JPH06258762A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理時に発
生するローラーマークや擦り傷故障がなく、かつ高感
度、高カバリングパワーを有するハロゲン化銀写真感光
材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層が平均アスペクト比２以
上の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、かつ下記一般式
〔１〕で表される化合物を含有し、さらに該感光材料が
共有結合によりゼラチンで覆われたポリマー粒子と、該
感光材料のゼラチン層とが共有結合していることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ脂肪族、芳香族及び複素環か
ら選ばれ基が単独もしくは複数個結合して形成された２
価以上の基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃、Ｒ₄は同じか又
は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル
基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基。Ｚは無機酸または有機酸を表し、ｎは１ま
たは２を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理時または取り扱い時に発生するローラーマ
ークや擦り傷故障を防止し、高感度でカバリングパワー
の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に感光材料は裁断、加工を初めとし
てカセッテやカメラなどへの装填の際に、引っ張った
り、折り曲げたりするなどの機械的応力が加えられ易
い。

【０００３】特にレントゲンフィルムや印刷用フィルム
などのシート状感光材料は、直接手で取り扱うことが多
いためフィルムへのプレッシャーチャンスも多く、擦り
傷状のカブリを発生し易い。さらに現像処理時には、自
動現像機のローラー搬送によりローラーマークと言われ
るカブリ故障を招き易い。

【０００４】機械的応力がハロゲン化銀粒子に加わる
と、圧力カブリ又は圧力減感を生じることはよく知られ
ている。このような好ましくない現象は、例えばレント
ゲンフィルムの場合には誤診の原因にもつながることか
ら、その防止は極めて重要とされている。

【０００５】従来より写真感光材料の外的圧力に対する
感応性を防止する方法としては、数多くの技術が提案さ
れており、例えばラテックスポリマーなどのバインダー
成分を用いた特開昭61-255337号或はハロゲン化銀粒子
に吸着性の化合物として例えば抑制剤や感光色素などを
用いた米国特許2,759,821号、特公昭51-95836号、同61-
13583号などが開示されている。

【０００６】又、フィルム同士がくっついたり、剥離帯
電によるスタチックマークや擦り傷防止のために、ポリ
マービーズなどのマット剤を用いることもよく知られて
いる。

【０００７】しかしながら上述した従来技術では、いず
れも防止効果が不充分で、特にハロゲン化銀粒子が高感
度でカバリングパワーが高い平板状ハロゲン化銀乳剤で
あるときに改善されにくいという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、平板状ハロゲン化銀乳剤を用いたときの現像処理時
または取り扱い時に発生するローラーマークや擦り傷故
障を防止し、かつ高感度でカバリングパワーの優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は、下記の
本発明によって解決された。即ち、支持体上の少なくと
も１方の側に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層が平均アスペクト比２以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含み、かつ下記一般式〔１〕で表され
る化合物の少なくとも一つを含有し、さらに該感光材料
が共有結合によりゼラチンで覆われたポリマー粒子と、
該感光材料のゼラチン層とが共有結合していることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ脂肪族、芳香族
及び複素環から選ばれ基が単独もしくは複数個結合して
形成された２価以上の基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃、
Ｒ₄は同じか又は異なっていてもよく、それぞれ水素原
子又はアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウム基を表し、Ｚは無機酸または有
機酸を表し、ｎは１または２を表す。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】一般式〔１〕の式中、Ａ₁、Ａ₂の脂肪族基
としては直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアルキニル基から誘導される２価以上の
残基で、炭素数１〜20のもので好ましくは１〜10であ
る。このような基としては具体的にはエチル、n-プロピ
ル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ヘキシ
ル、シクロヘキシル基などから誘導される残基が挙げら
れる。芳香族基としては単環もしくは２環のアリール基
から誘導される２価以上の残基が挙げられ例えばフェニ
ル、ナフチル基などから誘導される残基で炭素数６〜20
のもので、好ましくは６〜10である。又ベンジル基から
誘導される２価以上の残基も好ましい。

【００１４】複素環基としては窒素、酸素、硫黄原子の
少なくとも１つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽和
の２価以上の複素環基が挙げられ、これらは単環でもよ
く、さらには芳香族環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては好ましくは５〜６員の複素
環が挙げられ例えばピリジル、イミダゾリル、トリアゾ
リル、ピラゾリル、ピリミジル基などから誘導される２
価以上の残基である。Ｒ₁〜Ｒ₄のアルキル基としては直
鎖、分岐もしくは環状のいずれでもよく、炭素数１〜６
のものが好ましい。またこのアルキル基は置換されてい
てもよく、例えばアルコキシ、置換アミノ、アシルアミ
ノ、スルホニルアミノ、ウレイド、ウレタン、アリール
オキシ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチ
オ、アリールチオ、スルホニル、スルフィニル、ヒドロ
キシ、ハロゲン原子、シアノ、スルホ、アシル、カルボ
キシル、リン酸アミド、ホスホノ基などが挙げられる。
なおＲ₁〜Ｒ₄は同一でも異なってもよい。

【００１５】Ｍで表されるアルカリ金属原子としては例
えばナトリウム、カリウム原子など、アンモニウム基と
しては例えばトリメチルアンモニウム、ジメチルベンジ
ルアンモニウム基などが挙げられる。

【００１６】上記一般式〔１〕のなかでＡ₁、Ａ₂として
は、アルキル基から誘導された２価以上の残基が好まし
く、Ｒ₁〜Ｒ₄としてはアルキル基が好ましい。

【００１７】Ｚで表される無機酸及び有機酸は例えば塩
酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ-
トルエンスルホン酸、しゅう酸などが挙げられ、特に好
ましいのは塩酸である。

【００１８】以下、本発明の一般式〔１〕で表される化
合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】次に本発明のポリマー粒子について述べ
る。

【００２２】本発明で言うポリマー粒子とは各々のポリ
マー粒子がゼラチンで覆われており、該ポリマー粒子と
ゼラチンは共有結合により結合しているポリマー粒子を
指す。

【００２３】本発明において有用なポリマー粒子には、
ゼラチンを、直接または架橋剤を介して共有結合できる
いずれのポリマーも含まれる。ポリマーまたはコポリマ
ーがゼラチンと共有結合するようなモノマーには、以下
の化合物が挙げられる。

【００２４】クロロ酢酸ビニルなどの活性ハロゲン原子
を有するモノマー、ハロゲン化芳香族ビニル（例えば、
クロロメチルスチレン）、クロロアルキルアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル（例えば、クロロエチルメタ
クリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル-メタクリ
レート、またはクロロエチルアクリレート）、イソシア
ネート（例えば、イソシアネートエチルアクリレート、
イソシアネートエチルメタクリレート、またはα，α-
ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネー
ト）、エポキシド（例えば、グリシジルアクリレートま
たはグリシジルメタクリレート）、およびアルデヒド基
を含む化合物（例えば、安息香酸ビニルおよびアクロレ
イン）、さらにクロロエチルスルホン基を含むモノマー
（クロロエチルスルホニルメチルスチレンおよびビニル
スルホニルメチルスチレン）であって、これらは米国特
許4,161,407号に記載されている。

【００２５】ポリマーおよびコポリマーが架橋剤の使用
によってゼラチンと共有結合可能なモノマーには、カル
ボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、およびマレイン酸もしくは無水マレイン酸）、アミ
ン含有モノマー（例えば、2-アミノエチルメタクリレー
トおよび塩酸N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミ
ド）、および活性メトレン基含有モノマー（例えば、2-
アセトアセトキシエチルメタクリレート、およびジアセ
トンアクリルアミド）が含まれる。

【００２６】特に本発明で有用なポリマーは、少なくと
も0.1モル％より好ましくは少なくとも１モル％のモノ
マーがゼラチンと直接または架橋剤を介して共有結合し
得るような、モノマーが結合したポリマーまたはコポリ
マーから成る。

【００２７】本発明の一態様として、有用なポリマーは
以下の一般式で表される。

【００２８】−（Ａ）_x−（Ｂ）_100-x− 式中、Ａは、ゼラチンと共有結合し得る上記の１つ以上
のモノマーから生じる反復単位を示し、Ｂは、１つ以上
のエチレン結合性不飽和モノマーから生じる反復単位を
示す。

【００２９】Ｂで示されるモノマーには、実質的にゼラ
チンとの共有結合が可能であって、上記モノマーとコポ
リマー化し得るどのようなモノマーも含まれる。そうい
ったモノマーの例としては、スチレンならびにスチレン
誘導体（例えば、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、ジ
ビニルベンゼン、4-t-ブチルスチレン、および2-クロロ
メチルスチレン）などのエチレン結合性不飽和モノマ
ー、およびアクリル酸ならびにメタクリル酸エステル
（例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、2-
エチルヘキシルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメ
タクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、エチ
レンジメタクリレート、メタクリルアミド、およびアク
リロニトリル）が挙げられる。そのようなコポリマーで
は、ゼラチンと共有結合し得るコポリマーの量は、ゼラ
チンの接触層をポリマー粒子の表面に結合させるに十分
なものとすべきである。

【００３０】上式において、ｘは0.1ないし100モル、好
ましくは１ないし20モルを示す。

【００３１】本発明のポリマー粒子は、所定の用途に応
じて、どのような大きさまたは形状も可能である。

【００３２】使用される粒子の平均値径は１ないし15μ
mの範囲が好ましい。平均直系４ないし８μmの粒子が、
特に好ましい。粒子の平均直径は、同一質量の球状粒子
の直径と定義する。本発明の態様の中には、上記の範囲
の直径を有するビーズ状のポリマー粒子が好ましいこと
もある。

【００３３】次にポリマー粒子の調製法について述べ
る。

【００３４】本発明のポリマー粒子は、この分野におい
て周知の技術、例えば、重合化（それに続いて、恰好の
粒径を得るための微粉砕または錬磨）、または特に好ま
しい粒径を直接安定な分散液として得られる乳化もしく
は懸濁重合法によって調製することができる。乳化重合
によれば、分離を必要とせず直接被膜し得る安定な水溶
性分散液として0.01ないし5μm（好ましくは0.1ないし
2.5μm）の粒径を形成することができる。より大きな径
（例えば、３μmを越える）の粒子は、しばしば最も経
済的な被膜法として有機溶媒系で懸濁重合して粒子を単
離後さらに水中で再懸濁による調製が好ましく、または
米国特許3,614,972号に教示されている「限界融合」法
による調製が最も好ましい。塊状、乳化および懸濁重合
法は、重合化学領域の技術者には周知で例えば「Prepar
ation Methods of Polymer Chemistry」、第２版、およ
び「Polymer Chemistry-An Introduction」、Addison W
esley出版（1975年）などの教科書に記載されている。

【００３５】ポリマー粒子は、そのポリマーがゼラチン
と直接重合し得る上記の種類であれば、下記の条件下で
ゼラチンと粒子を単に接触させることによって、ゼラチ
ンとの共有結合が可能となる。

【００３６】ポリマーが、架橋剤を利用してゼラチンと
結合する種類のものであれば、最初に架橋剤と、続いて
ゼラチンと接触させ、ゼラチン−ゼラチン架橋形成の代
わりに、ゼラチンがポリマー粒子と選択的に反応するこ
とが好ましい。本発明の実施に当たっては、ピリジニウ
ムカルバモイル架橋剤を用いると有益であるが、これは
架橋剤が、最初にポリマー粒子上のカルボキシル基に結
合し、続いてゼラチン分子上のアミノ基に結合するから
である。

【００３７】ポリマー粒子とゼラチンとの接触は、粒子
の水溶性分散液中で行うことが好ましい。水溶性分散液
中でのポリマー粒子濃度は、25重量％未満、特に15重量
％が好ましく、また、同液中でのゼラチン濃度も同様で
ある。

【００３８】上記水溶性分散液のpＨ、および粒子なら
びにゼラチンの濃度を調節して、ポリマー粒子間におけ
るゼラチン分子の架橋または凝集を防止しなければなら
ない。ゼラチンのpＨは、その等電点のpＨ以上で維持す
ることが好ましい（例えば、石灰処理した骨ゼラチンで
は5.8以上、特に８ないし10）。そのような条件では、
凝集を最小限にするために粒子とゼラチン双方の電荷を
同じ（特に、負電荷）にすべきである。

【００３９】共有結合性ゼラチンを有するポリマー粒子
すなわち、「ゲル-グラフトポリマー粒子」は、写真用
要素中の艶消剤としての利用が有益であることが一般に
知られているが、本発明によればフィルムの擦り傷防止
に極めて有効であることがわかった。

【００４０】本発明のポリマー該によって、擦り傷防止
に有効に機能するに必要な大きさ、硬度ならびに不活性
が得られる一方、ゼラチン殻によって、粒子が組成分の
ゼラチン層と架橋し得るため、それらは処理中に流出さ
れない。

【００４１】架橋剤として使用する場合、本発明のゲル
-グラフトポリマー粒子は、ゼラチンが粒子と共有結合
した別のゼラチンと架橋でき、写真用要素中のいかなる
場所にも適用できる。

【００４２】本発明のポリマー粒子は、写真用要素の最
外層であるオーバーコート層に、または乳剤層のような
下層に取り込まれる。

【００４３】本発明の好ましい一態様において、ゲル-
グラフトポリマー粒子は、図１に示すように、写真用要
素の最外層表面上で利用される。

【００４４】図１の要素では、支持体１があって、その
上にゼラチン含有層２があり、これは例えば、ハロゲン
化銀の乳剤層であってもよい。外側に共有結合したゼラ
チン３を有するポリマー粒子、４は、層２の上に位置し
ている。ゼラチン４は、層２中のゼラチンに架橋されて
いる。さらに本発明の好ましい一態様において、図１に
示すような写真用要素は、層中のゼラチンとポリマー粒
子に共有結合したゼラチンとの間で架橋を形成させるた
め、支持体上のゼラチン含有層を被膜すること、その層
を少なくとも部分的に乾燥させること、層表面にゲル-
グラフトポリマー粒子を被膜すること、および層中でゼ
ラチンを硬化させることによって調製される。

【００４５】要素中のゼラチン含有層およびその他の層
は、流し塗布、ローラ塗布、ビーズ塗布、ナイフ塗布、
グラビア塗布、リバースグラビア塗布といった既知のコ
ーチング法のいずれによっても塗布できる。一般に層
は、対流加熱などの公知の方法で層形成を速めることが
でき、単純な蒸発によって乾燥される。

【００４６】既知のコーチングおよび乾燥法は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643に詳しく記
載されている。又、ポリマー粒子は、ゼラチン含有層表
面上でエアジェットまたは滴下などの様々な方法によっ
て被膜することができる。

【００４７】ゼラチン含有層へ、ポリマー粒子を適用す
る方法は、有機溶媒または水などの液体溶媒質に溶かし
た粒子の分散液をゼラチン含有層に被膜することであ
る。なおこの液体媒質には、少量のゼラチン（例えば、
分散液の総量を基準としてポリマー粒子と同じ重量濃度
の次元、特に25％未満）を任意に含有させることができ
る。コーチング分散液がそのようなものであれば、通
常、ポリマー粒子と液体の比は、１：99ないし５：95と
なる。

【００４８】ゼラチン含有層中のゼラチンと、ポリマー
粒子に共有結合したゼラチンとの架橋は、架橋剤として
知られる化合物のいずれか、または硬化剤、ゲル化剤を
用いても実施できる。これらには、例えば遊離のジアル
デヒド、スルホン酸エステル、活性エステル、エポキシ
ド、アジリジン、ブロック活性オレフィン、カルボジイ
ミド、カルバモイルピリジニウム、ビニルスルホン、ジ
アルデヒド澱粉またはポリ（アクロレイン-メタクリル
酸）などのポリマー硬化剤その他が挙げられる。架橋は
通常、写真用要素へ上記硬化剤の溶液を単に適用するだ
けで行う。

【００４９】架橋剤は、粒子またはゼラチン含有層に適
用できる。なお、粒子と層が接触する際、粒子上のゼラ
チン層上のゼラチンと層中のゼラチンとの架橋に十分な
残留架橋剤が存在している間にそのような接触が生じる
ならば、粒子が層と接触しないうちに適用する。また、
架橋剤は、粒子がゼラチン含有層と接触してから適用す
ることもできる。架橋硬化剤についての詳細な開示は、
上記の(RD)No.17643にみられる。

【００５０】本発明に用いるゼラチン-グラフトポリマ
ー粒子の使用量は0.01g〜1.0g/m²が好ましく、特に0.05
g〜0.2g/m²の範囲が好ましい。

【００５１】ポリマー粒子に共有結合するゼラチン層
は、写真技術でよく知られたゼラチンであればどのよう
な種類のものでもよい。例えばアルカリ処理ゼラチン
(豚皮または骨のゼラチン)及び部分的フタル化ゼラチ
ン、アセチル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体その他が
含まれる。ゼラチンは周知の技術に従って硬化させるこ
ともでき、一般的な架橋剤の使用により架橋してもよ
い。

【００５２】ゼラチン層の大きさとしては、ポリマー粒
子に共有結合させる際の条件に応じて変化し得るが、通
常、水和状態で20〜60nm、乾燥状態で2〜6nmである。

【００５３】本発明に係る共有結合したポリマー粒子
は、ハロゲン化銀乳剤層、同保護層、中間層などの親水
性コロイド層に用いてよく、特に好ましくは乳剤層上の
保護層である。該ポリマー粒子を含むゼラチン層は、バ
インダーとしてゼラチン以外に例えば特開平2-135335号
に記載の公知のバインダー素材を含有していてもよい。
このときのゼラチン量は、重量％で20％以上含有されて
いることが好ましい。次に本発明に係るハロゲン化銀乳
剤について述べる。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
含有するもので、好ましくはアスペクト比が３〜30、よ
り好ましくは５〜20の平板状粒子である。

【００５５】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は0.2〜1
0μmであり、好ましくは0.3〜５μmで、より好ましくは
0.4〜2.0μmである。但し、ここで言う粒径とは、遠心
沈降法により求めた粒径で同一体積の立方体に換算した
ときの辺の長さで表す。さらに本発明のハロゲン化銀粒
子は粒径分布が狭いいわゆる単分散性であることが望ま
しい。単分散性の定義は特開昭60-162244号に記載され
ており、好ましい粒径の変動係数としては５％〜25％で
ある。

【００５６】ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子
の厚さに対する直径の比で示される。粒子の直径は乳剤
を顕微鏡で観察したときに粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指し、厚みは平板状粒子を構成する
２つの平行な面の距離で示される。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン組成としては、塩化銀臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀でよい。

【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子は、シェル層と
して任意のハロゲン組成の被覆層を多層設けてもよい
が、好ましくは１〜５層設けるのがよい。シェル層の沃
度含有量は０〜40モル％で好ましくは０〜20モル％であ
る。又、粒子の内部核であるコアのハロゲン組成は、０
〜40モル％の沃度含有量を有し、より好ましくは５〜20
モル％の沃度含有量を有していることである。

【００５９】本発明のハロゲン化銀粒子全体での平均沃
度含有率は10モル％以下で、好ましくは６モル％以下で
よく、特にＸレイ用感光材料などの場合には、写真特性
上から３モル％以下がより好ましい。

【００６０】本発明のようなハロゲン化銀粒子の内部核
及びその被覆層のハロゲン化銀組成を変えた多層構造を
有するハロゲン化銀粒子の製造法は広く知られており、
例えば米国特許2,592,250号、同3,505,068号、同4,210,
450号、同4,444,877号、特開昭60‐143331号及びJ.Pho
t.Sci.24.198(1976)などに記載の方法を参考にすること
ができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、(RD)
No.17643（1978年12月）・22〜23頁の１・乳剤製造法
（Emulsion Preparation and types）及び同(RD)No.187
16（1979年11月）・648頁に記載の方法で調製すること
ができる。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、T.H.James著“Thetheory of the phot
ographic process”第４版、Macmillan社刊（1977年）3
8〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化
学」“Photographic EmulsionChemistry”、Focal pres
s 社刊（1966年）、P.Glafkides著「写真の物理と化
学」“Chimie et physique photographique”Paul Mon
tel 社刊（1967年）、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の
製造と塗布」“Making and Coating photographic Emul
sion”Focal press 社刊（1964年）などに記載の方法に
より調製される。

【００６３】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比が２以上の平板状粒子であ
る。

【００６５】かかる平板状粒子の利点としては、分光増
感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得
られるとして例えば、英国特許2,112,157号、米国特許
4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,43
4,226号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-13
8342号、同63-284272号、同63-305343号などで開示され
ており、乳剤はこれら公報に記載の方法により調製する
ことができる。

【００６６】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又
はその錯塩などを用いてもよい。

【００６７】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用
いることができる。

【００６９】このような工程で使用される化合物として
は例えば、(RD)No.17643(1978.12月)、同No.18716(197
9.11月)及び同No.308119(1989.12月)に記載されている
化合物が挙げられる。これら３つの(RD)に記載されてい
る化合物の種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００７０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００７１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明は以下述べる実施例により限定されるもの
ではない。

【００７２】実施例１ 以下の方法により単分散性の高い種乳剤Ｔ-１を調製し
た。

【００７３】 40℃で激しく撹拌したＡ₁液に、Ｂ₁液とＣ₁液をダブル
ジェット法で添加し、核の生成を行った。添加後、30ml
加水し、混合液の温度を20℃に下げ、電位を40mvに調整
してからＤ₁を20秒で添加し５分間熟成を行った。

【００７４】その後pＨを6.0に合わせてからナフタレン
スルホン酸ソーダのホルムアルデヒド樹脂と硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて脱塩を行った。この種乳剤を電子
顕微鏡観察したところ、平均粒径が0.28μm、分布の広
さが30％の単分散性臭化銀乳剤であった。この乳剤を種
乳剤Ｔ-１とした。

【００７５】(Ｔ-２の調製)Ｔ-１の調製にてＤ-１添加
後の熟成時間を３分にする以外はＴ-１と全く同じ操作
で種乳剤Ｔ−２を得た。この種乳剤を電子顕微鏡で観察
したところ平均粒径が0.25μm、分布の広さが30％の単
分散性臭化銀乳剤であった。

【００７６】平板状粒子乳剤の調製 （Ｅm-１の調製）前記の種乳剤Ｔ-１と、以下に示す溶
液を用い、主として平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤
(Ｅm-１)を調製した。

【００７７】 Ｅ₁ 過酸化水素処理したオセインゼラチン 37g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ- ジ-サクシネート-ジナトリウム塩(10％メタノール溶液) 10ml 上記の種乳剤(Ｔ-１) 1.14モル相当 水で 4000ml Ｆ₁ オセインゼラチン 26g 臭化カリウム 151g 沃化カリウム 23g 水で 1103ml Ｇ₁ オセインゼラチン 96.5ｇ 臭化カリウム 624g 水で 4096ml Ｈ₁ 硝酸銀 1132g 水で 6248ml 75℃で激しく撹拌した上記のＥ₁液に、Ｆ₁液とＨ₁液を
ダブルジェット法にて添加した。この間pＨは6.5に終始
保った。

【００７８】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから分光
増感色素として5,5′-ジ-クロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3
-スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物〔増感色素(Ａ)〕をハロゲン化銀１モル当たり
300mg添加して充分に吸着せしめてから前記の種乳剤と
同様の方法により脱塩した。乳剤はpＡgが8.5で、40℃
におけるpＨは5.85であった。得られた乳剤を電子顕微
鏡で観察したところ平均粒径が0.85μm、分布の広さが2
0％の平板状ハロゲン化銀粒子であり、アスペクト比が
2.4で平均粒子厚みは0.35μmであった。

【００７９】種乳剤Ｔ-２を用いて粒子を上記と同じよ
うに成長させる際、pＡgを9.0で成長させる以外は上記
と同様にして成長させＥm-２とした。Ｅm-２は平均粒径
0.85μm、分布の広さは20％のアスペクト比が７で平均
粒子厚みは0.12μmの平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。

【００８０】正常晶粒子乳剤（Ｅm-３の調製） 反応釜の条件として60℃、pＡg＝８、そしてpＨ＝２に
保ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.3μmの沃
化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤を得
た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１
％以外であった。この乳剤を種晶として、更に以下のよ
うに成長させた。

【００８１】反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上
記種晶を分散し、更にアンモニア水と酢酸を加えてpＨ
＝9.5に調整した。

【００８２】アンモニア性銀イオン液にてpＡg7.3に調
整後、pＨ及びpＡgを一定に保ちつつアンモニア性銀イ
オンと沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブル
ジェット法で添加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀層
を形成せしめた。

【００８３】酢酸と臭化銀を用いてpＨ＝９、pＡg＝9.0
に調整し、その後アンモニア性銀イオン液と臭化カリウ
ムを同時に添加し、成長後粒径の90％にあたるまで成長
させた。この時pＨは9.0から8.20まで除々に下げた。

【００８４】臭化カリウム液を加えpＡg＝11とした後に
更にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてp
Ｈを除々にpＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径
1.23μm、沃化銀を２モル％を含む沃臭化銀乳剤を得
た。

【００８５】また乳剤の調製の際に、前記増感色素(Ａ)
を乳剤中に銀１モル当たり200mg添加し、乳剤を得た。

【００８６】次に下記に示すように、過剰塩をとり除く
脱塩工程を行った。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、ナフ
タレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合体を加え
てハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、上澄液を排出後に更
に40℃の純水を加えた。そして硫酸マグネシウムを添加
し再度ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ上澄液をとりさ
る。これをもう一度行いゼラチンを加え、pＨ6.0、pAg
8.5の乳剤を得た。この乳剤をＥｍ-３とした。

【００８８】得られた乳剤のＥm-１、２、３のそれぞれ
の乳剤をハイポと塩化金酸からなる化学増感剤の添加直
前に、分光増感色素として前記の(Ａ)を150mgと5,5′‐
ジ‐(ブトキシカルボニル)‐1,1′‐ジエチル‐3,3′‐
ジ‐(4‐スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニ
ンナトリウム塩の無水物〔増感色素(Ｂ)〕をハロゲン化
銀１モル当たり15mg添加して化学熟成後、沃化カリウム
をハロゲン化銀１モル当たり300mg添加し、化学熟成を
止めた。さらに安定剤として4‐ヒドロキシ‐6‐メチル
‐1,3,3a,7‐テトラザインデンをハロゲン化銀1モル当
たり2.5ｇ添加した。

【００８９】化学熟成を終えた各々の乳剤を、下記の表
１の如く混合してから、下記の各種添加剤を加え塗布液
を調製した。

【００９０】上記のＥm-１〜３の乳剤に、添加剤とし
て、ハロゲン化銀１モル当たり、 ｔ-ブチル-カテコール 400mg スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルフォスフォニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム ４g nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ １g 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 20mg 表１及び２に記載の一般式〔１〕の化合物とその添加量

【００９１】

【化５】

【００９２】等を加えて、乳剤塗布液とした。

【００９３】更に、保護層液としてゼラチン１g当たり
下記の量の添加剤を加え、保護層用塗布液とした。

【００９４】 グリオキザール 25mg 表１に記載のマット剤（ａ） 表１に記載の量 表１に記載のマット剤（ｂ） 表１に記載の量

【００９５】

【化６】

【００９６】次に本発明の実施例に用いたゲル-グラフ
トポリマー粒子の調製例を示す。

【００９７】 工程１．ゲル-グラフトポリマー粒子（Ａ）の調製 スチレン（928g）およびクロロメチルスチレン（46.4
g）を容器中で混合した。混合物中に、Aerosol-OT界面
活性剤（American Cyanamide）7.4gを、続いて2,2-アゾ
ビス（2-メチルプロピオニトリル）4.92gを溶解した。
窒素パージ蒸留水（3240g）を混合物に添加し、続いて
これを30秒間混合して、70℃の定温槽中で22時間窒素下
に放置した。そして未反応モノマーを蒸発によって除去
してから、残った懸濁液を冷却し、チーズクロスで濾過
すると、固体21.7重量％を含むビーズ懸濁液が得られ
た。

【００９８】 工程２．粒子に対するゼラチンの共有結合 工程１で得られた懸濁液を、気流スターラーおよび冷却
器の付いた12ｌの三方フラスコ中に入れた。この懸濁液
を60℃に加熱し、pＨを8.0に調整した。石灰処理骨ゼラ
チン（乾燥重量745g）を蒸留水2683gに加え、60℃に加
熱して溶解させた。このゼラチン溶液のpＨを8.0に調整
し、溶液を懸濁液の入ったフラスコに加えてから、この
混合物を２時間撹拌してゲル-グラフトポリマー粒子
（Ａ）の懸濁液を得た。

【００９９】このポリマー粒子の平均直系は２μmであ
った。

【０１００】 工程３．ゲル-グラフトポリマー粒子（Ｂ）の調製 塩化ナトリウム（2888g）、ニクロム酸カリウム（11
g）、アジピン酸ジエタノールアミン（49.5g）、および
Ludox AM Sio₂粒子（550g）を、順次8690gの蒸留水に加
えて水溶液を調製した。この溶液に、スチレン（5940
g）、メタクリル酸（330g）、ジビニルベンゼン（330
g）、および2,2′-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニト
リル）（69.3g）の混合物を添加した。この混合物を２
時間激しく撹拌し、ホモジナイザーを用いて5000psiで
乳化した。得られた乳剤を反応管中に封入した。この乳
剤を、80rpmで撹拌しながら50℃に加熱し、約20時間こ
の温度に保った。続いて、混合物を75℃に加熱し、３時
間この温度に保ってから室温にまで冷却し、チーズクロ
スの二重層を通して濾過した。その後、ポリマー粒子
は、ブフナー漏斗を用いてグレード230の濾紙で分散液
から濾過して取り出し、蒸留水11.5kg、50％水酸化ナト
リウム1200g、およびドデシル硫酸ナトリウム8.34gの溶
液に再分散し、そして15分間激しく撹拌した。このポリ
マー粒子は、同じ濾過装置を用いて濾過し、蒸留水11.6
6kgおよび50％水酸化ナトリウム600g溶液中に再分散し
てもう一度濾過し、蒸留水で洗浄した。このポリマー粒
子の平均直系は、6.4μmであった。

【０１０１】 工程４．粒子に対するゼラチンの共有結合 ゼラチン溶液は、蒸留水６gに溶けた石灰処理骨ゼラチ
ン1099gに溶解して調製した。２Ｎ水酸化ナトリウム67g
をこの溶解に添加してから、濾過した。工程１の粒子
を、pＨないし９で蒸留水に溶かすと、固体含有率が29
重量％の分散液1035gが得られた。この分散液を蒸留水
１kgで希釈し、そのpＨを２Ｎ水酸化ナトリウムで８な
いし９に調整した。そして、これを撹拌して60℃に加熱
し、水酸化1-(4-モルホリノカルボニル)-4-(2-スルホエ
チル）ピリジニウム分子内塩10.4gを添加した。混合物
は15分間撹拌してから、これに、60℃に加熱した上記ゼ
ラチン溶液2343gを加えた。20分間撹拌したところ、ほ
ぼすべてのゼラチンが粒子に共有結合した（ポリマー：
ゼラチンの重量比１：１、平均直径6.9μm） 工程５．ゲル-グラフトポリマー粒子（Ｃ）の調製 メチルメタクリレート（380g）、メタクリル酸（20
g）、ジ(2-エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム
（５g）、および蒸留水（800g）を90分間混合した。こ
の混合物は、窒素パージで脱酸素し、100rpmで撹拌しな
がら62℃にて20分間保持した。生じたポリマー粒子の分
散液は、固体含有率が33.2％であることが分かった。

【０１０２】 工程６．粒子に対するゼラチンの共有結合 工程１から水溶性分散液1140g、水酸化ナトリウムでpＨ
8.0に調整し、撹拌しながら60℃に加熱した。続いて、
蒸留水200gに溶解した水酸化1-(4-モルホリノカルボニ
ル)-4-(2-スルホエチル)ピリジニウム分子内塩（13.2
g）を、分散液に添加して15分間撹拌した。この混合物
に、12.5重量％の石灰処理骨ゼラチン溶液分散液は、コ
ーススクリーンを通して濾過したところ、固体含有率が
19.2％であることが分かった。粒子の平均直径は5.5μ
m、ポリマー：ゼラチンの重量比は２：１であった。

【０１０３】以上の塗布液を、厚さ180μmの下引き処理
剤のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に、両面に均一に塗布した。片面銀量とし
て2.1g/m²となるように乳剤層を、片面ゼラチン量とし
て0.98/m²となるように保護層をそれぞれ両面同時塗布
した。

【０１０４】試料はグリオキザール硬化され、冷却硬化
して乾燥を行った。

【０１０５】続いてこの塗布物上にリバースグラビアロ
ール被膜を用いて前記のゲル-グラフトポリマー粒子
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の水溶液を表１及び表２に記載
した量になるようオーバーコートした。

【０１０６】なお、比較試料にはリバースグラビアロー
ル被膜は施こさなかった。

【０１０７】得られた試料No.１〜25について以下の試
験を行った。

【０１０８】〔感度〕試料を２枚の増感紙KO-250に挟
み、管電圧、80KVp、管電流100mA、照射時間50msecでア
ルミウェッジを介して露光を行った後、SRX-1001自動現
像機を用い、35℃のXD-SR現像液、33℃のXF-SR定着液で
45秒処理を行った。（いずれもコニカ〔株〕製）得られ
た試料について、ベース濃度＋カブリ濃度＋１の濃度を
得るのに必要な露光量の逆数を求め感度とし、比較試料
No.１の感度を100とした嵌合の相対感度で表した。

【０１０９】〔擦り傷耐性〕各試料を23℃、70％の条件
で２時間調湿した後、各試料を３枚ずつ重ね、机の上に
置き、その上に１kgの分銅をのせ、一番上のフィルムを
下のフィルムを接しながら引っぱる。この上から２枚目
のフィルムを、未露光のまま現像した。この２枚目のフ
ィルムは１枚目のフィルムでこすられることにより、細
い線状の黒筋が発生する。この度合を以下の基準で自視
評価した。

【０１１０】１．細い黒筋故障が全然発生しない ２．細い黒筋故障がわずかに発生している ３．細い黒筋故障が発生している ４．細い黒筋故障がかなり発生している ５．細い黒筋故障がフィルム全体に発生している 評価２以下のレベルであれば製品として許容レベルであ
る。

【０１１１】〔ローラーマーク耐性の評価〕自動現像機
のローラーによる圧力マーク（ローラーマーク）は、以
下のようにして評価した。即ち、未露光の状態で対向式
ローラーをもつ自動現像機で処理した。その時発生した
ローラーマークを目視により、次の５段階に分類して評
価した。得られた結果を表１及び表２に示す。

【０１１２】１：ローラーマークの発生なし ２：ごくわずかに発生あり ３：やや発生あり（実用許可内） ４：発生が多い（実用許可外） ５：発生が非常に多い

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】表から明らかなように、本発明に係る一般
式〔１〕で表される化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含
み、かつ本発明のゲル-グラフトポリマー粒子をオーバ
ーコートした試料は、擦り傷耐性とローラーマーク耐性
が改良され、特にハロゲン化銀乳剤が平板状粒子である
ときにその効果が顕著であることが分かる。従来法によ
る保護層中のマット剤では、硬化性が得られないために
感度の抑制は少ないが物性面からは全く改善されなかっ
た。

【０１１６】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理時に発生するローラーマークや擦り傷故障
を防止し、かつ高感度、高カバリングパワーのハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図は写真要素のゼラチン層表面に共有結合した
本発明のゲル-グラフトポリマー粒子の模式断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ ゼラチン含有層 ３ ポリマー粒子 ４ ゼラチン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも１方の側に、少な
   くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が
   平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含
   み、かつ下記一般式〔１〕で表される化合物の少なくと
   も一つを含有し、さらに該感光材料が共有結合によりゼ
   ラチンで覆われたポリマー粒子と、該感光材料のゼラチ
   ン層とが共有結合していることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ脂肪族、芳香族及び複素環か
   ら選ばれ基が単独もしくは複数個結合して形成された２
   価以上の基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃、Ｒ₄は同じか又
   は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル
   基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
   モニウム基を表す。Ｚは無機酸または有機酸を表し、ｎ
   は１または２を表す。