JPH06332109A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH06332109A
JPH06332109A JP14546593A JP14546593A JPH06332109A JP H06332109 A JPH06332109 A JP H06332109A JP 14546593 A JP14546593 A JP 14546593A JP 14546593 A JP14546593 A JP 14546593A JP H06332109 A JPH06332109 A JP H06332109A
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JP
Japan
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silver halide
group
sensitive material
layer
emulsion
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JP14546593A
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Inventor
Yasushi Nozawa
靖 野沢
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた力学特性を有し、巻ぐせがつきにくく、
製造適性に優れた上に、保存時の写真性能変化の少ない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロゲン化
銀写真感光材料において、該支持体が、ポリエチレン芳
香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、その
ガラス転移点が５０℃以上、２００℃以下であり、かつ
下塗り層付与前、あるいは下塗り層付与後、乳剤塗布前
に４０℃以上ガラス転移温度以下の温度で熱処理された
ものであり、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１つが、セレン増感剤あるいはテルル増感剤の少なくと
も１種と金増感剤および硫黄増感剤のそれぞれ少なくと
も１種により化学増感された乳剤を含有する又は該ハロ
ゲン化銀写真感光材料の１平方メートルから発生するシ
アン化水素の量が７５℃湿潤状態において２時間当たり
０．８μｇ以下である又は該ハロゲン化銀写真感光材料
がシアン化水素ガススカベンジャーを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ロール状に巻かれて使
用されるハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、一定
の巻きの大きさにできるだけ多くの感光材料を納めるた
め、小さな巻径に巻かれて使用されるハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５ｍ
／ｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般にカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒
白ネガフィルムである。ロールフィルム用支持体として
は、主にＴＡＣが用いられているがこの最大の特徴は、
光学的に異方性が無く、透明度が高いことである。さら
にもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカー
ル解消性についても優れた性質を有している点である。
即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴とし
てプラスチックフィルムとしては比較的吸水性が高い
為、ロールフィルムとして巻かれた状態で保存されるこ
とによって生じる巻きぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻いて保存されて固定化された分
子鎖が再配列を起こす。
【０００３】その結果一旦形成された巻きぐせカールが
解消するという優れた性質を有している。この様なＴＡ
Ｃのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィルムを
用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際
に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付
け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミ
ング等の問題が生じてしまう。また、巻きぐせは現像処
理中にも、種々のトラブルの原因となる。例えば一端が
リーダーに固定されているだけでもう一端は固定されて
いないタイプのミニラボ自現機で現像処理を行うと、フ
ィルムが巻上り、ここに処理液の供給が遅れ“処理ム
ラ”の発生原因となる。また、このフィルムの巻き上が
りが原因でローラーに押しつぶされ「折れ」が発生する
こともある。一方、ＰＥＴフィルムは優れた生産性、機
械的強度、ならびに寸度安定性を有するためＴＡＣに代
替するものと考えられてきたが、写真感光材料として広
範囲に用いられているロール形態では巻きぐせカールが
強く残留するため現像処理後の取り扱い性が悪く、上記
の優れた性質がありながらその使用範囲が限定されてき
た。この巻きぐせカールを少なくするため、特開昭５１
−１６３５８号公報では、ＰＥＴに代表される熱可塑性
重合体フィルムをそのＴｇ範囲の中点値あるいは吸熱最
大に係わるＴｇを３０℃ないし５０℃下回る温度範囲で
０．１〜１５００時間にわたって加熱調湿する方法が提
案されているが、この方法で巻きぐせカールを少なくす
るのには、２４時間ないし１週間の長時間を要してい
た。
【０００４】ところで、近年写真感光材料の用途は多様
化しており、その１つとして、撮影装置の小型化、ある
いは、今までの大きさのまま多数の撮影を可能にするこ
とが求められている。この際、感光材料としては、一定
の巻きの大きさになるべく多くの感光材料を納めるた
め、小さな巻径に巻かれて使用することが可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料が求められる。これを達成するため
の第１の課題は感光材料全体を薄くするために支持体を
薄くすることが可能な力学強度に優れた支持体の開発で
ある。また、第２の課題は、小さな巻径に巻かれて保存
された時に発生する強い巻ぐせを小さくすることが可能
な優れた支持体の開発である。さらに、第３の課題は、
これらの支持体に伴う副作用、欠点を補うようなハロゲ
ン化銀写真感光材料の技術を確立する事である。
【０００５】我々は、鋭意検討の結果、特願平５−８２
などに記載のように、ポリエチレン芳香族ジカルボキシ
レート系ポリエステル支持体で、そのガラス転移点が５
０℃以上、２００℃以下であり、かつ下塗り層付与前、
あるいは下塗り層付与後、乳剤塗布前に４０℃以上ガラ
ス転移温度以下の温度で熱処理された支持体により、上
記第１、第２の課題を達成した。ところが、この改良さ
れた支持体を用いて、感光材料を設計したところ、予想
外の問題点が生じた。すなわち、作成した感光材料を一
定期間保存後、写真性能の試験を行ったところ、階調が
軟調化する、場合によってはカブリが上昇するという、
好ましくない変化が起こっていることがわかったのであ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた力学特性を有し、巻ぐせが付きにくく、
製造適性に優れた上に、保存時の写真性能変化の少ない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 (1) 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロゲン化銀
写真感光材料において、該支持体が、ポリエチレン芳香
族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、そのガ
ラス転移点が５０℃以上、２００℃以下であり、かつ下
塗り層付与前、あるいは下塗り層付与後、乳剤塗布前に
４０℃以上ガラス転移温度以下の温度で熱処理されたも
のであり、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
つが、セレン増感剤あるいはテルル増感剤の少なくとも
１種と金増感剤および硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも
１種により化学増感された乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロゲン化銀
写真感光材料において、該支持体が、ポリエチレン芳香
族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、そのガ
ラス転移点が５０℃以上、２００℃以下であり、かつ下
塗り層付与前、あるいは下塗り層付与後、乳剤塗布前に
４０℃以上ガラス転移温度以下の温度で熱処理されたも
のであり、かつ、該ハロゲン化銀写真感光材料の１平方
メートルから発生するシアン化水素の量が７５℃湿潤状
態において２時間当たり０．８μｇ以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (3) 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロゲン化銀
写真感光材料において、該支持体が、ポリエチレン芳香
族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、そのガ
ラス転移点が５０℃以上、２００℃以下であり、かつ下
塗り層付与前、あるいは下塗り層付与後、乳剤塗布前に
４０℃以上ガラス転移温度以下の温度で熱処理されたも
のであり、かつ、該ハロゲン化銀写真感光材料がシアン
化水素ガススカベンジャーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。によって、達成された。 以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】まず本発明のポリエステルについて記す。
本発明のポリエステルとして種々のものが存在するが、
巻きぐせの付きにくさと力学強度、及びコストをバラン
スして高い性能を持つのがベンゼンジカルボン酸もしく
はナフタレンジカルボン酸とジオールを主成分とするポ
リエステル、中でも特に、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート系のポリエステ
ルが好ましく挙げられる。なお、本発明の説明で用いる
ナフタレートとはナフタレンジカルボキシレートを意味
する。
【０００９】本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボ
ン酸とジオールを必須成分として形成される。芳香族ジ
カルボン酸とは、ベンゼン核を少なくとも１個有するジ
カルボン酸であり、その具体的な化合物としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、
１，４−または１，５−または２，６−または２，７−
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、
【００１０】
【化１】
【００１１】等を挙げることができる。必須の芳香族ジ
カルボン酸のほかに使用可能な二塩基性酸としては、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
【００１２】
【化２】
【００１３】等を挙げることができる。
【００１４】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わなく、以下が挙げ
られる。
【００１８】
【化５】
【００１９】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタ
レート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタ
レート）（ＰＣＴ）等のホモポリマー、および、特に好
ましい必須な芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタ
レンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰ
Ａ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰ
Ａ）、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸（ＰＰＤ
Ｃ）、ジオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）、
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチ
ルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）、ビフェノール（ＢＰ）、共重合成分であるヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。
【００２０】これらの中でさらに好ましいものとして、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールのコポリマー（テレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸の混合モル比は０．９：０．１〜０．１：０．９
の間が好ましく、０．８：０．２〜０．２：０．８が更
に好ましい。）、テレフタル酸とエチレングリコール、
ビスフェノールＡのコポリマー（エチレングリコールと
ビスフェノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：
１．０の間が好ましく、更には０．５：０．５〜０．
１：０．９が好ましい。）、イソフタール酸、ビフェニ
ル−４，４′−ジカルボン酸、テレフタル酸とエチレン
グリコールのコポリマー（イソフタール酸；ビフェニル
−４，４′−ジカルボン酸のモル比はテレフタル酸を１
とした時それぞれ０．１〜０．５、０．１〜０．５、更
に好ましくは、それぞれ０．２〜０．３、０．２〜０．
３が好ましい）、テレフタル酸、ネオペンチルグリコー
ルとエチレングリコールのコポリマー（ネオペンチルグ
リコールとエチレングリコールのモル比は１：０〜０．
７：０．３が好ましく、より好ましくは０．９：０．１
〜０．６：０．４）テレフタル酸、エチレングリコール
とビフェノールのコポリマー（エチレングリコールとビ
フェノールのモル比は、０：１．０〜０．８：０．２が
好ましく、さらに好ましくは０．１：０．９〜０．７：
０．３である。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレン
グリコールとテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキ
シ安息香酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜
０．１：０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：
０．１〜０．２：０．８）等の共重合体が好ましい。こ
れらのホモポリマーおよびコポリマーは、従来公知のポ
リエステルの製造方法に従って合成できる。例えば酸成
分をグリコール成分と直接エステル化反応するか、また
は酸成分としてジアルキルエステルを用いる場合は、ま
ず、グリコール成分とエステル交換反応をし、これを減
圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去することに
より、合成することができる。あるいは、酸成分を酸ハ
ライドとしておき、グリコールと反応させてもよい。こ
の際、必要に応じて、エステル交換反応、触媒あるいは
重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤を添加してもよ
い。これらのポリエステル合成法については、例えば、
高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１
９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”
（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記
載を参考に行うことができる。これらのポリエステルの
好ましい平均分子量（重量）の範囲は約１０，０００な
いし５００，０００である。さらに、これらのポリエス
テルには別の種類のポリエステルとの接着性を向上させ
るために、別のポリエステルを一部ブレンドしたり、別
のポリエステルを構成するモノマーを共重合させたり、
または、これらのポリエステル中に、不飽和結合を有す
るモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたりするこ
とができる。得られたポリマーを２種類以上混合したポ
リマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−４
３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディスク
ロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９−
８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に成形することができる。
【００２１】本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）と
は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム
１０mgをヘリウム窒素気流中、２０℃／分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度と定義される。
ただし、吸熱ピークが現れた時は、この吸熱ピークの最
大値を示す温度をＴｇとして定義する。本発明のポリエ
ステルはそのＴｇが５０℃以上であるが、その使用条件
は、一般に十分注意されて取り扱われるわけではなく、
特に真夏の屋外においてその気温が４０℃までに晒され
ることが多々有り、この観点から本発明のＴｇは安全を
みこして５５℃以上が好ましい。さらに好ましくは、Ｔ
ｇは６０℃以上であり特に好ましくは７０℃以上であ
る。これは、この熱処理による巻き癖改良の効果が、ガ
ラス転移温度を超える温度にさらされると消失するた
め、一般ユーザーに使われた際に過酷な条件である温
度、即ち夏季の温度４０℃を超える温度以上のガラス転
移温度を有するポリエステルが好ましい。一方、ガラス
転移温度の上限は２００℃である。２００℃を超えるガ
ラス転移温度のポリエステルでは透明性の良いフィルム
が得られない。従って本発明に用いられるポリエステル
のＴｇは、５０℃以上２００℃以下であることが必要で
ある。
【００２２】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ））（１００ ／１００）〕（ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ）／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ Ｐ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２５ ） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃
【００２３】 Ｐ−10：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−11：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−12：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−13：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−14：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−15：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−16：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−17：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−18：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−19：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−20：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ） １００）
【００２４】これらポリエステル支持体（フィルムベー
ス）の厚みは５０μｍ以上１００μｍ以下の厚みが好ま
しい。５０μｍ未満では乾燥時に発生する感光層の収縮
応力に耐えることができず、一方１００μｍを越えると
コンパクト化のために厚みを薄くしようとする目的と矛
盾する。但し、シート状の感光材料として使用する場合
は、１００μｍを超える厚みであってもよい。その上限
値は３００μｍである。以上のような本発明のポリエス
テルは全てＴＡＣよりも強い曲弾性率を有し、当初の目
的であるフィルムの薄手化を実現可能であった。しか
し、これらの中で強い曲弾性を有していたのがＰＥＴ、
ＰＥＮでありこれを用いるとＴＡＣで１２２μｍ必要だ
った膜厚を１００μｍ以下にまで薄くすることが可能で
ある。次に本発明のポリエステル支持体は、熱処理を施
されることを特徴とし、その際には、４０℃以上ガラス
転移温度未満の温度で０．１〜１５００時間行う必要が
ある。この効果は熱処理温度が高いほど早く進む。しか
し熱処理温度がガラス転移温度を越えるとフィルム内の
分子がむしろ乱雑に動き逆に自由体積が増大し、分子が
流動し易い、即ち巻きぐせの付き易いフィルムとなる。
従ってこの熱処理はガラス転移温度未満で行うことが必
要である。
【００２５】従ってこの熱処理は、ガラス転移温度を少
し下廻る温度で行うことが処理時間短縮のために望まし
く、４０℃以上ガラス転移温度未満、より好ましくは、
ガラス転移温度を３０℃下廻る温度以上ガラス転移温度
未満である。一方、この温度条件で熱処理を行う場合、
０．１時間以降効果が認められる。また、１５００時間
以上では、その効果はほとんど飽和する。従って、０．
１時間以上１５００時間以下で熱処理することが好まし
い。また本発明のポリエステルを熱処理する方法におい
て、時間を短縮するために予めＴｇ以上に短時間加熱
（好ましくはＴｇの２０℃以上１００℃以下の５分〜３
時間処理する）したのち、４０℃以上ガラス転移温度未
満にして熱処理することもできる。又加熱方法において
は、加熱倉庫にフィルムのロールをそのまま放置して加
熱処理してもよいが、更には加熱ゾーンを搬送して熱処
理してもよく製造適性を考慮すると後者のほうが好まし
い。さらに熱処理で用いられるロール巻き芯は、そのフ
ィルムへの温度伝播が効率よくいくために中空かないし
は加熱出来るように電気ヒーター内蔵または高温液体を
流液できるような構造を有するものが好ましい。ロール
巻き芯の材質は特に限定されないが、熱による強度ダウ
ンや変形のないものが好ましく、例えばステンレス、ガ
ラスファイバー入り樹脂を挙げることが出来る。
【００２６】次に本発明のポリエステルについて、その
写真用支持体としての機能を更に高める為に、種々の添
加剤を共存させることが好ましい。これらのポリエステ
ルフィルム中に蛍光防止および経時安定性付与の目的で
紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤とし
ては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつ
その添加量はポリエステルフィルムの重量に対して通常
０．０１重量％ないし２０重量％、好ましくは０．０５
重量％ないし１０重量％程度である。０．０１重量％未
満では紫外線劣化を抑える効果が期待できない。紫外線
吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ド
デシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′
−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系、２，４，６−
トリス〔２−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシ
ルオキシ）フェニル〕トリアジン、２−フェニル−４，
６−ジ〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキ
シルオキシ）フェニル〕トリアジン等のトリアジン系紫
外線吸収剤が挙げられる。
【００２７】また、本発明のポリエステルフィルムを写
真感光材料用支持体として使用する際に問題となる性質
の一つに支持体が高屈折率であるために発生するふちか
ぶりの問題が挙げられる。本発明のポリエステル特に芳
香族系ポリエステルの屈折率は、１．６〜１．７と高い
のに対し、この上に塗設する感光層の主成分であるゼラ
チンの屈折率は１．５０〜１．５５とこの値より小さ
い。従って、光がフィルムエッジから入射した時、ベー
スと乳剤層の界面で反射しやすい。従って、ポリエステ
ル系のフィルムはいわゆるライトパイピング現象（ふち
かぶり）を起こす。この様なライトパイピング現象を回
避する方法としてはフィルムに不活性無機粒子等を含有
させる方法ならびに染料を添加する方法等が知られてい
る。本発明において好ましいライトパイピング防止方法
はフィルムヘイズを著しく増加させない染料添加による
方法である。フィルム染色に使用する染料については特
に限定を加えるものでは無いが色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステ
ルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエ
ステルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料として
は、上記観点から三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製
のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料
を混合することにより目的を達成することが可能であ
る。染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて
可視光域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上で
あることが必要である。更に好ましくは０．０３以上で
ある。
【００２８】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣ
Ｏ3、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムに比較的近い屈折率をもつＳｉＯ2 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。
【００２９】更には、練り込みによる易滑性付与を行う
場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与した
層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的
には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、ある
いはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が例示
される。これらのポリマーフィルムを支持体に使用する
場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の表面
を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護コロ
イドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事は
非常に困難である。この様な難点を克服するために試み
られた従来技術としては、（１）薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、（２）一旦これらの表面処理をした後、あるいは表
面処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布
する方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。
【００３０】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する事（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。
【００３１】（１）の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好ましくは５
ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当である。放電周波数が小
さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピン
ホールが生じ、好ましくない。又周波数が高過ぎると、
インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要と
なり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為に
は、０．００１ＫＶ・Ａ・分／m2〜５ＫＶ・Ａ・分／
m2、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分／m2〜１ＫＶ・Ａ
・分／m2が適当である。電極と誘導体ロールのギャップ
クリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜
２．０mmが適当である。
【００３２】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。
【００３３】グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒ
ｒが適当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下
し、また圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークが
おこりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐
れもある。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置
いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加す
ることにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、
圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常上記
圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常
グロー放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適
な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電
周波数として、従来技術に見られるように、直流から数
１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適
当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が
得られることから０．０１ＫＶ・Ａ・分／m2〜５ＫＶ・
Ａ・分／m2、好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／m2〜１
ＫＶ・Ａ・分／m2が適当である。
【００３４】次に（２）の下塗法について述べると、こ
れらの方法はいずれもよく研究されており、重層法にお
ける下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。
【００３５】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用
する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セ
ルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエ
ステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、
セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。
【００３６】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下びき層には公知の種々のゼラチン硬化剤を用い
ることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（ク
ロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、エピ
クロルヒドリン樹脂、シアヌルクロリド系化合物（例え
ば、特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、
同５４−２５４１１号、特開昭５６−１３０７４０号に
記載の化合物）、ビニルスルホンあるいはスルホニル系
化合物（例えば、特公昭４７−２４２５９号、同５０−
３５８０７号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４
１２２１号、同５９−１８９４４号に記載の化合物）、
カルバモイルアンモニウム塩系化合物（例えば、特公昭
５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４
９−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９
６４１号に記載の化合物）、アミジニウム塩系化合物
（例えば、特開昭６０−２２５１４８号に記載の化合
物）、カルボジイミド系化合物（例えば、特開昭５１−
１２６１２５号、同５２−４８３１１号に記載の化合
物）、ピリジニウム塩系化合物（例えば特公昭５８−５
０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、特開昭５７−
４４１４０号、同５７−４６５３８号に記載の化合
物）、その他ベルギー特許第８２５，７２６号、米国特
許第３，３２１，３１３号、特開昭５０−３８５４０
号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５３号、同
５８−１１３９２９号に記載の化合物などを挙げること
ができる。
【００３７】本発明の下びき層には、画像の透明性や粒
状性を実質的に損なわない程度に無機または有機の微粒
子をマット剤として含有させることができる。無機の微
粒子のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ2 ）、二酸化チ
タン（ＴｉＯ2 ）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などを使用することができる。有機の微粒子マット剤と
しては、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセ
テートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４，
１４２，８９４号に記載されている処理液可溶性のも
の、米国特許第４，３９６，７０６号に記載されている
ポリマーなどを用いることができる。これら微粒子マッ
ト剤の平均粒子径は１〜１０μｍのものが好ましい。
【００３８】これ以外にも、下塗液には、必要に応じて
各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活
性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明に
おいて、下塗第１層用の下塗液を使用する場合には、レ
ゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどの如
きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くな
い。しかし所望により前記の如きエッチング剤を下塗中
に含有させることは差し支えない。
【００３９】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。
【００４０】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、米国特許第２，９９２，１０８、米国特許第３，２
０６，３１２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９
−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５
５−７０８３７号などに記載されているような化合物を
挙げることができる。
【００４１】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2 、Ａｌ2
Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
3 Ｖ2 Ｏ5 の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
本発明に使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合
酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０7 Ωcm以下、よ
り好ましくは１０5 Ωcm以下である。またその粒子サイ
ズは０．００２〜０．７μｍ、特に０．００５〜０．３
μｍとすることが望ましい。
【００４２】さらに、本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料には、各種の情報を記録するために磁気記録層
を有していてもよい。強磁性体は公知のものを使用する
ことができる。磁気記録層は支持体層のバック面に用い
るのが好ましく、塗布または印刷によって設けることが
できる。また、各種の情報を記録するために光学的に記
録するスペースを感光材料に与えてもよい。
【００４３】本発明の感光材料がカメラ内で用いられる
フィルムのカメラ内での中心部の中空部あるいはスプー
ルは小さい程好ましいが、３mm以下では感材の圧力によ
る写真性の悪化が著しく実用上使用できない。従って本
発明では好ましいフィルムのカメラ内での中心部の空あ
るいはスプールは３mm以上であり、又上限は１２mmが好
ましく、更に好ましくは３mmから１０mm、特に好ましく
は４mmから９mmである。又、スプールの巻き込み内径は
同様に小さい程好ましいが、５mm以下では感材の圧力に
よる写真性の悪化が著しく又多数枚の駒数を装填出来ず
実用上使用できない。従って本発明では好ましいカメラ
内のスプールの巻き込み内径はスプールは５mm以上であ
り、又上限は１５mmが好ましく、より好ましくは６mmか
ら１３．５mm、更に好ましくは７mmから１３．５mm、特
に好ましくは７mmから１３mmである。
【００４４】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を封入する密封容器に付いて説明する。例えば、一般ユ
ーザーに最も多く使用される１３５フォーマットでは、
プラスチック製の密封容器中に保存されている場合が多
い。このような密封容器は、極端な高湿雰囲気下や、感
光材料に有害なガスの存在下での感光材料の経時劣化を
防ぐ上で有効に作用する。しかし、前述した改良された
支持体を用いたハロゲン化銀感光材料の保存性を試験し
てみると、特に密封容器中での保存性能に問題が大きい
事がわかり、鋭意検討の結果、本発明に至ったものであ
る。
【００４５】本発明の密封容器とは、防湿性の袋、防湿
性のプラスチックケース、金属ケースなどを指す。又密
封容器の材料としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔
などの金属および金属箔、ガラス、あるいはポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミドな
どの高分子、各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等
の素材による複合積層材（包装用語でいうラミネート材
料）などが用いられる。密封の封緘方法としては各種接
着剤を用いた接着剤法、ヒートシールなどの熱融着法、
その他当写真業界では一般的なパトローネケースを用い
た方法などを用いることができる。これら封緘方法の詳
細は「食料包装技術便覧」日本包装技術協会（編）ｐ５
７３〜ｐ６０９などに記載されている。本発明では、ロ
ール型の撮影感光材料ではポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどの高分子でできたパトローネケースが好ましい。
【００４６】密閉容器中の湿度が一定に保たれるとは、
外気とケース内部の相対湿度差を２０％のとき２５℃で
１２カ月経過したときケース内部の相対湿度変化が１０
％以下の状態をいう。密閉容器の低湿化には、限度があ
る。また密閉容器中の高湿化は、水分による写真性能の
劣化を招くので好ましくない。従って密閉容器内を常湿
付近にするのが本発明にとって好ましい。具体的には２
５℃において、密封容器中の相対湿度を２０％以上７０
％以下、より好ましくは３５％以上６８％以下とするの
がよい。本発明でいう平衡湿度は２５℃において測定し
た値であり、常法により測定できる（平衡湿度は、例え
ば VAISALA（株）製のヒューミキャップ湿度センサー等
の静電容量型の湿度測定機によって測定できる。) 本発明の効果は、密封容器の内容積が０．１ｘcm3 以下
（但し、ｘとは内蔵させるハロゲン化銀写真感光材料の
感光層の表面積（cm2 ）である）のときに顕著になる。
密封容器の内容積を０．０７ｘcm3 とすることによって
効果が一層顕著になる。フィルムカートリッジの小型化
は、カメラを小型にできるので好ましい。これに伴って
密封容器を小型にすると感光材料の携帯性が向上するの
でさらに好ましい。
【００４７】本発明の目的は、セレン増感剤あるいはテ
ルル増感剤の少なくとも１種と金増感剤および硫黄増感
剤のそれぞれ少なくとも１種により化学増感された乳剤
をハロゲン化銀乳剤層に含有させることによって達成さ
れる。
【００４８】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。
【００４９】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる、非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式（Ｉ）および（II）があげられる。一般式（Ｉ）
【００５０】
【化６】
【００５１】式中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ1(Ｒ2)、−
ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ1 と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ1 お
よびＲ2 は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（Ｉ）中、好まし
くはＺ1 はアルキル基、アリール基または−ＮＲ1(Ｒ2)
を表し、Ｚ2 は−ＮＲ5(Ｒ6)を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5
およびＲ6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。一般式（I
I）
【００５２】
【化７】
【００５３】式中、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8(Ｒ9)、−ＳＲ10、−Ｓｅ
Ｒ11、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（II）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（II）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ3 、Ｚ4 、
Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（II）において、Ｒ7 、Ｒ10およ
びＲ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（II）中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 またはＺ5
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ7 を表し、Ｒ7 は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（II）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、カナダ特許第８００，
９５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、特願平４−１２９７８
７号、同４−１８５００４号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソアイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.)
１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S.Patai)編、
ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・
アンド・テルリウム・カンパウンズ（The. Chemistry o
f OrganicSelenium and Tellurium compounds) ，Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることが好ましい。具体的なテルル増感剤として
は、例えばコロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばア
リルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿
素）、イソテルロシアナート類（例えばアリルイソテル
ロシアナート）、テルロケトン類（例えばテルロアセト
フェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシ
ル（ジ）テルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモ
イル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカ
ルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チルカルバモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテ
ルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、
（ジ）テルリド類、他のテルル化合物（例えば英国特許
第１，２９５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオ
ン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテル
ロシアナート、アリルテルロシアネート）等があげられ
る。これらのテルル化合物のうち、好ましくは下記化１
６〜化１８に示す一般式（II）、(III) および（IV）が
あげられる。
【００６３】
【化１６】
【００６４】上記一般式（II）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ
13は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ14、ＮＲ
15（Ｒ16) 、ＳＲ17、ＯＳｉＲ18（Ｒ19) （Ｒ20) 、Ｘ
または水素原子を表す。Ｒ14およびＲ17は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ
15およびＲ16は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は脂肪族基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。次に一般式（II）につい
て詳細に説明する。一般式（II）において、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およ
びＲ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０
のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フ
ェネチルがあげられる。一般式（II）において、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17で表される芳
香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特
に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式
（II）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16
およびＲ17で表される複素環基は窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環
の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環
であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と
縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましく
は５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジ
ル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベ
ンズイミダゾリルがあげられる。一般式（II）におい
て、Ｒ14およびＲ17で表されるカチオンはアルカリ金
属、アンモニウムを表す。一般式（II）においてＸで表
されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子および沃素原子を表す。また、この脂肪族基、
芳香族基および複素環基は置換されていてもよい。置換
基としては以下のものがあげられる。代表的な置換基と
しては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテ
ロ環基等があげられる。これらの基はさらに置換されて
いてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は互いに結合してリ
ン原子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ15とＲ16
は結合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（I
I）中、好ましくはＲ11、Ｒ12およびＲ13は脂肪族基ま
たは芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または
芳香族基を表す。
【００６５】
【化１７】
【００６６】上記一般式(III）中、Ｒ21は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22
は−ＮＲ25（Ｒ26）、−Ｎ（Ｒ27）Ｎ（Ｒ28) Ｒ29また
は−ＯＲ30を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ
28、Ｒ29およびＲ30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ21とＲ25、Ｒ
21とＲ27、Ｒ21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23
とＲ27、Ｒ23とＲ28およびＲ23とＲ30は結合して環を形
成してもよい。次に一般式(III）について詳細に説明す
る。一般式(III）において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表される脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（II）と同意義を
表す。一般式(III）において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表されるアシル基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ
21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23
とＲ28およびＲ23とＲ30が結合して環を形成する場合は
例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基ま
たはアルケニレン基等があげられる。また、この脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（II）であげた置
換基で置換されていてもよい。一般式(III）中、好まし
くはＲ21は脂肪族基、芳香族基または−ＮＲ23（Ｒ24）
を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、
Ｒ25およびＲ26は脂肪族基または芳香族基を表す。一般
式(III）中、より好ましくはＲ21は芳香族基または−Ｎ
Ｒ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ26）を表す。
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26はアルキル基または芳香族
基を表す。ここで、Ｒ21とＲ25およびＲ23とＲ25はアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケ
ニレン基を介して環を形成することもより好ましい。
【００６７】
【化１８】
【００６８】上記一般式（IV）中、Ｒ31およびＲ32は同
じであっても異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ33を表す。Ｒ33は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＮＲ
34（Ｒ35) 、ＯＲ36またはＳＲ37を表し、Ｙ′は酸素原
子、硫黄原子またはＮＲ38を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、
Ｒ37およびＲ38は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表し、ｎは１または２を表す。次に一般式
（IV）について詳細に説明する。一般式（IV）において
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38
で表される脂肪族基、芳香族基または複素環基は一般式
（II）の各々と同意義を表す。また、Ｒ31、Ｒ32、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38で表される脂
肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（II）であげ
た置換基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ31とＲ32
およびＲ34とＲ35は結合して環を形成してもよい。一般
式（IV）中、好ましくはＲ31およびＲ32は複素環基また
は−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ33を表す。Ｒ33はＮＲ34（Ｒ35)
またはＯＲ36を表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ34、Ｒ
35およびＲ36は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。一般式（IV）中、より好ましくはＲ31およびＲ32は
−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ33を表す。Ｒ33はＮＲ34（Ｒ35) を
表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ34およびＲ35は脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表す。下記化１９〜化３
３に本発明の一般式（II）、(III) および(IV)で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【化２１】
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
【００７５】
【化２５】
【００７６】
【化２６】
【００７７】
【化２７】
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
【化３３】
【００８４】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核となると
推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハ
ロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については、以
下の試験ができる。多量添加（例えば、１×１０-3モル
／モルＡｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸
収をもつ。従って、イオウ増感剤について、E.Moisarが
Journal ofPhotographic Science，１４巻，１８１頁
（１９６６年）や、同，１６巻，１０２頁（１９６８
年）に記載された方法を適用できる。ハロゲン化銀乳剤
中での生成硫化銀量を、可視域（５２０nm）での乳剤の
無限反射率（infinite reflectivity)からKubelka −Mu
nkの式を用いて求めたのと同様の方法で、相対的なテル
ル化銀生成速度を簡便に求めることができる。また、こ
の反応は、見かけ上一次反応に近いので、擬一次反応速
度定数も求めることができる。例えば、平均粒子径０．
５μｍの臭化銀８面体乳剤（１Kg乳剤中にＡｇＢｒ０．
７５モル、ゼラチン８０ｇを含有）をｐＨ＝６．３、ｐ
Ａｇ＝８．３に保ちつつ５０℃に保温し、有機溶剤（メ
タノールなど）に溶解したテルル化合物を１×１０-3モ
ル／モルＡｇ添加する。積分球をもつ分光々度計で１cm
厚みのセルに乳剤を入れ、ブランクの乳剤を参照にして
５２０nmでの反射率（Ｒ）を時間を追って測定してい
く。反射率をKubelka −Munkの式（１−Ｒ）2 ／２Ｒに
代入しその値の変化から擬一次反応速度定数ｋ（min
-1) を求める。テルル化銀を生成しなければ常にＲ＝
１のためKubelka −Munkの値はテルル化合物のない時と
同じで０のままである。このテスト法と全く同一条件で
の見かけの１次反応速度定数ｋが１×１０-8〜１×１０
0 min -1の化合物が好ましい。また、可視域の吸収が検
出しにくいより少量の添加量域では、生成したテルル化
銀を未反応テルル増感剤から分離し定量できる。例え
ば、ハロゲン塩水溶液や、水溶性メルカプト化合物の水
溶液などへの浸漬で分離したあと、原子吸光法などによ
り、微量のＴｅを定量分析する。この反応速度は、化合
物の種類は勿論のこと被検乳剤のハロゲン化銀組成、試
験する温度、ｐＡｇやｐＨなどで数ケタの範囲で大きく
変動する。本発明で好ましく用いられるテルル増感剤
は、用いようとするハロゲン組成、晶癖を有する具体的
なハロゲン化銀乳剤に対してテルル化銀を生成しうる化
合物である。総括的に言えば、臭化銀乳剤に対して、温
度４０〜９５℃、ｐＨ３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１
のいずれかの範囲で、テルル化銀を生成しうる化合物が
本発明に対して好ましく用いられ、この範囲で、上記テ
スト法による擬一次反応速度定数ｋが、１×１０-7〜１
×１０-1min -1の範囲に入る化合物がテルル増感剤とし
てより好ましい。
【００８５】これらの本発明で用いるセレン増感剤、テ
ルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化
学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モ
ル当り１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜５×１
０-3モル程度を用いる。
【００８６】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。
【００８７】本発明で用いられる金増感剤としては、塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１０-7〜１０-2モル程度を用い
ることができる。
【００８８】本発明で用いられる硫黄増感剤としては、
チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、
ジフェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿
素）、ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル程度
を用いることができる。
【００８９】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。
【００９０】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、化学増感を行うのが好ましい。
【００９１】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５
７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６
７３６号等に記載の化合物、特に、例えば、３，６−ジ
チア−１，８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合
物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第
４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４
１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号
に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，
０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１
１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀１モル当り１０-5〜１０-2モル程度用
いることができる。
【００９２】また、本発明の目的は、ハロゲン化銀写真
感光材料の１平方メートルから発生するシアン化水素の
量が７５℃湿潤状態において２時間当たり０．８μｇ以
下にすることにより、達成される。好ましくは、０．６
μｇ以下、より好ましくは０．３μｇ以下、特に好まし
くは検出限界以下にすることである。７５℃湿潤状態と
は、被検試料を７５％の相対湿度に置いた状態のことで
ある。測定中７５±１５％、好ましくは７５±１０％の
相対湿度となるように被検試料を入れるビンへの空気流
量を調節して測定する。なお、本測定方法の検出限界は
０．０５μｇである。シアン化水素の発生量は、例え
ば、特願平２−３２７７３号に記載の方法で測定する事
ができる。シアンガスの発生を防止するには、例えば、
ハロゲン化銀写真感光材料中に用いる各種ビニル系ポリ
マーの重合開始剤を選択することによって達成できる。
これらの、具体例は、特願平２−３２７７３号に記載さ
れている。
【００９３】さらに、本発明の目的は、ハロゲン化銀写
真感光材料にシアン化水素ガススカベンジャーを含有す
ることにより達成される。本発明におけるシアン化水素
ガススカベンジャーとは、感光材料に光照射した際に発
生するシアン化水素ガスを、写真的に不活性な物質に変
換する化合物である。したがってスカベンジャーは、シ
アン化水素ガスを捕獲した結果として、ハロゲン化銀感
光材料に悪影響を与える物質を放出すべきではない。適
切なシアン化水素ガススカベンジャーは貴金属の無機又
は有機化合物から選択することができる。特に好ましい
ものはパラジウム（II又はIV) 、白金(II 又はIV) の化
合物である。金（Ｉ又はIII)の化合物も好ましい。ロジ
ウム(III) 、イリジウム(III又はIV) およびオスミウム
(II 、III 又はIV) の化合物もまた効果的であるが、同
等の効果を得るのに、より多量必要である。有用な無機
又は有機貴金属化合物の具体例としては、例えばグメリ
ンハンドブック（Gmelin Handbook)に詳細に記述されて
おり、市販品、合成品、および insitu合成品を写真感
光材料に悪影響を与えることがない程度の純度で使用す
べきである。有用なパラジウム化合物の代表例としては
塩化パラジウム（II) 、臭化パラジウム（II）、水酸化
パラジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、チオシアン酸パ
ラジウム(II)、テトラクロロパラジウム(II)酸塩（ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩) 、ヘキサクロ
ロパラジウム(IV)酸塩、テトラブロモパラジウム(II)酸
塩、ヘキサブロモパラジウム(IV)酸塩、ビス（サリチラ
ト) パラジウム(II)酸塩、ビス( ジチオオキサラート−
Ｓ，Ｓ′）パラジウム(II)酸塩、trans −ジクロロビス
（チオエーテル）パラジウム(II)、テトラアンミンパラ
ジウム(II)塩、ジクロロジアンミンパラジウム(II)、ジ
ブロモジアンミンパラジウム(II)、オキサラトジアンミ
ンパラジウム(II)、ジニトロジアンミンパラジウム(I
I)、ビス（エチレンジアミン）パラジウム(II)塩、ジク
ロロエチレンジアミンパラジウム(II)、ビス（２，２′
−ビピリジン）パラジウム(II)塩、ビス（１，１０−フ
ェナントロリン）パラジウム(II)塩、テトラニトロパラ
ジウム(II)酸塩、ビス（グリシナト）パラジウム(II)、
テトラキス（チオシアナト）パラジウム(II)酸塩、ジク
ロロビス（ホスフィン）パラジウム(II)、ジ−μ−クロ
ロ−ビス（クロロ（ホスフィン）パラジウム(II)）、ジ
−μ−クロロ−ビス（クロロ（アルシン）パラジウム(I
I)）、およびジニトロビス（アルシン）パラジウム(II)
等が挙げられる。
【００９４】有用な白金化合物の代表例としては塩化白
金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサフルオロ白金（IV）
酸塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサキロロ白金
（IV) 酸塩、トリクロロトリフルオロ白金（IV）酸塩、
テトラブロモ白金（II）酸塩、ヘキサブロモ白金（IV）
酸塩、ジブロモジクロロ白金（II）酸塩、ヘキサヒドロ
キソ白金（IV）酸塩、ビス（オキサラト）白金（II）酸
塩、ジクロロビス（オキサラト）白金（IV）酸塩、ビス
（チオオキサラト）白金（II）酸塩、ビス（アセチルア
セトナト）白金（II）、ビス（１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）白金
（II）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペ
ンタンジオナト）白金（II）、テトラキス（チオシアナ
ト）白金（II）酸塩、ヘキサキス（チオシアナト）白金
（IV）酸塩、ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシアノエチレン
−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩、ジクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（II）、テトラクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（IV）、ビス（グリシナ
ト）白金（II）、ジクロログリシナト白金（II）酸塩、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（II）、ク
ロロヒドリドビス（トリエチルホスフィン）白金（I
I）、テトラアンミン白金（II）塩、テトラクロロ白金
（II) 酸塩、ジクロロジアンミン白金（II）、トリクロ
ロアンミン白金（II）塩、ヘキサアンミン白金（IV）
塩、クロロペンタアンミン白金（IV）塩、テトラクロロ
ジアンミン白金（IV）、ジニトロジアンミン白金（I
I）、ジクロロテトラキス（メチルアミン）白金（IV）
塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（II）、ビス
（エチレンジアミン）白金（II）塩、トリス（エチレン
ジアミン）白金（IV）塩、ジクロロビス（エチレンジア
ミン）白金（IV）塩、ジクロロジヒドロキソ（エチレン
ジアミン）白金（IV）、テトラキス（ピリジン）白金
（II）塩、ジクロロビス（ピリジン）白金（II）、ビス
（２，２′−ビピリジン）白金（II）塩、テトラニトロ
白金（II）酸塩、クロロトリニトロ白金（II）酸塩、ジ
クロロジニトロ白金（II）酸塩、ジブロモジニトロ白金
（II）酸塩、ヘキサニトロ白金（IV）酸塩、クロロペン
タニトロ白金（IV）酸塩、ジクロロテトラニトロ白金
（IV）酸塩、トリクロロトリニトロ白金（IV）酸塩、テ
トラクロロジニトロ白金（IV）酸塩、ジブロモジクロロ
ジニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロ（エチレン）白金
（II）酸塩、ジ−μ−クロロビス｛クロロ（エチレ
ン）｝白金（II）、trans −ジクロロ（エチレン）（ピ
リジン）白金（II）、ビス（ビス（β−メルカプトエチ
ルアミン）ニッケル（II）−Ｓ，Ｓ′）−白金（II）
塩、およびジクロロジカルボニル白金（II）等が挙げら
れる。
【００９５】金（Ｉ又はIII)、ロジウム(III) 、イリジ
ウム(III又はIV) およびオスミウム(II 、III 又はIV)
の化合物も同様に挙げることができるが、例えばカリウ
ムテトラクロロオーレート(III) 、ロジウム(III) クロ
ライド、カリウムヘキサクロロイリデート(IV)、カリウ
ムテトラクロロイリデート(III) およびカリウムヘキサ
クロロオスメート(IV)等が挙げられる。本発明の効果が
得られる限りにおいて、貴金属の無機又は有機化合物は
上述の具体例のみに制限されるものではない。シアン化
水素ガススカベンジャーは、写真感光材料中に存在す
る。写真感光材料は通常、支持体、バック層、乳剤層、
表面保護層、中間層、ハレーション防止層よりなるが、
本発明のシアン化水素ガススカベンジャーはこれらの層
に直接添加して塗布されるか、単独で適当な溶媒又はバ
インダーとともに塗布される。シアン化水素ガススカベ
ンジャーを添加する方法としては、写真感光材料に添加
剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。た
とえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水
に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有
機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪
い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加する
ことができる。
【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は黒白
用、カラー用いずれでも良い。ここではカラーハロゲン
化銀写真感光材料について説明する。
【００９７】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また特公昭49
-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度
の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光
度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度
の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって
感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成さ
れる配列が挙げられる。色再現性を改良するために、米
国特許第4,663,271 号、同第 4,705,744号，同第 4,70
7,436号、特開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細
書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が
異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もし
くは近接して配置することが好ましい。
【００９８】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emu
lsion preparation and types）”、および同No.18716
(1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. D
uffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。
【００９９】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science
and Engineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１００】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。
【０１０１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子である。微粒子ハロゲン化銀は、臭
化銀の含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩
化銀および／または沃化銀を含有してもよい。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がよ
り好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m2 以下が好
ましく、6.0g/m2 以下が最も好ましい。
【０１０２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マット剤 878〜879頁
【０１０３】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。
【０１０４】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。
【０１０５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。
【０１０６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。
【０１０７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。
【０１０８】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下である
ことが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以
下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ1/2 は、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り、測定でき、Ｔ1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μ
mの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150〜500％が好ましい。
【０１０９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3− エチル-N- エチル-N
-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペン
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β- ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル
-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、アル
カリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような
pH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1-フェニル-3−ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロ
キシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。
【０１１０】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷〔処理
液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。
【０１１１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。
【０１１２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／リットル添加することが好ましい。
【０１１３】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。
【０１１４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers第64巻、P. 248〜253 (1955
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記
文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に
減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加に
より、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料
に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料
の処理において、このような問題が解決策として、特開
昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウ
ムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。
【０１１５】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
【０１１６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１１７】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 本実施例は本発明の改良された支持体の有用性を示すも
のである。 １）支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作成し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvinP.3
26( ガイギー社製) を２重量部と常法により乾燥した
後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０
℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
た。 ・ＰＥＴ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み８５μｍの
フィルムを得た。 ・ＴＡＣ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８ｗ
ｔ比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／
１（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ
％のバンド法にて作成した。
【０１１８】２）下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支
持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の
読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／
m2の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６Ｋ
Ｈｚ、電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、
１．６mmであった。
【０１１９】 ゼラチン 3 ｇ 蒸留水 250 cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート 0.05 ｇ ホルムアルデヒド 0.02 ｇ また、支持体Ｃに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン 0.2 ｇ サリチル酸 0.1 ｇ メタノール 15 cc アセトン 85 cc ホルムアルデヒド 0.01ｇ
【０１２０】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面
に下記組成のバック層を塗設した。 ３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ一酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
【０１２１】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．１
μｍの酸化スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。
【０１２２】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA.BACHOFENA
G 製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。
【０１２３】３−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥時間が０．３μｍになるように塗布し、１１５℃
で６０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、１１
５℃で３分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 10 重量部 ゼラチン 1 重量部 水 27 重量部 メタノール 60 重量部 レゾルシン 2 重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01 重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート 1 重量部 アセトン 70 重量部 メタノール 15 重量部 ジクロルメチレン 10 重量部 ｐ−クロルフェノール 4 重量部 シリカ粒子（平均粒径0.2 μｍ) 0.01 重量部 ポリシロキサン 0.005重量部 C15H31COOC40H81/C50H101O(CH2CH2O)16H=(8/2J重量比) 0.01 重量部 分散物（平均粒径２０nm）
【０１２４】４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、後記
表１に示す条件にて、熱処理を実施した。熱処理は全て
直径３０cmの巻芯に、下塗面を外巻にして実施した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】５）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１２７】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10-3 ＨＢＳ−１ 0.16
【０１２８】 第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.055 ＵＶ−１ 0.011 ＵＶ−２ 0.030 ＵＶ−３ 0.053 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.020 ポリエチルアクリレートラテックス 8.1×10-2 ゼラチン 0.75
【０１２９】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.46 ＥｘＳ−１ 5.0×10-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10-4 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−４ 0.07 ＥｘＣ−５ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.001 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.090 ゼラチン 0.87
【０１３０】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.0×10-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.055 ＥｘＣ−４ 0.085 ＥｘＣ−５ 0.007 ＥｘＣ−８ 0.009 Ｃｐｄ−２ 0.036 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.70
【０１３１】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.62 ＥｘＳ−１ 2.0×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10-4 ＥｘＣ−１ 0.125 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.014 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.60
【０１３２】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.07 ＨＢＳ−１ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.19 ゼラチン 1.30
【０１３３】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.24 乳剤Ｂ 銀 0.10 乳剤Ｃ 銀 0.14 ＥｘＳ−４ 4.0×10-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10-4 ＥｘＭ−１ 0.005 ＥｘＭ−２ 0.30 ＥｘＭ−３ 0.09 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.26 ＨＢＳ−３ 0.006 ゼラチン 0.80
【０１３４】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.008 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.14 ＨＢＳ−３ 8.0×10-3 ゼラチン 0.90
【０１３５】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.011 ＥｘＭ−１ 0.016 ＥｘＭ−４ 0.046 ＥｘＭ−５ 0.023 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 1.57
【０１３６】 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.055 ゼラチン 0.70
【０１３７】 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｃ 銀 0.25 乳剤Ｄ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8.0×10-4 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−２ 0.70 ＥｘＹ−３ 0.055 ＥｘＹ−４ 0.006 ＥｘＹ−６ 0.075 ＥｘＣ−７ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ゼラチン 1.60
【０１３８】 第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.13
【０１３９】 第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.08 ＵＶ−３ 0.11 ＵＶ−５ 0.26 ＨＢＳ−１ 0.09 ゼラチン 2.40
【０１４０】 第14層（第２保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.37 Ｂ−１（直径 約１．７μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 約１．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.75
【０１４１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】表２において、 (1) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 (2) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子には特開平3-237450号に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。
【０１４４】
【化３４】
【０１４５】
【化３５】
【０１４６】
【化３６】
【０１４７】
【化３７】
【０１４８】
【化３８】
【０１４９】
【化３９】
【０１５０】
【化４０】
【０１５１】
【化４１】
【０１５２】
【化４２】
【０１５３】
【化４３】
【０１５４】
【化４４】
【０１５５】
【化４５】
【０１５６】
【化４６】
【０１５７】
【化４７】
【０１５８】
【化４８】
【０１５９】
【化４９】
【０１６０】６）写真フィルムサンプルの加工 このようにして作成した写真フィルムサンプルを３５mm
幅に、スリット、穿孔し、必要な長さに切った後、通常
のＩＳＯ規格の１３５フォーマット用のパトローネに組
み込んだ。この際、何ｍの写真フィルムサンプルをパト
ローネ内に巻き込むことができるかを調べ、その結果を
表−１に示した。以後の８）、９）の試験には、３６枚
取り相当の１．８ｍを巻き込んだ場合と、各々の支持体
で可能な最大の長さを巻き込んだ場合の２種のサンプル
を用いた。 ７）引裂伝播抵抗 軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株）製）を用いて、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルは５
１×６４mmで１３mmの切れ込みを入れ、残り５１mmを引
き裂いた時の指示値を読み取った。 ８）コアセット 上記フィルム一体型カメラを４０℃、２４時間加熱して
巻きぐせをつけた。この温度条件は、夏季の室外を想定
した条件である。 ９）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせをつけた上記フィルム一体型カメラ
を一晩２５℃の部屋の中で放冷した後これを自動現像機
（ミニラボＦＰ−５５０Ｂ：富士写真フイルム製）で現
像処理し、直ちに２５℃、６０％ＲＨ下にてカール測定
を行った。処理後ＡＮＳＩカール値とは、ＡＮＳＩ／Ａ
ＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTest Method ・A に従
って測定した巻き癖の程度をいい、１／Ｒ（Ｒはカール
の半径、単位：ｍ）で表示したものである。
【０１６１】現像処理条件は下記のとおりである。
【０１６２】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 38 ℃ 3 分 停 止 38 ℃ 1 分 水 洗 38 ℃ 1 分 漂 白 38 ℃ 2 分 水 洗 38 ℃ 1 分 定 着 38 ℃ 2 分 水 洗 38 ℃ 1 分 安定浴 38 ℃ 1 分 用いた処理液は次の組成を有する 発色現像液 苛性ソーダ 2 ｇ 亜硫酸ソーダ 2 ｇ 臭化カリウム 0.4 ｇ 塩化ナトリウム 1 ｇ ホー砂 4 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2 ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 2 ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート 4 ｇ 水を加えて 全量 1 リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ 10 ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） 30 ミリリットル 酢酸 30 ミリリットル 酢酸ソーダ 5 ｇ カリ明ばん 15 ｇ 水を加えて 全量 1 リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（３価）ナトリウム・２水塩 100 ｇ 臭化カリウム 50 ｇ 硝酸アンモニウム 50 ｇ ホー酸 5 ｇ アンモニア水 pHを5.0 に調節 水を加えて 全量 1 リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ 150 ｇ 亜硫酸ソーダ 15 ｇ ホー砂 12 ｇ 氷酢酸 15 ミリリットル カリ明ばん 20 ｇ 水を加えて 全量 1 リットル 安定浴 ホー酸 5 ｇ クエン酸ソーダ 5 ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） 3 ｇ カリ明ばん 15 ｇ 水を加えて 全量 1 リットル
【０１６３】10）測定結果 以上の結果を表１に示す。表１より本発明の予め加熱処
理されたポリエステル支持体の有用性は明らかである。
すなわち、ＴＡＣでは、支持体の膜厚を薄くすると、力
学強度の低下が著しい。加熱処理していないＰＥＴ、Ｐ
ＥＮを用いた場合には、カールがひどく、現像むらの発
生が著しい。これに対して、本発明の試料では、両者を
両立した、優れた特性を有する事がわかる。
【０１６４】なおガラス転移温度Ｔｇが２００℃を越え
るポリマーとして、Ｔｇが２２５℃のポリ（オキシイソ
フタロオキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
イソプロピリデン−３，５−ジメチル−１，４−フェニ
レン）は、透明な支持体が得られず、感光材料への適用
はできなかった。又、バック層の〔処方Ａ〕において導
電性微粒子分散液のかわりに水を用いた感材を作製した
ものはすべて、スタチックマークの発生が見られ本発明
においては導電性層を有することは、その感材の商品性
を高めるためには必須である。
【０１６５】実施例２ 本実施例は、本発明の改良された支持体により、一定の
大きさに長尺の感光材料を巻き込んで使用が可能になっ
た、ハロゲン化銀写真感光材料の保存性を改善するため
の、本発明の３つの方法の有用性を示すためのものであ
る。実施例１で用いた感光層に対して下記の表−３に示
すような変更を施す以外は全く同様にして感光層Ａ〜Ｉ
を調整し、実施例１と同様に、表−４に示すような各支
持体に塗設し、各長さに加工しパトローネに収納した。
なお、化学増感方法は、各々実施例１と等量の増感色素
の存在下６０℃で、表−３に示すように、チオシアン酸
ナトリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、セレン増
感剤、テルル増感剤を添加し、５０分間熟成した。１／
１００秒感度が最適になるように各々の添加量は調節し
た。また、Ｄ、Ｅ、Ｈに用いた第１３層のＵＶ−２、
３、５、は、ＵＶ−４を用いたＡと乾燥膜中での紫外線
吸収特性がほぼ一致するように、量を調節した。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
【表４】
【０１６８】その後、２５℃５５％ＲＨの雰囲気下で３
日間放置した後、同じ雰囲気化で通常のパトローネケー
スに収納した。これらの試料を、一つは冷凍庫に１４日
間保存し、一つは４５℃で１４日間保存した後、感光材
料を取りだし、（通常のウェッジ露光を行い、実施例１
と同様の現像処理を行い、濃度測定して）センシトメト
リーを行った。結果を１部の代表特性値を用いて表−５
に示す。また、本文中に記載した方法で７５℃湿潤状態
で２時間当たりのシアン化水素の量を一緒に表−５に示
した。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】表−５より本発明の有用性は明らかであ
る。すなわち、改良された支持体を用い、一定の大きさ
に多くの感光材料を収納できるようになったが、保存中
の被り上昇、軟調化という欠点が伴っていた。しかし、
セレン増感剤あるいはテルル増感剤の少なくとも１種と
金増感剤および硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種に
より化学増感された乳剤Ｂ、Ｃを用いることにより、特
に軟調化が改良されている。また、ハロゲン化銀写真感
光材料の１平方メートルから発生するシアン化水素の量
が７５℃湿潤状態において２時間当たり０．８μｇ以下
にすること（Ｄ、Ｅ）、また、特にハロゲン化銀写真感
光材料にシアンガススカベンジャーを含有させること
（Ｆ、Ｇ）により、カブリ上昇も軟調化も改良されてい
る。また、これら３つのアクションをすべて組み合わせ
た（Ｈ）試料２１６、２２４は、特に優れた保存性能を
有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 3/00 Ｍ // Ｃ０８Ｇ 63/181 ＮＭＥ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、ポリエチ
    レン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体
    で、そのガラス転移点が５０℃以上、２００℃以下であ
    り、かつ下塗り層付与前、あるいは下塗り層付与後、乳
    剤塗布前に４０℃以上ガラス転移温度以下の温度で熱処
    理されたものであり、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少
    なくとも１つが、セレン増感剤あるいはテルル増感剤の
    少なくとも１種と金増感剤および硫黄増感剤のそれぞれ
    少なくとも１種により化学増感された乳剤を含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、ポリエチ
    レン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体
    で、そのガラス転移点が５０℃以上、２００℃以下であ
    り、かつ下塗り層付与前、あるいは下塗り層付与後、乳
    剤塗布前に４０℃以上ガラス転移温度以下の温度で熱処
    理されたものであり、かつ、該ハロゲン化銀写真感光材
    料の１平方メートルから発生するシアン化水素の量が７
    ５℃湿潤状態において２時間当たり０．８μｇ以下であ
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、ポリエチ
    レン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体
    で、そのガラス転移点が５０℃以上、２００℃以下であ
    り、かつ下塗り層付与前、あるいは下塗り層付与後、乳
    剤塗布前に４０℃以上ガラス転移温度以下の温度で熱処
    理されたものであり、かつ、該ハロゲン化銀写真感光材
    料がシアン化水素ガススカベンジャーを含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】 該ポリエチレン芳香族ジカルボキシレー
    ト系ポリエステル支持体の厚みが５０μｍ以上１００μ
    ｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３
    のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀写真感光材料が湿度を一
    定に維持し得る密閉容器中に封入されたことを特徴とす
    る請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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