１つ以上のエチレン結合性不飽和モノマーから生じる反
復単位を示す。

【００３７】Ｂで示されるモノマーには、実質的にゼラ
チンとの共有結合が可能であって、上記モノマーとコポ
リマー化し得るどのようなモノマーも含まれる。そうい
ったモノマーの例としては、スチレンならびにスチレン
誘導体（例えば、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、ジ
ビニルベンゼン、4-t-ブチルスチレン、および2-クロロ
メチルスチレン）などのエチレン結合性不飽和モノマ
ー、およびアクリル酸ならびにメタクリル酸エステル
（例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチ
ルヘキシルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、エチレン
ジメタクリレート、メタクリルアミドおよびアクリロニ
トリル）が挙げられる。そのようなコポリマーでは、ゼ
ラチンと共有結合し得るコポリマーの量は、ゼラチンの
接触層をポリマー粒子の表面に結合させるに十分なもの
とすべきである。

【００３８】上式において、ｘは0.1ないし100モル、好
ましくは１ないし20モルを示す。

【００３９】本発明のポリマー粒子は、所定の用途に応
じて、どのような大きさまたは形状も可能である。使用
される粒子の平均直径は、１ないし15μmの範囲とする
ことが好ましい。平均直径４ないし８μmの粒子が、特
に好ましい。粒子の平均直径は、同一質量の球状粒子の
直径と定義する。

【００４０】本発明の態様の中には、上記の範囲の直径
を有するビーズ状のポリマー粒子が好ましいこともあ
る。

【００４１】本発明のポリマー粒子は、この分野におい
て周知の技術、例えば重合化（それに続いて、恰好の粒
径を得るための微粉砕または錬磨）、または特に好まし
い粒径を直接安定な分散液として得られる乳化もしくは
懸濁重合法によって調製することができる。乳化重合に
よれば、分離を必要とせず直接被膜し得る安定な水溶性
分散液として0.01ないし５μm（好ましくは0.1ないし2.
5μm）の粒径を形成することができる。より大きな径
（例えば、３μmを超える）の粒子は、しばしば最も経
済的な被膜法として有機溶媒系で懸濁重合して粒子を単
離後さらに水中で再懸濁による調製が好ましく、または
米国特許3,614,972号に教示されている「限界融合」法
による調製が最も好ましい。

【００４２】塊状、乳化および懸濁重合法は、重合化学
領域の技術者には周知であって、W.P.Sorenson/T.W.Cam
bell著、「Preparation Methods of Polymer Chemistr
y」、第２版．Wiley（1968年）およびM.P.Stevens 著、
「Polymer Chemistry-An Introduction」，Addison Wes
ley 出版（1975年）などの教科書に記載されている。

【００４３】ポリマー粒子は、そのポリマーがゼラチン
と直接重合し得る上記の種類であれば、下記の条件下で
ゼラチンと粒子を単に接触させることによって、ゼラチ
ンとの共有結合が可能となる。ポリマーが、架橋剤を利
用してゼラチンと結合する種類のものであれば、最初に
架橋剤と、続いてゼラチンと接触させ、ゼラチン-ゼラ
チン架橋形成の代わりに、ゼラチンがポリマー粒子と選
択的に反応することが好ましい。

【００４４】本発明の実施に当たっては、ピリジニウム
カルバモイル架橋剤を用いると有益であるが、これは、
この架橋剤が、最初にポリマー粒子上のカルホケキシル
基に結合し、続いてゼラチン分子上のアミノ基に結合す
るからである。

【００４５】ポリマー粒子とゼラチンとの接触は、粒子
の水溶性分散液中で行うことが好ましい。水溶性分散液
中でのポリマー粒子濃度は、25重量％未満、特に15重量
％が好ましく、また、同液中でのゼラチン濃度も同様で
ある。

【００４６】上記水溶性分散液のpＨ、および粒子なら
びにゼラチンの濃度を調節して、ポリマー粒子間におけ
るゼラチン分子の架橋または凝集を防止しなければなら
ない。ゼラチンのpＨは、その等電点のpＨ以上で維持す
ることが好ましい（例えば、石灰処理した骨ゼラチンで
は、5.8以上、特に８ないし10）。そのような条件で
は、凝集を最小限にするために、粒子とゼラチン双方の
電荷を同じ（特に負電荷）にすべきである。

【００４７】共有結合性ゼラチンを有するポリマー粒子
（すなわち、「ゲル−グラフトポリマー粒子」）は、写
真用要素中の艶消剤としての利用が有益であることが一
般に知られていた。

【００４８】しかし、ピンホール状の故障には効果が小
さかった。またゼラチンが減少するとピンホール状の故
障に対する効果は全く得られなかった。

【００４９】今回支持体上に親水性コロイド層およびハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布し、冷却によりゼラチンをゲル
化した後に、乾燥工程において該塗布層の平均表面温度
が接触する空気の温度より１℃低い温度まで上昇した時
点より５分以内に相対湿度５〜25％の空気に５〜60秒接
触させ、続いてゲル−グラフトポリマー粒子をオバーコ
ートすることにより、ゼラチン量が少ない場合でもピン
ホール状の故障が起こらなくなった。

【００５０】ゲル−グラフトポリマー粒子は、ゼラチン
殻によって、粒子が組成分のゼラチン層と架橋し得るた
め、それらは処理中に流出されない。

【００５１】架橋剤として使用する場合、本発明のゲル
−グラフトポリマー粒子は、ゼラチンが粒子と共有結合
した別のゼラチンと架橋でき、写真用要素中のいかなる
場所にも適用できる。粒子は、写真用要素の最外層であ
るオバーコート層に、または乳剤層のような下層に取り
込まれる。

【００５２】本発明の好ましい一態様において、ゲル−
グラフトポリマー粒子は、図１に示すように写真用要素
の最外層表面上で利用される図１の要素では、支持層10
があって、その上にゼラチン含有層20があり、これは、
例えばハロゲン化銀の乳剤層であってもよい。外側に共
有結合したゼラチン35を有するポリマー粒子30は、層20
の上に位置している。ゼラチン35は、層20中のゼラチン
に架橋されている。

【００５３】さらに、本発明の好ましい一態様におい
て、図１に示すような写真用要素は、層中のゼラチンと
ポリマー粒子に共有結合したゼラチンとの間で架橋を形
成させるため、支持体上のゼラチン含有層を被膜するこ
と、その層を少なくとも部分的に乾燥させること、層表
面にゲル−グラフトポリマー粒子を被膜すること、およ
び層中でゼラチンを硬化させることによって調製され
る。

【００５４】要素中のゼラチン含有層およびその他の層
は、流し塗、ローラ塗、ビーズ塗、ナイフ塗布、グラビ
ア塗布、リバースグラビア塗布といった既知のコーチン
グ法のいずれによっても被膜できる。一般に、その層
は、対流加熱などの公知の方法で速めることができる単
純な蒸発によって乾燥させる。既知のコーチングおよび
乾燥法は、上記の“Research Disclosure”第17643号に
さらに詳しく記載されている。ポリマー粒子は、ゼラチ
ン含有層表面上でエアジェットまたは滴下などの様々な
方法によって被膜できる。

【００５５】ゼラチン含有層へポリマー粒子を適用する
に適した方法は、有機溶媒または水などの液体媒質に溶
かした粒子の分散液をゼラチン含有層に被膜することで
ある。なお、この液体媒質には、少量のゼラチン（例え
ば、分散液の総量を基準としてポリマー粒子と同じ重量
濃度の次元、特に25％未満）を任意に含有させることが
できる。コーチング分散液がそのようなものであれば、
通常、ポリマー粒子と液体の比は、１：99ないし５：95
になろう。

【００５６】ゼラチン含有層中のゼラチンとポリマー粒
子に共有結合したゼラチンとの架橋は、架橋剤として知
られる化合物のいずれか、または硬化剤、ゲルを化剤を
用いても実施できる。これらには、例えば、遊離のジア
ルデヒド、スルホン酸エステル、活性エステル、エポキ
シド、アジリジン、ブロック活性オレフィン、カルボジ
イミド、カルバモイルピリジニウム、ビニルスルホン、
ジアルデヒド澱粉またはポリ（アクロレイン-メタクリ
ル酸）などのポリマー硬化剤、その他が挙げられる。架
橋は、通常、写真用要素へ上記硬化剤の溶液を単に適用
するだけで行う。

【００５７】架橋剤は、粒子またはゼラチン含有層に適
用できる。なお、粒子と層が接触する際、粒子上のゼラ
チン層上のゼラチンと層中のゼラチンとの架橋に十分な
残留架橋剤が存在している間にそのような接触が生じる
ならば、粒子が層と接触しないうちに適用する。また、
架橋剤は粒子がゼラチン含有層と接触してから適用する
こともできる。架橋硬化剤についての詳細な開示は、上
記の“Research Disclosure”第17643号にみられる。

【００５８】ゲル−グラフトポリマー粒子の好ましい塗
布量は0.01〜1ｇ／m²であり、特に好ましくは0.05〜0.2
ｇ／m²である。

【００５９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明は以下述べる実施例により限定されるもの
ではない。

【００６０】実施例１ 以下の方法により単分散性の高い種乳剤Ｔ−１を調整し
た。

【００６１】 （Ｔ−１の調整） Ａ₁ 過酸化水素処理したオセインゼラチン 150ｇ 臭化カリウム 60ｇ 水で 1000ml Ｂ₁ 硝酸銀 1.5Kg 水で 2000ml Ｃ₁ 過酸化水素処理したオセインゼラチン 40ｇ 臭化カリウム 1050ｇ 水で 400ml Ｄ₁ アンモニア水（28％) 117.5ml 40℃で激しく撹拌したＡ₁液に、Ｂ₁液とＣ₁液をダブル
ジェット法で添加し、核の生成を行った。添加後、30ml
加水し混合液の温度を20℃に下げ、電位を40mvに調整し
てからＤ₁を20秒で添加し5分間熟成を行った。

【００６２】その後pＨを6.0に合わせてからナフタレン
スルホン酸ソーダのホルムアルデヒド樹脂と硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて脱塩を行った。この種乳剤を電子
顕微鏡観察したところ、平均粒径が0.28μm、分布の広
さが30％の単分散性臭化銀乳剤であった。この乳剤を種
乳剤Ｔ−１とした。

【００６３】（Ｔ−２の調製)Ｔ−１の調製にて、Ｄ−
１を添加後の熟成時間を３分にする以外は、Ｔ−１の調
整方法と全く同じ操作で種乳剤Ｔ−２を得た。

【００６４】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径が0.25μm分布の広さが30％の単分散性臭
化銀乳剤であった。

【００６５】平板状粒子乳剤の調製 前記の種乳剤（Ｔ−１）と、以下に示す溶液を用い、主
として平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤(Ｅm−１）を
調製した。

【００６６】 Ｅ₁ 過酸化水素処理したオセインゼラチン 37ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ- ジ-サクシネート-ジナトリウム塩(10％メタノール溶液) 10ml 上記の種乳剤（Ｔ−１） 1.14モル相当 水で 4000ml Ｆ₁ オセインゼラチン 26ｇ 臭化カリウム 151ｇ 沃化カリウム 23ｇ 水で 1103ml Ｇ₁ オセインゼラチン 96.5ｇ 臭化カリウム 624ｇ 水で 4096ml Ｈ₁ 硝酸銀 1132ｇ 水で 6248ml 75℃で激しく撹拌した上記のＥ₁液に、Ｆ₁液とＨ₁液を
ダブルジェット法にて添加した。この間pＨは6.5に終始
保った。

【００６７】添加終了後、pHを6.0に合わせてから分光
増感色素として5,5′-ジ-クロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3
-スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物〔増感色素(Ａ)〕をハロゲン化銀１モル当たり
300mg添加して充分に吸着せしめてから前記の種乳剤と
同様の方法により脱塩した。乳剤はpＡgが9.0で、40℃
におけるpＨは5.85であった。得られた乳剤を電子顕微
鏡で観察したところ平均粒径が0.85μm、分布の広さが2
0％の平板状ハロゲン化銀粒子であり、アスペクト比が
７で平均粒子厚みは0.12μmであった。

【００６８】このようにして種乳剤Ｔ−１を用いて調製
したものをＥｍ−１とした。

【００６９】正常晶粒子乳剤の調整 反応釜の条件として60℃、pＡg＝８、そしてpＨ＝２に
保ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.3μmの沃
化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤を得
た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１
％以外であった。この乳剤を種晶として、更に以下のよ
うに成長させた。

【００７０】反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上
記種晶を分散し、更にアンモニア水と酢酸を加えてpH=
9.5に調整した。

【００７１】アンモニア性銀イオン液にてpAg7.3に調整
後、pH及びpAgを一定に保ちつつアンモニア性銀イオン
と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀層を形
成せしめた。

【００７２】酢酸と臭化銀を用いてpＨ＝９、pＡg＝9.0
に調整し、その後アンモニア性銀イオン液と臭化カリウ
ムを同時に添加し、成長後粒径の90％にあたるまで成長
させた。この時pHは9.0から8.20まで徐々に下げた。

【００７３】臭化カリウム液を加えpＡg＝11とした後に
更にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてpH
を徐々にpＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径1.2
3μm、沃化銀を２モル％を含む沃臭化銀乳剤を得た。

【００７４】また乳剤の調製の際に、前記増感色素(Ａ)
を乳剤中に銀１モル当たり200mg添加し、乳剤を得た。

【００７５】次に下記に示すように、過剰塩をとり除く
脱塩工程を行った。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、ナフ
タレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合体を加え
てハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、上澄液を排出後に更
に40℃の純水を加えた。そして硫酸マグネシウムを添加
し再度ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ上澄液をとりさ
る。これをもう一度行いゼラチンを加え、pH6.0、pAg8.
5の乳剤を得た。この乳剤をＥｍ−２とした。

【００７７】得られた乳剤のＥｍ−１、２のそれぞれの
乳剤をハイポと塩化金酸からなる化学増感剤の添加直前
に、分光増感色素として前記の(Ａ)を150mgと5,5′‐ジ
‐(ブトキシカルボニル)‐1,1′‐ジエチル‐3,3′‐ジ
‐(4‐スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物〔増感色素(Ｂ)〕をハロゲン化銀
１モル当たり15mg添加して化学熟成後、沃化カリウムを
ハロゲン化銀１モル当たり300mg添加し、化学熟成を止
めた。さらに安定剤として4‐ヒドロキシ‐6‐メチル‐
1,3,3a,7‐テトラザインデンをハロゲン化銀1モル当た
り2.5ｇ添加した。

【００７８】化学熟成を終えた各々の乳剤を、下記の各
種添加剤を加え塗布液を調製した。

【００７９】Ｅｍ−１，２の乳剤に、添加剤として、ハ
ロゲン化銀１モル当たり、 ｔ-ブチル-カテコール 400mg スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルフォスフォニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ １g 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 20mg

【００８０】

【化１】

【００８１】等を加えて、乳剤塗布液とした。

【００８２】更に、保護層液としてゼラチン１g当たり
下記の量の添加剤を加え、保護層用塗布液とした。

【００８３】 グリオキザール 25mg 表２，３に記載のマット剤 表２，３に記載の添加量 表２，３に乳剤記載のゲル−グラフト ポリマー粒子 表２，３に記載の添加量

【００８４】

【化２】

【００８５】以上の塗布液を、厚さ180μmの下引き処理
剤のブルーに着色したポリエチレンテフタレートフィル
ムベース上に、両面に均一に塗布した。即ち、片面銀量
として2.1g/m²となるように乳剤層を片面ゼラチン量と
して保護層と乳剤層の総量が表２になるようにして、両
面同時塗布した。

【００８６】このコーチングは、上記のグリオキザール
25mg／ｇゼラチンで硬化させ、冷却硬化および乾燥を行
った。乾燥方法は、表１に示した。

【００８７】続いて、このコーチングは、リバースグラ
ビアロール被膜を用い、以下に述べる工程１〜６で調整
したポリマー粒子の水溶液で表２，３に記載したポリマ
ー粒子量になるようにオーバーコートした。

【００８８】比較の試料には、リバースグラビアロール
被膜を施さなかった。

【００８９】工程１−ポリマー粒子の（ア）の調製 スチレン（928ｇ）およびクロロメチルスチレン（46.4
ｇ）を容器中で混合した。混合物中に、Aerosol−OT界
面活性剤（American Cyanamide）7.4ｇを、続いて2,2-
アゾビス(2-メチルプロピオニトリル）4.92ｇを溶解し
た。窒素パージ蒸留水（3240ｇ）を混合物に添加し、続
いてこれを30秒間混合して70℃の定温槽中で22時間窒素
下に放置した。そして、未反応モノマーを蒸発によって
除去してから、残った懸濁液を冷却し、チーズクロスで
瀘過すると、個体21.7重量％を含むビーズ懸濁液が得ら
れた。

【００９０】工程２−粒子に対するゼラチン共有結合 工程１で得られた懸濁液を、気流スターラーおよび冷却
器の付いた12リットルの三方フラスコ中に入れた。この
懸濁液を60℃に加熱し、pＨ8.0に調整した。石灰処理骨
ゼラチン（乾燥重量745ｇ）を蒸留水2683ｇに加え、60
℃に加熱して溶解させた。このゼラチン溶液のpＨを8.0
に調整し、溶液を懸濁液の入ったフラスコに加えてか
ら、この混合物を２時間撹拌してゲル−グラフトポリマ
ー粒子の懸濁液を得た。

【００９１】このポリマー粒子の平均直径は２μmであ
った。

【００９２】工程３−ポリマー粒子（イ）の調製 塩化ナトリウム（2888ｇ）、二クロム酸カリウム（11
ｇ）、アジピン酸ジエタノールアミン（49.5ｇ）、およ
びLudox AM SiO₂粒子（550ｇ）を、順次8690ｇの蒸留水
に加えて水溶液を調製した。この溶液に、スチレン（59
40ｇ）メタクリル酸（330ｇ）、ジビニルベンゼン（330
ｇ）、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル）（6
9.3ｇ）の混合物を添加した。この混合物を２時間激し
く撹拌し、ホモジナイザーを用いて5000psiで乳化し
た。得られた乳剤を反応管中に封入した。この乳剤を、
80rpmで撹拌しながら50℃に加熱し、約20時間この温度
に保った。続いて混合物を75℃に加熱し、３時間この温
度に保ってから室温にまで冷却し、チーズクロスの二重
層を通して瀘過した。その後、ポリマー粒子は、ブフナ
ー漏斗を用いてグレード230の瀘紙で分散液から瀘過し
て取り出し、蒸留水11.5kg、50％水酸化ナトリウム1200
ｇ、およびドデシル硫酸ナトリウム8.34ｇの溶液に再分
散し、そして15分間激しく撹拌した。このポリマー粒子
は、同じ瀘過装置を用いて瀘過し、蒸留水11.66kgおよ
び50％水酸化ナトリウム600ｇ溶液中に再分散してもう
一度瀘過し、蒸留水で洗浄した。このポリマー粒子の平
均直径は、6.4μmであった。

【００９３】工程４−粒子へのゼラチンの共有結合 蒸留水6.9ｇに石灰処理骨ゼラチン1099ｇを溶解してゼ
ラチン溶液を調製した。２Ｎ水酸化ナトリウム67ｇをこ
の溶液に添加してから瀘過した。工程３の粒子を、pＨ
８ないし９で蒸留水に溶かすと、固体含有率が29重量％
の分散液1035ｇが得られた。この分散液を蒸留水１kgで
希釈し、そのpＨを２Ｎ水酸化ナトリウムで８ないし９
に調整した。そして、これを撹拌して60℃に加熱し、水
酸化１−(4-モルホリノカルボニル)-4-(2-スルホエチ
ル)ピリジニウム分子内塩10.4ｇを添加した。混合物は1
5分間撹拌してから、これに60℃に加熱した上記ゼラチ
ン溶液のうち2343ｇを加えた。20分間撹拌したころ、ほ
ぼすべてのゼラチンが粒子に共有結合したポリマー：ゼ
ラチンの重量比１：１、平均直径6.9μmであった。

【００９４】工程５−ポリマー粒子（ウ）の調製 メチルメタクリレート（380ｇ）、メタクリル酸（20
ｇ）、ジ(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム
（5ｇ）、および蒸留水（800ｇ）を90分間混合した。こ
の混合物は、窒素パージで脱酸素し、100rpmで撹拌しな
がら62℃にて20分間保持した。生じたポリマー粒子の分
散液は、固体含有率が33.2％であることが分かった。

【００９５】工程６−粒子に対するゼラチンの共有結合 工程５から水溶性分散液1140ｇ、水酸化ナトリウムでp
Ｈ8.0に調整し、撹拌しながら60℃に加熱した。続い
て、蒸留水200ｇに溶解した水酸化１−(4-モルホリノカ
ルボニル)-4-(2-スルホエチル)ピリジニウム分子内塩
（13.2ｇ）を、分散液に添加して15分間撹拌した。この
混合物に、12.5重量％の石灰処理骨ゼラチン溶液1514ｇ
を加え、15分間撹拌した。続いて、この分散液は、コー
ススクリーンを通して瀘過したところ、固体含有率が1
9,2％であることが分かった。粒子の平均直径は5.5μ
m、ポリマー：ゼラチンの重量比２：１であった。

【００９６】（保護層中に含有の従来マット剤） 化合物Ａ 平均粒子サイズ3.0μmのポリメチルメタクリレート 化合物(イ）

【００９７】

【化３】

【００９８】（塗布乾燥条件）35℃の塗布液を塗布後５
℃の冷風で７秒間処理して冷却凝固させ、その後乾球温
度23℃、相対湿度20％の乾燥風を用い、塗設面温度10℃
で塗布層ゼラチン含水率1600％まで乾燥。次いで乾球湿
度27℃、相対湿度20％の乾燥風を用い塗布面温度13.8℃
で塗布層ゼラチン含水率1000％まで乾燥した。

【００９９】この試料を10分割する形で表１に示す乾燥
条件で乾燥して試料No.１〜No.35を作成した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】得られた試料をＸ線写真用増感紙KO-250
(コニカ〔株〕製)で挟み、ペネトロメータＢ型を介して
Ｘ線照射後、自動現像機を用い次に示す条件で現像処理
を行った。

【０１０２】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１０３】この実験に用いた自現機はコニカ(株)社製
SRX-503である。

【０１０４】 現像液処方 Part−Ａ 水酸化カリウム 340ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2150ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 32.3ｇ 炭酸水素ナトリウム 108ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ハイドロキノン 280ｇ 水を加えて 10.8リットルに仕上げる。

【０１０５】 Part−Ｂ 氷酢酸 158ｇ トリエチレングリコール 144ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5ｇ 5-ニトロインダゾール 0.32ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11ｇ 水を加えて 10.8リットルに仕上げる。

【０１０６】 スターター処方 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5g CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて 1.0リットルに仕上げる。

【０１０７】スターターは現像液1.0ｌ当たり20ml添加
した。

【０１０８】 定着液処方 Part−Ａ チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 3460ｇ 亜硫酸ナトリウム 150ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 350ｇ クエン酸ナトリウム 43ｇ グルコン酸 33g ホウ酸 26g 氷酢酸 120g 水を加えて 16.4リットルに仕上げる。

【０１０９】 Part−Ｂ 硫酸アルミニウム 56ｇ 硫酸（50wt％） 91ｇ 水を加えて 16.4リットルに仕上げる。

【０１１０】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 −− 1.2 現像＋渡り 35 14.6 270ml/m² 定着＋渡り 33 8.2 430ml/m² 水洗＋渡り 18 7.2 7.0ｌ/分 スクイズ 40 5.7 乾燥 50 8.1 合計 −− 45.0 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が16リットル、
定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリ
ンカ205（株式会社日板研究所製造、販売、主成分Sio₂,
Al₂O₃,Ag⁺イオンセラミックスの粒度1.0〜1.5mm、比重
2.5〜2.6）２００ｇを２０メッシュのポリエチレン製織
布で縫製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付
近に浸漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒータ
ー温度220℃）と温風（60℃）を併用した。

【０１１１】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、四
つ切10枚分の補充量（現像液210ml、定着液320ml）を補
充した。

【０１１２】ピンホールの評価方法 試料No.1〜No.32を濃度2.7になるように露光した。その
後SRX−503自動現像機を用い35℃の現像液33℃の定着液
で45秒処理を行った。

【０１１３】得られた試料の中央部の２cm×２cmの範囲
中に含まれるピンホールの数をかぞえた。

【０１１４】１ 20コ以上のピンホールがあった ２ 10コ以上20コ未満のピンホールがあった ３ ３コ以上10コ未満のピンホールがあった ４ １コ以上３コ未満のピンホールがあった ５ まったくピンホールがなかった 上記の場合使用上、問題ないのはNo.４、No.５である。

【０１１５】乾燥性の評価写真性能を評価したのと同一
条件で、４ツ切サイズの各写真材料を連続処理した際の
フィルムの乾燥性を触感により官能評価した。フィルム
は短辺が搬送方向になるようにして連続に処理した。

【０１１６】◎ 20枚目でも、フィルムは暖かく乾燥し
てでてくる。まったく問題ない ○ 20枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。触っ
た時の温度は室温下に放置したフィルムと同様であった △ 20枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理したフ
ィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベル × 20枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フィ
ルム同士が接着する 以上の結果を表２，３に示す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表２，３の結果から本発明の乾燥条件のと
きゼラチングラフトポリマー粒子を用いた感光材料は、
ゼラチン量をへらしてもピンホール故障がおこらなくな
るということがわかる。これは、特に、平板粒子で顕著
であった。

【０１２０】

【発明の効果】従って本発明によれば、処理、乾燥の迅
速化上ゼラチン量を減らしても、ピンホール状の故障が
発生しないハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】写真用要素のゼラチン層表面に共有結合した本
発明の粒子である。

【符号の説明】

10 支持層 20 ゼラチン含有層 30 ポリマー粒子 35 ゼラチン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に親水性コロイド層およびハロ
   ゲン化銀乳剤層を塗布し、冷却によりゼラチンをゲル化
   した後に、乾燥工程において該塗布層の平均表面温度が
   接触する空気の温度より１℃低い温度まで上昇した時点
   より５分以内に相対湿度５〜25％の空気に５〜60秒接触
   させることにより得られる、支持体の少なくとも一方の
   側のハロゲン化銀乳剤層にアスペクト比5.0以上のハロ
   ゲン化銀粒子を全投影面積の50％以上含有し、かつ親水
   性コロイド層中にゼラチンを化学結合したポリマー粒子
   を含有し、片面当たりのゼラチン量が3.0ｇ／m²以下で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。