JPH0764257A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH0764257A
JPH0764257A JP23072093A JP23072093A JPH0764257A JP H0764257 A JPH0764257 A JP H0764257A JP 23072093 A JP23072093 A JP 23072093A JP 23072093 A JP23072093 A JP 23072093A JP H0764257 A JPH0764257 A JP H0764257A
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JP
Japan
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color
layer
processing
group
silver halide
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JP23072093A
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English (en)
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Keiji Obayashi
慶司 御林
Kiyoshi Nakajo
清 中條
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】舌端抜出作業性、処理後のカール解消性、色像
安定性等を改良する。 【構成】Ｔｇが５０〜２００℃のポリ（アルキレン芳香
族ジカルボキシレート）重合体からなり、４０°〜Ｔｇ
未満の温度で熱処理された支持体上を用いたハロゲン化
銀カラー感光材料を、２０〜７０ミリモル／リットルの
発色現像主薬を含有する発色現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものであり、詳しくは巻き
ぐせを改良してフィルムの取り扱い作業性、処理性を改
良し、感光材料の保存性、カラー現像処理後の色像保存
性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略称する）は、一般にプラスチックフィ
ルム支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を塗設することによって製造される。このプラスチ
ックフィルムとしては、一般にトリ（アセチルセルロー
ス）（以下「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維素系の
ポリマーとポリ（エチレンテレフタレート）（以下「Ｐ
ＥＴ」と記す）に代表されるポリエステル系のポリマー
が使用されている。これらは、例えばリサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure) No. ３０７，１
０５（１９８９，Nov.）、XVIIに記載をみることができ
る。
【０００３】一般に、これら支持体を用いた撮影用感光
材料としては、カットフィルムの如くシート状の形態の
ものと、３５mm巾に代表されパトローネに収納されカメ
ラに装填して撮影に使用するロールフィルムである。ロ
ールフィルム用支持体としては、主にＴＡＣが用いられ
ているが、ＴＡＣの最大の特徴は、光学的に異方性がな
く透明度が高いことである。さらにもう１点現像処理後
のカール解消性に優れた性質を有していることである。
即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴とし
てプラスチックフィルムとしては比較的吸水性が高いた
め、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時されるこ
とによって生じる巻きぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定された分子鎖が再
配列を起し、その結果一旦形成された巻きぐせカールが
解消するという優れた性質を有する。
【０００４】しかし、ＴＡＣのような巻きぐせカール解
消性を有しないフィルムを用いた感光材料では、ロール
状態で用いられた際に、例えば現像処理中に「処理ム
ラ」や「スリ傷」やフィルムに「折れ」が発生したり、
現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等で
「スリ傷」の発生、「焦点ボケ」、搬送時の「ジャミン
グ」等々の問題が生じることがある。
【０００５】一方、ＴＡＣは比較的吸水性の高いことが
知られている。これがため、カラー現像処理工程の処理
時間が長いと前述したように現像処理における吸水で巻
きぐせカールが解消するという優れた性質を有する反
面、処理液中の薬品を多く取りこむという問題が生じ
る。特に発色現像時間が長いとカラー現像主薬が多く取
りこまれ、発色現像の後の脱銀処理工程の処理時間が短
いと発色現像工程で取りこまれた現像主薬が流失しない
でＴＡＣ中あるいは感光材料の親水性コロイド層中に残
留する。残留した現像主薬は、長期保存中に酸化を受け
て酸化体を生じる。この酸化体は可視スペクトル領域に
分光吸収を有する着色物である。これがため経時保存に
よる色汚染が生じ、色再現性を大きく損ねて画質の劣化
を招く。それ故、カラー現像処理の脱銀工程、特に水洗
や安定化工程の処理時間は短縮することができず一定の
処理時間を必要とし、処理の迅速化の１つのネックにな
っている。
【０００６】さらに、ＴＡＣは吸水性の高いことから、
長期の保存中にＴＡＣが加水分解を受けて酸（酢酸）を
放出することが知られている。したがって感光材料を長
期保存したとき色素形成カプラーが酸の影響を受けて発
色濃度の低下を起したり、また形成した発色色素の退色
を捉進し、堅牢性を著しく低下させる等々の問題があ
り、この点に関しても改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は巻き
ぐせを解消し、小さい巻径にコアセットされてもフィル
ムの舌端抜出作業を容易にし、カラー現像処理において
不均一現像、フィルムの後端折れ、スリ傷の発生がな
く、感光材料の経時保存性ならびに得られる色画像の保
存性を改良したカラー現像処理方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下に述べるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって達成できた。 支持体上に下塗り層及びハロゲン化銀感光層をそれ
ぞれ少くとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、発色現像主薬を含有する発色現像液で発色現像処
理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
いて、該支持体がポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシ
レート）重合体からなり、そのガラス転移温度が５０℃
以上２００℃以下であり、かつ該支持体の成形終了後下
塗り層塗設前もしくは下塗り層塗設終了後ハロゲン化銀
感光層塗布前に４０℃以上ガラス転移温度未満の温度で
熱処理されている支持体であり、該発色現像主薬の濃度
が２０ミリモル／リットル以上７０ミリモル／リットル
以下の発色現像液であることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。
【０００９】 前記支持体上のハロゲン化銀感光層の
少くとも１層に下記化３に示す式〔Ｍ〕で表されるカプ
ラーまたは化４に示す式〔ｍ〕で表されるカプラーを含
有することを特徴とするに記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。
【００１０】
【化３】
【００１１】式中、Ｒ1 は水素原子又は置換基を表わ
す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環
は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘ1 は水素
原子又は現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離
脱可能な基を表わす。
【００１２】
【化４】
【００１３】式中、Ｒ11はアシル基またはカルバモイル
基を、Ａｒはフェニル基又は１個以上のハロゲン原子、
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基又はアシルアミノ基が置換したフェニル基を、
Ｘ11は水素原子又はカップリング離脱基をそれぞれ表わ
す。
【００１４】 前記発色現像主薬を含有するアルカリ
性水溶液で発色現像処理する処理時間が３０秒以上１８
０秒以下であることを特徴とするまたはに記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１５】 前記発色現像処理後の全処理時間が９
０秒以上２１０秒以下であることを特徴とする乃至
のいずれか１つに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。
【００１６】以下、本発明について詳しく説明する。ま
ず本発明のポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレー
ト）重合体（以下、本発明のポリエステルという）につ
いて記す。本発明のポリエステルとして種々のものが存
在するが、巻きぐせの付きにくさと力学強度、及びコス
トをバランスして高い性能を持つのがベンゼンジカルボ
ン酸もしくはナフタレンジカルボン酸とジオールを主成
分とするポリエステル、中でも特に、ポリエチレン−テ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート系
のポリエステルが好ましく挙げられる。なお、本発明の
説明で用いるナフタレートとはナフタレンジカルボキシ
レートを意味する。
【００１７】本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボ
ン酸とジオールを必須成分として形成される。芳香族ジ
カルボン酸とは、ベンゼン核を少なくとも１個有するジ
カルボン酸であり、その具体的な化合物としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、
１，４−または１，５−または２，６−または２，７−
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、
【００１８】
【化５】
【００１９】等を挙げることができる。必須の芳香族ジ
カルボン酸のほかに共重合成分として使用可能な二塩基
性酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
【００２０】
【化６】
【００２１】等を挙げることができる。
【００２２】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わなく、以下が挙げ
られる。
【００２６】
【化９】
【００２７】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタ
レート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタ
レート）（ＰＣＴ）等のホモポリマー、および、特に好
ましい必須な芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタ
レンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰ
Ａ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰ
Ａ）、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸（ＰＰＤ
Ｃ）、ジオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）、
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチ
ルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）、ビフェノール（ＢＰ）、共重合成分であるヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。
【００２８】これらの中でさらに好ましいものとして、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールのコポリマー（テレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸の混合モル比は０．９：０．１〜０．１：０．９
の間が好ましく、０．８：０．２〜０．２：０．８が更
に好ましい。）、テレフタル酸とエチレングリコール、
ビスフェノールＡのコポリマー（エチレングリコールと
ビススェノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：
１．０の間が好ましく、更には０．５：０．５〜０．１
〜０．９が好ましい。）、イソフタール酸、ビフェニル
−４，４′−ジカルボン酸、テレフタル酸とエチレング
リコールのコポリマー（イソフタール酸；ビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸のモル比はテレフタル酸を１と
した時それぞれ０．１〜０．５、０．１〜０．５、更に
好ましくは、それぞれ０．２〜０．３、０．２〜０．３
が好ましい。）、テレフタル酸、ネオペンチルグリコー
ルとエチレングリコールのコポリマー（ネオペンチルグ
リコールとエチレングリコールのモル比は１：０〜０．
７：０．３が好ましく、より好ましくは０．９：０．１
〜０．６：０．４）テレフタル酸、エチレングリコール
とビフェノールのコポリマー（エチレングリコールとビ
フェノールのモル比は、０：１．０〜０．８：０．２が
好ましく、さらに好ましくは０．１：０．９〜０．７：
０．３である。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレン
グリコールとテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキ
シ安息香酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜
０．１：０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：
０．１〜０．２：０．８）等の共重合体が好ましい。こ
れらのホモポリマーおよびコポリマーは、従来公知のポ
リエステルの製造方法に従って合成できる。例えば酸成
分をグリコール成分と直接エステル化反応するか、また
は酸成分としてジアルキルエステルを用いる場合は、ま
ず、グリコール成分とエステル交換反応をし、これを減
圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去することに
より、合成することができる。あるいは、酸成分を酸ハ
ライドとしておき、グリコールと反応させてもよい。こ
の際、必要に応じて、エステル交換反応、触媒あるいは
重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤を添加してもよ
い。これらのポリエステル合成法については、例えば、
高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、19
80年）第103 頁〜第136 頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書
店、1971年）第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行
うことができる。これらのポリエステルの好ましい平均
分子量（重量）の範囲は約１０，０００ないし５００，
０００である。さらに、これらのポリエステルには別の
種類のポリエステルとの接着性を向上させるために、別
のポリエステルを一部ブレンドしたり、別のポリエステ
ルを構成するモノマーを共重合させたり、または、これ
らのポリエステル中に、不飽和結合を有するモノマーを
共重合させ、ラジカル架橋させたりすることができる。
得られたポリマーを２種類以上混合したポリマーブレン
ドは、特開昭４９−５４８２、同６４−４３２５、特開
平３−１９２７１８、リサーチ・ディスクロージャー、
２８３、７３９−４１、同２８４，７７９−８２、同２
９４，８０７−１４に記載した方法に従って、容易に成
形することができる。
【００２９】本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）と
は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム
１０mgをヘリウム窒素気流中、２０℃／分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度と定義される。
ただし、吸熱ピークが現われた時は、この吸熱ピークの
最大値を示す温度をＴｇとして定義する。本発明のポリ
エステルはそのＴｇが５０℃以上であるが、その使用条
件は、一般に十分注意されて取り扱われるわけではな
く、特に真夏の屋外においてその気温が４０℃までに晒
されるとこが多々有り、この観点から本発明のＴｇは安
全をみこして５５℃以上が好ましい。さらに好ましく
は、Ｔｇは７０℃以上であり特に好ましくは８０℃以上
である。これは、この熱処理による巻き癖改良の効果
が、ガラス転移温度を超える温度にさらされると消失す
るため、一般ユーザーに使われた際に過酷な条件である
温度、即ち夏季の温度４０℃を超える温度以上のガラス
転移温度を有するポリエステルが好ましい。一方、ガラ
ス転移温度の上限は２００℃である。２００℃を超える
ガラス転移温度のポリエステルでは透明性の良いフィル
ムが得られない。従って本発明に用いられるポリエステ
ルのTgは、50℃以上200 ℃以下であることが必要であ
る。
【００３０】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ））（１００／ １００）〕（ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコール （ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ Ｐ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃
【００３１】 Ｐ−９：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−10：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−11：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−12：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−13：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−14：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−15：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−16：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−17：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−18：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−19：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−20：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（SIP)／EG(95/5/100) Ｔｇ＝６５℃
【００３２】これらポリエステル支持体（フィルムベー
ス）は５０μm 以上１００μm 以下の厚みが好ましい。
５０μm 未満では乾燥時に発生する感光層の収納応力に
耐えることができず、一方１００μm を越えるとコンパ
クト化のために厚みを薄くしようとする目的と矛盾す
る。但し、シート状の感光材料として使用する場合は、
１００μm を超える厚みであってもよい。その上限値は
３００μm である。以上のような本発明のポリエステル
は全てＴＡＣよりも強い曲弾性率を有し、当初の目的で
あるフィルムの薄手化を実現可能であった。しかし、こ
れらの中で強い曲弾性を有していたのがＰＥＴ、ＰＥＮ
でありこれを用いるとＴＡＣで１２２μm 必要だった膜
厚を１００μm 以下にまで薄くすることが可能である。
次に本発明のポリエステル支持体は、熱処理を施される
ことを特徴とし、その際には、４０℃以上ガラス転移温
度未満の温度で０．１〜１５００時間行う必要がある。
この効果は熱処理温度が高いほど早く進む。しかし熱処
理温度がガラス転移温度を越えるとフィルム内の分子が
むしろ乱雑に動き逆に自由体積が増大し、分子が流動し
易い、即ち巻きぐせの付き易いフィルムとなる。従って
この熱処理はガラス転移温度未満で行うことが必要であ
る。本発明でいう熱処理は、支持体として成形された後
一旦４０℃未満の温度にまで下げられた後下塗り層が塗
設されるまでの間、もしくは下塗り層が塗設された後４
０℃未満の温度にまで下げられた後ハロゲン化銀感光層
塗布前の間に別途加熱処理が行なわれることが好まし
い。
【００３３】この熱処理は、ガラス転移温度を少し下廻
る温度で行うことが処理時間短縮のために望ましく、４
０℃以上ガラス転移温度未満、より好ましくは、ガラス
転移温度を３０℃下廻る温度以上ガラス転移温度未満で
ある。さらに好ましくは、ガラス転移温度を１５℃下廻
る温度以上ガラス転移温度未満である。一方、この温度
条件で熱処理を行う場合、０．１時間以降効果が認めら
れる。また、１５００時間以上では、その効果はほとん
ど飽和する。従って、０．１時間以上１５００時間以下
で熱処理することが好ましい。また本発明のポリエステ
ルを熱処理する方法において、時間を短縮するために予
めＴｇ以上に短時間加熱（好ましくはＴｇの２０℃以上
１００℃以下の５分〜３時間処理する）したのち、４０
℃以上ガラス転移温度未満にして熱処理することもでき
る。又加熱方法においては、加熱倉庫にフィルムのロー
ルをそのまま放置して加熱処理してもよいが、更には加
熱ゾーンを搬送して熱処理してもよく製造適性を考慮す
ると後者の方が好ましい。さらに熱処理で用いられるロ
ール巻き芯は、そのフィルムへの温度伝播が効率よくい
くために中空かないしは加熱出来るように電気ヒーター
内蔵または高温液体を流液できるような構造を有するも
のが好ましい。ロール巻き芯の材質は特に限定されない
が、熱による強度ダウンや変形のないものが好ましく、
例えばステンレス、ガラスファイバー入り樹脂を挙げる
ことが出来る。
【００３４】次に本発明のポリエステルについて、その
写真用支持体としての機能を更に高める為に、種々の添
加剤を共存させることが好ましい。これらのポリエステ
ルフィルム中に蛍光防止および経時安定性付与の目的で
紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤とし
ては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつ
その添加量はポリエステルフィルムの重量に対して通常
０．０１重量％ないし２０重量％、好ましくは０．０５
重量％ないし１０重量％程度である。０．０１重量％未
満では紫外線劣化を抑える効果が期待できない。紫外線
吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ド
デシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フ
ェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系２，４，６
−トリス〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘ
キシルオキシ）フェニル〕トリアジン、２−フェニル−
４，６−ジ〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチル
ヘキシルオキシ）フェニルトリアジン等のトリアジン系
紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３５】また、本発明のポリエステルフィルムを写
真感光材料用支持体として使用する際に問題となる性質
の一つに支持体が高屈折率であるために発生するふちか
ぶりの問題が挙げられる。本発明のポリエステル、特に
芳香族系ポリエステルの屈折率は、１．６〜１．７と高
いのに対し、この上の塗設する感光層の主成分であるゼ
ラチンの屈折率は１．５０〜１．５５とこの値より小さ
い。従って、光がフィルムエッジから入射した時、ベー
スと乳剤層の界面で反射しやすい。従って、ポリエステ
ル系のフィルムはいわゆるライトパイピング現象（ふち
かぶり）を起こす。この様なライトパイピング現象を回
避する方法としてはフィルムに不活性無機粒子等を含有
させる方法ならびに染料を添加する方法等が知られてい
る。本発明において好ましいライトパイピング防止方法
はフィルムヘイズを著しく増加させない染料添加による
方法である。フィルム染色に使用する染料については特
に限定を加えるものでは無いが色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステ
ルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエ
ステルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料として
は、上記観点から三菱化成製のDiaresin、日本化薬製の
Kayaset 等ポリエステル用として市販されている染料を
混合することにより目的を達成することが可能である。
染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視
光域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上である
ことが必要である。更に好ましくは０．０３以上であ
る。
【００３６】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはSiO2、TiO2、BaSO4 、CaCO3 、タルク、カ
オリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成
反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑
性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒
等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用
可能である。これら易滑性付与手段には特に限定を加え
るものでは無いが、写真感光材料用支持体としては透明
性が重要な要件となるため、上記易滑性付与方法手段で
は外部粒子系としてはポリエステルフィルムに比較的近
い屈折率をもつＳｉＯ2 、あるいは析出する粒子径を比
較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択すること
が望ましい。
【００３７】更には、練り込みによる易滑性付与を行う
場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与した
層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的
には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、ある
いはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が例示
される。これらのポリマーフィルムを支持体に使用する
場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の表面
を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護コロ
イドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事は
非常に困難である。この様な難点を克服するために試み
られた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処理、
コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混
酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をした
のち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法と、
(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処理
なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方
法との二法がある（例えば米国特許第２，６９８，２４
１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６４，７５５
号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，１９３
号、同３，１４３，４２１号、同３，５０１，３０１
号、同３，４６０，９４４号、同３，６７４，５３１
号、英国特許第７８８，３６５号、同８０４，００５
号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３１２２号、
同５１−４４６号等）。
【００３８】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接触する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。
【００３９】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２０８６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好ましくは５
ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当である。放電周波数が小
さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピン
ホールが生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、
インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要と
なり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為に
は、０．００１KV・Ａ・分／m2〜５KV・Ａ・分／m2、好
ましくは０．０１KV・Ａ・分／m2〜１KV・Ａ・分／m2が
適当である。電極と誘導体ロールのギャップクリアラン
スは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが
適当である。
【００４０】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。
【００４１】グロー放電処理条件は、一般には圧力は
０．００５〜２０Torr、好ましく０．０２〜２Torrが適
当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、ま
た圧力が高すぎると過大電流が流れ、スペークがおこり
やすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもあ
る。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配
置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加すること
により生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力に
より色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範
囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー
放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特な好適な電
圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電周波
数として、従来技術に見られるように、直流から数１０
００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当で
ある。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得ら
れることから０．０１KV・Ａ・分／m2〜５KV・Ａ・分／
m2、好ましくは０．１５KV・Ａ・分／m2〜１KV・Ａ・分
／m2が適当である。
【００４２】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエステルイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。
【００４３】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用
する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セ
ルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエ
ステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、
セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。
【００４４】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下塗層には公知の種々のゼラチン硬化剤を用いる
ことができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロ
ム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、エピク
ロルヒドリン樹脂、シアヌルクロリド系化合物（例え
ば、特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、
同５４−２５４１１号、特開昭５６−１３０７４０号に
記載の化合物）、ビニルスルホンあるいはスルホニル系
化合物（例えば、特公昭４７−２４２５９号、同５０−
３５８０７号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４
１２２１号、同５９−１８９４４号に記載の化合物）、
カルバモイルアンモニウム塩系化合物（例えば、特公昭
５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４
９−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９
６４１号に記載の化合物）、アミジニウム塩系化合物
（例えば、特開昭６０−２２５１４８号に記載の化合
物）、カルボジイミド系化合物（例えば、特開昭５１−
１２６１２５号、同５２−４８３１１号に記載の化合
物）、ピリジニウム塩系化合物（例えば、特公昭５８−
５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、特開昭５７
−４４１４０号、同５７−４６５３８号に記載の化合
物）、その他ベルギー特許第８２５，７２６号、米国特
許第３，３２１，３１３号、特開昭５０−３８５４０
号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５３号、同
５８−１１３９２９号に記載の化合物などを挙げること
ができる。
【００４５】本発明の下塗層には、画像の透明性や粒状
性を実質的に損なわれない程度に無機または有機の微粒
子をマット剤として含有させることができる。無機の微
粒子のマット剤としてはシリカ(SiO2)、二酸化チタン(T
iO2)、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用す
ることができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリ
メチルメタアクリレート、セルロースアセテートプロピ
オネート、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８９
４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第
４，３９６，７０６号に記載されているポリマーなどを
用いることができる。これら微粒子マット剤の平均粒子
径は１〜１０μm のものが好ましい。
【００４６】これ以外にも、下塗層には、必要に応じて
各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活
性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明に
おいて、下塗第１層用の下塗液を使用する場合には、レ
ゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどの如
きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くな
い。しかし所望により前記の如きエッチング剤を下塗中
に含有させることは差し支えない。
【００４７】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイコ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。
【００４８】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下塗層に用いる如き親水性ポリマーで
あってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯電
防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料、紫外線
吸収剤等を含有することができる。本発明のバック層で
用いられる帯電防止剤としては、特に制限はなく、たと
えばアニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びカ
ルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭
４８−２２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開
昭５１−３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、
特開昭５５−９５９４２号に記載されているような高分
子である。カチオン性高分子としては例えば特開昭４９
−１２１５２３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭
４９−２４５８２号に記載されているようなものがあ
る。またイオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性
とがあり、例えば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４
９−３３６３０号、米国特許第２，９９２，１０８号、
米国特許第３，２０６，３１２号、特開昭４８−８７８
２６号、特公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１
５６８号、特開昭５５−７０８３７号などに記載されて
いるような化合物を挙げることができる。
【００４９】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2 、Ａｌ2
Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
3 Ｖ2 Ｏ5 の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
本発明に使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合
酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０7 Ωcm以下、よ
り好ましくは１０5 Ωcm以下である。下限値としては１
０3 Ωcmである。またその粒子サイズは０．００２〜
０．７μm 、特に０．００５〜０．３μm とすることが
望ましい。
【００５０】さらに、本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料には、各種の情報を記録するために磁気記録層
を有していてもよい。強磁性体は公知のものを使用する
ことができる。磁気記録層は支持体層の感光層塗布側の
上層（例えば保護層又は最上層）にも設けることができ
るが、バック面に用いるのが好ましく、塗布または印刷
によって設けることができる。また、各種の情報を記録
するために光学的に記録するスペースを感光材料に与え
てもよい。
【００５１】本発明の感光材料がカメラ内で用いられる
フィルムのカメラ内での中心部の中空部あるいはスプー
ルは小さい程好ましいが、３mm以下では感材の圧力によ
る写真性の悪化が著しく実用上使用できない。従って本
発明では好ましいフィルムのカメラ内での中心部の中空
部あるいはスプールは３mm以上であり、又上限は１２mm
が好ましく、更に好ましくは３mmから１０mm、特に好ま
しくは４mmから９mmである。又、スプールの巻き込み内
径は同様に小さい程好ましいが、５mm以下では感材の圧
力による写真性の悪化が著しく、又多数枚の駒数を装填
出来ず実用上使用できない。従って本発明では好ましい
カメラ内のスプールの巻き込み内径はスプールは５mm以
上であり、又上限は１５mmが好ましく、より好ましくは
６mmから１３．５mm、更に好ましくは７mmから１３．５
mm、特に好ましくは７mmから１３mmである。
【００５２】次に、本発明のカラー現像処理について説
明する。本発明の前記カラー写真感光材料は、前述のＲ
Ｄ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６
の６５１左欄〜右欄及び同No. ３０７１０５の８８０〜
８８１頁に記載された通常の方法により発色現像主薬濃
度を１５ミリモル／リットル以上７０ミリモル／リット
ル以下のアルカリ性水溶液の発色現像液でもって現像処
理を行うことができる。本発明の感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とし、その濃度が１５ミリモル／リットル以
上７０ミリモル／リットル以下であるアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化
合物が好ましく使用される。
【００５３】本発明においては、上記発色現像主薬の濃
度は２０ミリモル／リットル以上７０ミリモル／リット
ル以下であるが、２０ミリモル／リットル未満の濃度で
あると感光材料に要求される感度、階調などの写真性能
を得るには発色現像時間を長くしなければならず、処理
温度やｐＨを高くしても困難である。この処理時間が長
くなることは、カラー現像処理の迅速化が求められてい
る昨今の時流に逆行するものであってラボ業界には到底
受け入れられるものではない。一方、濃度が７０ミリモ
ル／リットルを超えると発色現像液の性能保持が困難で
あり、低温になると発色現像主薬の晶析、処理槽の液面
上部への液の這い上りによる結晶物の付着、現像主薬酸
化体量の増加及び現像主薬やその酸化体の感光材料への
付着、取り込み量増大などが問題となり好ましくない。
【００５４】本発明では上記発色現像主薬の濃度は、好
ましくは２０ミリモル／リットル以上６０ミリモル／リ
ットル以下である。より好ましくは２５ミリモル／リッ
トル以上５０ミリモル／リットル以下の範囲である。上
記濃度範囲で本発明の熱処理したポリエステル支持体を
用いた感光材料は、経時による発色濃度低下が小さく、
カラー現像処理直後の最小濃度（Ｄmin ）の増加や処理
後の経時による色像の退色やＤmin の増加が小さい良好
な画質を与える。
【００５５】本発明では上記発色現像主薬の濃度範囲に
おいて、発色現像処理温度が３０℃以上５５℃以下の温
度で処理されることが好ましい。より好ましくは３５℃
以上５０℃以下の範囲であり、３７℃以上４５℃以下の
温度範囲が特に好ましい。３０℃未満の温度では処理時
間を長くしないと必要とする写真性能が得られず、また
処理の迅速化に対しても好ましいものではない。処理温
度が５５℃を超えると処理機の保温設備や温度維持に対
するコストの増加、処理液の安定した性能保持が困難に
なるなどの問題がある。
【００５６】さらに本発明では上記発色現像主薬の濃度
範囲において発色現像処理時間を３０秒以上１８０秒以
下の時間で処理することが好ましい。より好ましくは４
５秒以上１７０秒以下の処理時間であり、６０秒以上１
５０秒以下の処理時間がさらに好ましい。３０秒未満の
処理時間では発色現像主薬濃度、処理温度、ｐＨ等を高
くしても必要とする写真性能を得ることが困難であり、
１８０秒を超える処理時間では迅速処理の要望をかなえ
ることができない。
【００５７】本発明は、上述したようにポリエステル支
持体を使用した感光材料を発色現像主薬濃度が１５ミリ
モル／リットル以上７０ミリモル／リットル以下の発色
現像液でもって処理することにより、さらには発色現像
処理温度を３０℃以上５５℃以下の温度範囲及び／また
は発色現像時間を３０秒以上１８０秒以下の時間範囲で
処理することにより不均一現像やフィルムの処理時の後
端折れやスリ傷の発生がなく、しかも感光材料の経時保
存性を改良し、得られる色画像の経時による画質劣化の
生じない感光材料の処理方法を提供することができる。
【００５８】ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬と
しては、公知の化合物を用いることができる。公知の化
合物の代表例を以下に示すがこれらに限定されるもので
はない。また、公知の化合物を２種以上組み合せて使用
することができる。そのときの濃度も全使用量の濃度
は、上記の濃度範囲である。 Ｐ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−２ ２−アミノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
トルエン Ｐ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｐ−４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］アニリン Ｐ−５ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｐ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン Ｐ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド Ｐ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｐ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリン Ｐ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン
【００５９】上記のｐ−フェニレンジアミン系発色現像
主薬の他、下記式（Ｄ）で表わされる化合物も本発明に
おいて用いることができ、本発明においてはこの式
（Ｄ）で表わされる化合物を発色現像主薬として用いる
ことが好ましい。
【００６０】
【化１０】
【００６１】式（Ｄ）中、Ｒ1 は炭素数１〜６の直鎖も
しくは分岐の無置換のアルキル基、または主鎖が炭素数
３〜８である炭素数３〜８の直鎖もしくは分岐のヒドロ
キシアルキル基を表す。Ｒ2 は主鎖が炭素数３〜８であ
る炭素数３〜８の直鎖もしくは分岐の無置換のアルキレ
ン基、または主鎖が炭素数３〜８である炭素数３〜８の
直鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ
3 は水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、またはスルホンアミド基を表す。
【００６２】以下、式（Ｄ）について詳細に説明する。
式（Ｄ）において、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖もしくは
分岐の無置換のアルキル基、または主鎖が炭素数３〜８
である炭素数３〜８の直鎖もしくは分岐のヒドロキシア
ルキル基を表す。ここで主鎖とはその連結する窒素原子
とヒドロキシル基の連結基のことを指し、Ｒ1が複数の
ヒドロキシル基を有する場合には、その炭素数が最も少
なくなるものを指す。Ｒ1の具体例としては、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンテル、３
−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒ
ドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、４−ヒド
ロキシペンチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキ
シ−４−メチルペンチル、５，６−ジヒドロキシヘキシ
ル、７−ヒドロキシヘプチル、６−ヒドロキシオクチ
ル、８−ヒドロキシオクチルなどが挙げられる。
【００６３】Ｒ2は主鎖が炭素数３〜８である炭素数３
〜８の直鎖もしくは分岐の無置換のアルキレン基、また
は主鎖が炭素数３〜８である炭素数３〜８の直鎖もしく
は分岐のヒドロキシアルキレン基を表す。ここで主鎖と
はその連結する窒素原子と式式（Ｄ）中に記載したヒド
ロキシル基の連結鎖のことを指し、Ｒ2が一つ以上のヒ
ドロキシル基を有する場合には、窒素原子側から数えて
最も炭素数が少なくなる炭素原子上に結合しているヒド
ロキシル基が、式（Ｄ）中に記載したヒドロキシル基に
該当し、その連結鎖を主鎖とする。Ｒ2の具体例として
は、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレ
ン、３−メチルトリメチレン、３−メチルペンタメチレ
ン、２−メチルペンタメチレン、２−エチルトリメチレ
ン、３−（２−ヒドロキシエチル）トリメチレン、６−
（１，２−ジヒドロキシエチル）ヘキサメチレンなどが
挙げられる。
【００６４】式（Ｄ）において、Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1
が炭素数１〜６の直鎖もしく分岐の無置換のアルキル基
であって、Ｒ2が主鎖が炭素数４〜６の直鎖もしくは分
岐の無置換のアルキレン基であるか、またはＲ1が主鎖
が炭素数４〜８である炭素数４〜８の直鎖もしくは分岐
のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ2の主鎖の炭素数
が４〜８、特に４〜６の直鎖もしくは分岐の無置換のア
ルキレン基であることが好ましい。式（Ｄ）においてよ
り好ましくは、Ｒ1が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐
の無置換のアルキル基であって、Ｒ2がテトラメチレン
基である場合である。
【００６５】式（Ｄ）において、Ｒ1が炭素数１〜６の
直鎖もしくは分岐の無置換のアルキル基である場合、そ
の炭素数は１〜４であることが更に好ましい。中でもメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが特に好
ましく、エチル基であることが最も好ましい。
【００６６】Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４の直鎖もし
くは分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、またはスルホンアミド基を表す。
これらの基はさらに置換可能な基で置換されていても良
い。さらに詳しくはＲ3は水素原子、炭素数１〜４の直
鎖もしくは分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２−メタンスルホンアミドエチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ）、アルキルアミノ基（例えばエチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ）、
ウレイド基（例えばジメチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルア
ミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばエトキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミ
ド）などが挙げられる。
【００６７】Ｒ3はアルキル基またはアルコキシ基であ
ることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ3は置換基に
て置換されていない直鎖もしくは分岐のアルキル基であ
ることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがさら
に好ましく、中でもメチル基、エチル基であることが好
ましく、メチル基であることが最も好ましい。次に本発
明における式（Ｄ）で表される代表的現像主薬の具体例
を示すがこれらによって本発明が限定されるものではな
い。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】式（Ｄ）の発色現像主薬は、例えばジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
73巻、3100頁（1951年）、英国特許第８０７，８９９
号、欧州特許公開第５１７２１４Ａ１号、特開平３−２
４６５４３号、同４−４４３号に記載の方法に準じて容
易に合成することが出来る。式（Ｄ）で示される化合物
のうち、最も好ましい化合物として例示化合物Ｄ−１２
を挙げることができる。
【００７２】ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬
は、遊離アミンとして保存してもよいが、一般には無機
酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理液に添加する
ときに始めて遊離アミンとなるようにする場合が好まし
い。ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を造塩する
無機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−
１，５−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸の塩とすることが好まし
く、硫酸との塩として造塩することが最も好ましい。例
えば、例示化合物Ｄ−１２は硫酸塩として得られ、その
融点は１１２〜１１４℃（水−エタノールより再結晶）
であり、また例示化合物Ｄ−２も硫酸塩として得られ、
その融点は１５８〜１６０℃（水−エタノールより再結
晶）である。
【００７３】式（Ｄ）の現像主薬は、現在広くカラーネ
ガ用の現像主薬として用いられている前記Ｐ−５に比較
し、疎水性が高く現像活性に優れ、しかも疎水性の高い
現像主薬において生じる現像抑制がないことを特徴とす
る現像主薬である。さらに、疎水性が高いにもかかわら
ず本発明の前記ポリエステル系支持体を使用した感光材
料にあっては、処理後の経時による最小濃度の増加がな
く、良好な保存性を示し画質（色再現性）を劣化させる
ことがない。
【００７４】式（Ｄ）で表わされる発色現像主薬は、前
記代表的な化合物として例示したＰ−１〜Ｐ−１１の化
合物と組み合せて使用することができるし、式（Ｄ）で
表わされる化合物を組み合せて用いることもできるが、
いずれにしても発色現像液中のこれら発色現像主薬の全
濃度は２０ミリモル／リットル以上７０ミリモル／リッ
トル以下の範囲である。好ましくは２０〜６０ミリモル
／リットルの範囲であり、より好ましくは２５〜５０ミ
リモル／リットルの範囲である。
【００７５】本発明の感光材料をカラー現像処理する発
色現像液は、アルカリ性水溶液である。アルカリ性水溶
液とは、発色現像液のｐＨ値（２５℃）が９．０以上で
あることをいう。ｐＨ値としては９．０以上１３．５以
下であり、好ましくは１０．０以上１２．５以下の範囲
であり、より好ましくは１０．０以上１１．５以下の範
囲である。これらのｐＨ値を維持するには後述する炭酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などの
ｐＨ緩衝剤を用いる。
【００７６】上記に説明したように本発明では、ガラス
転移温度が５０℃以上２００℃以下であり、支持体成形
後下塗り層塗設前あるいは下塗り層塗設終了後ハロゲン
化銀感光層塗布前の間に４０℃以上ガラス転移温度未満
の温度で熱処理されたポリ（アルキレン芳香族ジカルボ
キシレート）重合体からなる支持体を使用しハロゲン化
銀カラー写真感光材料を作製したとき、ロール状に巻き
込まれたフィルムの舌端抜出し作業性を改善し、後述す
るカラー現像処理後のカール値を小さくでき、カラー現
像処理時のスリ傷、現像ムラが低減でき、カラー現像時
のフィルムの後端折れを減少することができる。さらに
感光材料の経時保存性をも改良する。また、発色現像主
薬濃度が２０〜７０ミリモル／リットルのアルカリ性発
色現像液で、さらに後述するカラー現像処理を実施して
も、処理後の色画像の経時による退色を防止し、最小濃
度（Ｄmin ）の増加が小さい画質改良効果を与える。こ
の色画像の改良効果の程度は支持体の重合比、共重合体
の組成比、添加物、支持体の厚みあるいは表面処理法、
下塗り層の組成などによって変わるが、基本的には上に
説明した熱処理されたポリ（アルキレン芳香族ジカルボ
キシレート）重合体からなる支持体の使用に因るところ
が大きい。
【００７７】次に本発明において用いられる発色現像液
のその他の処理剤に関して詳細を述べる。本発明のカラ
ー現像液には、本発明の芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を直接保恒する化合物として、特開昭６３−５３４
１号、同６３−１０６６５５号あるいは特開平４−１４
４４４６号に記載の各種ヒドロキシルアミン類、特開昭
６３−４３１３８号に記載のヒドロキサム酸類、同６３
−１４６０４１号に記載のヒドラジン類やヒドラジド
類、同６３−４４６５７および同６３−５８４４３号に
記載のフェノール類、同６３−４４６５６号に記載のα
−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、同６３−
３６２４４号記載の各種糖類などを含有することができ
る。また、上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３
５号、同６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、
同６３−１４６０４０号、同６３−２７８４１号および
同６３−２５６５４号等に記載のモノアミン類、同６３
−３０８４５号、同６３−１４６４０号、同６３−４３
１３９号等に記載のジアミン類、同６３−２１６４７
号、同６３−２６６５５号および同６３−４４６５５号
に記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号に記載の
ニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号及び同６
３−５３５４９号に記載のアルコール類、同６３−５６
６５４号に記載のオキシム類および同６３−２３９４４
７号に記載の３級アミン類を使用することができる。そ
の他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、同５９−１８
０５８８号に記載のサリチル酸類、同５４−３５８２号
に記載のアルカノールアミン類、同５６−９４３４９号
に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４
６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特に好ましい保恒剤とし
ては、特開平３−１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表さ
れるヒドロキシルアミン類であり、中でもメチル基、エ
チル基あるいはこれらアルキル基にスルホ基やカルボキ
シ基を有する化合物が好ましい。これらの保恒剤の添加
量としてはカラー現像液１リットル当たり２０ミリモル
〜２００ミリモル、好ましくは３０ミリモル〜１５０ミ
リモルである。
【００７８】その他本発明のカラー現像液には、上記特
開平３−１４４４４６号公報に記載の各種添加剤を使用
できる。例えば、ｐＨを保持するための緩衝剤としては
同公報（９）ページの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒ
ドロキシ安息香酸類など。キレート剤としては同ページ
の各種アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スルホ
ン酸類で好ましくはエチレンジアミン四酢酸、トリエチ
レンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（メチレンホスホ
ン酸）、カテコール−３，５−ジスルホン酸が良い。カ
ラー現像液はこれらの緩衝剤を用いてｐＨを９．０〜１
３．５の範囲、さらには１０〜１２．５の間に維持する
ことが好ましい。より好ましくはｐＨが１０〜１１．５
である。現像促進剤としては例えば同公報（９）から
（１０）ページに記載の各種添加剤を用いることができ
る。カブリ防止剤としては同公報（１０）ページに記載
のハロゲン化イオン、有機カブリ防止剤が挙げられる。
特に臭化物イオン濃度は、カラー現像液中の現像主薬濃
度が２０ミリモル／リットル以上の高い時や４２℃以上
の高温処理する場合には２０ミリモル〜８０ミリモル／
リットルのように高い方が好ましい。また、必要に応じ
てアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カ
ルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加
してもよい。
【００７９】本発明においては上述した発色現像液を用
いて処理するときの処理温度は、３０℃以上５５℃以下
の温度で処理を行う。好ましくは３５℃以上５０℃以下
であり、より好ましくは４０℃以上４５℃以下の範囲で
ある。このような高い温度での処理は、カラー現像処理
時間を短縮することができ、処理の迅速化のみならず本
発明の前記ポリエステル系支持体を使用した感光材料で
は、処理後の感光材料の最小濃度増加が小さく、高画質
保持に有利である。なお、本発明の上述の発色現像液を
用いて上記処理温度で処理するときの処理時間として
は、３０秒〜３分３０秒が好ましいが、さらには４５秒
〜３分が好ましく、特に好ましくは１分〜２分３０秒の
範囲である。
【００８０】本発明においては、カラー現像処理は通常
連続（ランニング）処理が行われるが、連続処理を行う
ときの発色現像の補充量は、感光材料１m2処理当り６０
０ミリリットル以下である。好ましくは７５〜５００ミ
リリットルの補充量であり、より好ましくは７５〜３０
０ミリリットルであり、特に８０〜２００ミリリットル
の補充量が好ましい。このような低補充量の発色現像処
理を本発明の感光材料に適用しても、疲労した発色現像
液の蓄積が多くなるにもかかわらず処理後の感光材料の
最小濃度増加はほとんど認められず、また経時しても最
小濃度値の増加は小さく、処理後の感光材料を高画質に
保持できる。
【００８１】本発明において、発色現像処理された感光
材料は、そのあと脱銀処理される。ここでいう脱銀処理
以降の全処理とは、基本的には漂白処理と定着処理から
なるがこれらを同時に行う漂白定着処理及びこれらを組
み合せた処理、それに水洗もしくは安定化処理を組み合
せて構成される。これらの代表例を示すと、 (1) 漂白−定着−安定化 (2) 漂白−定着−水洗−安定化 (3) 漂白−漂白定着−水洗−安定化 (4) 漂白−漂白定着−定着−水洗 (5) 漂白−漂白定着−定着−安定化 (6) 漂白−漂白定着−定着−水洗−安定化 (7) 漂白−漂白定着−安定化 (8) 漂白−漂白定着−水洗 (9) 漂白定着−定着−水洗−安定化 (10) 漂白定着−定着−安定化 (11) 漂白定着−水洗−安定化 (12) 漂白定着−安定化 を挙げることができる。なお、漂白−定着、漂白−漂白
定着、漂白定着−定着の間には必要によっては水洗があ
ってもよい。これらのうち(1) 、(6) 、(8) が好まし
い。
【００８２】本発明において、脱銀処理以降の全処理時
間が９０秒以上２１０秒以下であるというのは、上記代
表例として示した漂白もしくは漂白定着から最終工程の
水洗もしくは安定化処理終了までの処理時間をいう。脱
銀処理以降の好ましい全処理時間は９０秒以上１８０秒
以下である。本発明の上記処理時間においては、脱銀処
理が不完全なために残存する銀による色再現性の低下、
処理時間を短縮した迅速処理により発色現像時に支持体
を含め感光材料に取り込まれた現像主薬等の残留によ
り、カラー現像処理後の経時による最小濃度（Ｄmin ）
の著しい増加が生じたり、色像の色相に変化を与えるよ
うな画質の劣化は極めて小さい。また色像堅牢性を低下
させることもない。従って画質を低下させることなく迅
速処理を行うことができる。このように処理時間を短縮
しても処理後の経時によるＤmin の増加による画質の低
下や色像堅牢性の劣化を起さないのは、前記本発明の熱
処理されたポリエステル支持体を使用した感光材料を使
用することによって達成できたものである。
【００８３】上記脱銀処理工程に用いられる漂白剤とし
ては、特開平４−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄か
ら第５ペ−ジ左上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢
酸鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特開平４−７３６４７
号に記載のカルバモイル系の漂白剤、特開平４−１７４
４３２号に記載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−
カルボキシフェニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめ
とする欧州特許公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、
エチレンジアミン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄酢酸をはじめとする特願平３
−２５２７７５号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１
４７９号に記載の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に
記載の漂白剤、特開平３−１４４４４６号公報の（１
１）ページに記載のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又は
その塩が好ましく用いられる。本発明の脱銀処理浴には
漂白剤の他に前述の特開平３−１４４４４６号公報の
（１２）ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及
び公知の添加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホ
ン酸類等が使用できる。また、本発明において、漂白液
またはその前浴には、各種漂白促進剤を添加することが
できる。このような漂白促進剤については、例えば、米
国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第
１，２９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，
８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサ
ーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年
７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載
のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１
号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２
３５号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，
４３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特
公昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物な
どを用いることができる。特に好ましくは英国特許第
１，１３８，８４２号明細書、特開平２−１９０８５６
号に記載のようなメルカプト化合物が好ましい。
【００８４】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特開平３−１５８８４８号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，
２−プロピレンジアミン四酢酸を挙げることができる。
【００８５】定着能を有する処理液はｐＨ調節するた
め、または緩衝剤としてｐＫａが６．０〜９．０の範囲
の化合物を含有させることが好ましい。これらの化合物
としてはイミダゾール化合物が好ましい。イミダゾール
化合物は０．０１モル／リットル以上含有させることが
好ましい。イミダゾール化合物のより好ましい添加量は
０．１〜１０モル／リットルであり、特に好ましくは
０．２〜３モル／リットルである。イミダゾール化合物
とは、イミダゾール及びその誘導体を表し、イミダゾー
ルの好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
等を挙げることができる。また、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基は、更にアミノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子等で置換されていてもよい。イミダゾールの置
換基の好ましい総炭素数は１〜６であり、最も好ましい
置換基はメチル基である。具体的に好ましい化合物とし
てはイミダゾール、２−メチル−イミダゾール、４−メ
チル−イミダゾールであり、最も好ましい化合物はイミ
ダゾールである。
【００８６】また定着能を有する処理液は銀回収処理す
ることが好ましい。漂白能を有する処理液の場合はオー
バーフローをストックし、再生剤を使用して再利用す
る。定着能を有する液と漂白能を有する液は別々に分離
されていても良いし、漂白定着液として使用してもよ
い。定着能を有する液と漂白能を有する液は別々に分離
されている場合は廃液は主に定着能を有する液あるい
は、定着能を有する液をインラインで銀回収し回収後の
廃液を排出する。銀回収はインラインで行う以外にオー
バーフローをまとめて銀回収処理をし、処理後の液を再
生再利用してもよい。漂白定着液の場合はインライン銀
回収し、回収後の廃液を排出し、漂白定着液のオーバー
フローは再生再利用する。上記定着能を有する処理液は
公知の方法で銀回収を行うことができるが、銀回収法と
しては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号
記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許
第２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号
記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５
号記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液
中からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好とな
るため好ましい。本発明において漂白、漂白定着、定着
の組合せよりなる脱銀工程の処理温度は３０〜５０℃、
好ましくは３５〜５０℃である。ｐＨは３．０〜９．
０、好ましくは４．０〜８．０が好ましい。また上記脱
銀工程の処理時間は２０秒〜１９０秒が好ましく、更に
は２５秒〜１５０秒が好ましく、特に３０秒〜１２０秒
が好ましい。
【００８７】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず、安定液を用いた安定化処理を行
う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程に用
いられる水洗水及び安定化工程に用いられる安定液には
処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、
種々の界面活性剤を含有することができる。中でもノニ
オン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキル
フェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アル
キルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシ
ル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキ
サイドの付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。
さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いるこ
とも好ましい。
【００８８】水洗水及び安定液中には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。また水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含
有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。また、前記の定着液や漂白定着液に含有
することができる保恒剤を水洗水及び安定液に含有させ
ることも好ましい。
【００８９】水洗あるいは安定液は多段向流方式による
処理が望ましい。該多段向流方式は、従来のクロスオー
バーラックによる搬送方式に用いてもよいが、水洗効率
向上のために例えば特開平２−２４０６５１号に記載の
様な水洗浴を多室に分離し隔壁部で液中スクイズする多
室水洗方式において向流水洗することが特に好ましい。
多室の個数は２室以上が必要で好ましくは３室以上、更
には４室以上が好ましい。また逆浸透装置を用いて水洗
効率をあげることが好ましい。該逆浸透装置の仕様は浸
透膜透過後の水を水洗または安定浴の後浴に導入し、濃
縮液はその前浴に導入するのが好ましく、最も好ましく
は透過水を最終浴に導入し、濃縮液はその前浴に導入す
るのがよい。
【００９０】安定化工程で用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液、例えば、有機酸やｐＨ３〜
６の緩衝能を有する液、アルヒデド（例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド）を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜
剤、米国特許第４，７８６，５８３号に記載のアルカノ
ールアミンなどを用いることができる。
【００９１】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ヘキサメチレンテト
ラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びそ
の誘導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾー
ルなどのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等
が含まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液
１リットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、
安定液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルム
アルデヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。この
ような点から色素画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−
メチロールピラゾールなどの特開平４−２７０３４４号
記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス
（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラ
ジン等の特開平４−３１３７５３号や同４−３５９２４
９号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。また、
その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニ
ウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化
合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７８６，５８
３号に記載のアルカノールアミンや、前記の定着液や漂
白定着液に含有することができる保恒剤を含有させるこ
とも好ましい。これらの内、特開平１−２３１０５１号
公報に記載のスルフィン酸化合物（例えば、ベンゼンス
ルフィン酸、トルエンスルフィン酸、あるいはこれらの
ナトリウム、カリウム等の塩）が好ましく、これらの添
加量としては安定液１リットルあたり１×１０-5〜１×
１０-3モルが好ましく、特に３×１０-5〜５×１０-4モ
ルがより好ましい。
【００９２】安定液のｐＨとしては、５〜９が好まし
く、６．０〜８．５更に好ましい。水洗工程や安定化工
程の補充量としては単位面積当り前浴からの持込量の１
〜５０倍、好ましくは１〜２０倍、より好ましくは１〜
７倍である。処理時間は水洗及び／又は安定化工程の全
処理時間で２分３０秒以下が好ましく、１分３０秒以下
が更に好ましい。これらの水洗工程や安定化工程に用い
られる水としては、水道水が使用できるが、イオン交換
樹脂などによってＣａ、Ｍｇイオン濃度を５mg／リット
ル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯
等より殺菌された水を使用するのが好ましい。また、水
洗工程または安定化工程のオーバーフロー液は前浴であ
る定着能を有する浴に流入させる方法を用いることによ
り、廃液量を低減させることができるので好ましい。
【００９３】本発明の処理においては、蒸発による濃縮
を補正するために、適当量の水または補正液ないし処理
補充液を補充することが好ましい。水補充を行う具体的
方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２
５４９５９号、同１−２５４９６０号公報記載の、漂白
槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水
の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水
の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を
補充する方法や特開平３−２４８１５５号、同３−２４
９６４４号、同３−２４９６４５号、同３−２４９６４
６号公報記載の液レベルセンサーやオーバーフローセン
サーを用いた蒸発補正方法が好ましい。各処理液の蒸発
分を補正するための水は、水道水を用いてもよいが上記
の水洗工程に好ましく使用される脱イオン処理した水、
殺菌された水とするのがよい。
【００９４】また蒸発防止あるいは液の劣化防止の観点
から液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ
小さい方が好ましい。例えば、開口面積（cm2）を処理
液の体積（cm3）で割った値を開口率とすると、開口率
は０．０１（cm-1）以下が好ましく、０．００５（c
m-1）以下がより好ましい。
【００９５】本発明の感光材料は、前記支持体上に青感
色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限
はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-1
13438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038
号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等
が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止
剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号ある
いは英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62
-206543 号等に記載されているように支持体より離れた
側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設
置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）
／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／
高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の
順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL
／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。また
特公昭 55-34932 号公報に記載されているように、支持
体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495号公報に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。 また、
４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色
再現性を改良するために、米国特許第4,663,271 号、同
第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448
号、同63- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの
主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【００９６】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は0.5 モル％以
上30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは
２モル％から１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化
銀である。この範囲のハロゲン化銀を用いると、本発明
における超微細分散物と処理方法を用いた効果が大き
く、より高い発色濃度や効率が得られる。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径
が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散
乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロ
ゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643 (1978年12月),22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造
（Emulsion preparation and types）”、および同No.1
8716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11
月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et
Phisique Photographique, Paul Montel,1967)、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.
Duffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pre
ss, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Makingand Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。
【００９７】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。
【００９８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。
【００９９】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2 以下が好まし
く、4.5g/m2 以下が最も好ましい。
【０１００】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マット剤 878〜879頁
【０１０１】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号、同
第4,414,309 号や同第 4,435,503号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第 4,740,454号、同第 4,788,132号、特開昭62-185
39号、特開平1-283551号に記載のメルカプト化合物を含
有させることが好ましい。本発明の感光材料に、特開平
1-106052号に記載の、現像処理によって生成した現像銀
量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀
溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させ
ることが好ましい。本発明の感光材料に、国際公開WO88
/04794号、特表平1-502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP 317,308A 号、米国特許 4,420,555
号、特開平1-259358号に記載の染料を含有させることが
好ましい。
【０１０２】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o. ３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。イエローカプラーとしては、例えば米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
同第５，１１８，５９９号、欧州特許第２４９，４７３
Ａ号、同第４４７，９６９Ａ号、同第４８２，５５２Ａ
号に記載のものが好ましい。
【０１０３】本発明においては、前記式（Ｍ）又は
（ｍ）で表わされるマゼンタカプラーを使用することが
好ましい。次に式［Ｍ］で表わされる化合物について詳
しく述べる。式［Ｍ］で表わされるピラゾロアゾール系
カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特
許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ［１，２−
ｂ］ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号に
記載のピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾ
ール類、及び米国特許第３，７２５，０６７号に記載の
ピラゾロ［１，５−ｃ］［１，２，４］トリアゾールが
好ましい。
【０１０４】置換基Ｒ1 、Ｘ1 及びＺで表わされるアゾ
ール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第
４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第
８カラム第２７行に記載されている。Ｒ1 、Ｚで表わさ
れるアゾール環の置換基としては、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好まし
く、Ｘ1 としては、水素原子以外の、現像主薬の酸化体
とのカップリング反応時に離脱可能な基、特にハロゲン
原子、アリールオキシ基が好ましい。中でも、特開昭６
１−６５２４５号に記載されるような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール環の２，３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号
に記載される分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾ
ロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記
載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基
をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９
４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載される
６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラー、及び特開平２−２０１４４３号
に記載される分子内にカルボンアミド基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラーが好ましい。式（Ｍ）で表わされ
るピラゾロアゾールカプラーの具体例を以下に挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
【化１８】
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
【化２２】
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】式［Ｍ］で表わされるカプラーは、米国特
許第４，５４０，６５４号、同４，７０５，８６３号、
特開昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、
同６２−２４９１５５号、特公昭４７−２７４１１号、
米国特許第３，７２５，０６７号などに記載の方法によ
り合成することができる。
【０１１７】以下に式［ｍ］で表わされる化合物につい
て詳しく述べる。式［ｍ］で表わされる５−ピラゾロン
系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ11がアシル基、Ａｒは
１個以上のハロゲン原子（特に塩素原子）が置換したフ
ェニル基、そしてＸ11は水素原子、またはアルキルもし
くはアリールチオ基、もしくはアゾリル基のカップリン
グ離脱基の場合が好ましい。
【０１１８】これら好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ11はアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、
２−（２，４−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）アセチ
ル、２−（２，４−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブ
タノイル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノキシアセトアミド）ベンゾイルなどのアシル基
であり、これらの基はさらに置換基を有してもよく、そ
れらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子
で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。
【０１１９】Ａｒは２，４，６−トリクロロフェニル、
２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニルなどの
置換フェニル基である。Ｘ11は好ましくは水素原子を除
く現像主薬酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な
基である。
【０１２０】Ｘ11の好ましいカップリング離脱基はドデ
シルチオ、ベンジルチオ、１−カルボキシルドデシルチ
オ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−tert−オクチル
フェニルチオ、２，５−ジオクチルオキシフェニルチ
オ、２−（２−エトキシエトキシ）−５−tert−オクチ
ルフェニルチオ、２−ピバロイルアミノフェニルチオ、
テトラゾリルチオなどのアルキルもしくはアリールチオ
基、または１−ピラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、
もしくは５−クロロ−１，２，４−トリアゾール−１−
イルなどのアゾリル基である。
【０１２１】これらのカップリング離脱基を有する２当
量カプラーの好ましい置換基の組み合わせは特開昭５７
−３５８５８号及び特開昭５１−２０８２６号に記載さ
れているものである。
【０１２２】好ましいカプラーの具体例を以下に列挙す
る。
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
【化２６】
【０１２５】
【化２７】
【０１２６】
【化２８】
【０１２７】
【化２９】
【０１２８】
【化３０】
【０１２９】カップリング離脱基を有する代表的な２当
量カプラーの合成法は特開昭５１−２０８２６号及び同
５７−３５８５８号に詳しく記載されている。また、上
記カプラーの具体例以外に国際公開ＷＯ９２／１８９０
１号、同ＷＯ９２／１８９０２号、同ＷＯ９２／１８９
０３号、同ＷＯ９３／２３９２号等に記載のカプラーを
使用することができる。
【０１３０】本発明においては、前記本発明の支持体を
使用し、上述したマゼンタカプラーを含有する感光材料
を後述する処理方法で処理するとき、感光材料の経時保
存性改良及びカラー現像処理後の色像保存性改良の点か
らは、式〔ｍ〕で表されるカプラーに比し式〔Ｍ〕で表
されるカプラーの使用のほうが好ましい。
【０１３１】本発明の式（Ｍ）又は（ｍ）で表わされる
カプラーは、ハロゲン化銀感光材料中のいずれの層に用
いてもよいが、緑感性乳剤層および／またはその隣接層
に添加されることが好ましい。その総添加量は、１×１
０-3〜１．０ｇ／m2、好ましくは５×１０-3〜０．８ｇ
／m2、より好ましくは１×１０-2〜０．５ｇ／m2であ
る。本発明のカプラーの感光材料中への添加方法は、後
述の他のカプラーの方法に準ずるが、分散溶媒として用
いる後述の高沸点有機溶媒の該マゼンタカプラーに対す
る量は、重量比として、０〜３．０が好ましく、０．３
〜２．０がより好ましく、０．５〜１．２がさらに好ま
しい。なお、高沸点有機溶媒に欧州特許第５２９，７２
７Ａ号、同第５２９，７３６Ａ号に記載の化合物を併用
することが好ましい。
【０１３２】本発明の式（Ｍ）又は（ｍ）で表わされる
カプラーは、公知のマゼンタカプラーと使用することが
できる。公知のマゼンタカプラーとしては５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。
【０１３３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,05
2,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249,453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,573,910号、英国特許 2,10
2,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。
【０１３４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643の VII−Ｇ項、同No.307
105 の VII−Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号、欧州特許第423,727A号に
記載のものが好ましい。また、米国特許第 4,774,181号
に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発
色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第
4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し
うる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく
使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、
前述のRD 17643、VII−Ｆ項及び同No.307105 、 VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1542
34 号、同60-184248 号、同63-37346号、同63-37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012 号、欧州特許
第520,496A号、同第522,371A号、同第525,396A号に記載
されたものが好ましい。R.D.No.11449、同 24241、特開
昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、
漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であ
り、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光
材料に添加する場合に、その効果が大である。また、漂
白促進効果を顕著に示す使用量よりも少ない量を感光材
料の支持体より遠い側の感光性層または非感光性層に使
用することにより、感光材料のランニング処理において
写真性の変動の小さい安定した現像処理性を与える。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第 2,097,140号、同第 2,13
1,188号、特開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載
のものが好ましい。また、特開昭 60-107029号、同 60-
252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687号に記載の現
像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、
現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好
ましい。
【０１３５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。
【０１３６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2,4-ジ
-tert-アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エス
テル類（ビス（2-エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、
アニリン誘導体（N,N-ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オ
クチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以
上、好ましくは50℃以上約 160℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、2-エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
【０１３７】本発明においては、カラー現像処理後の感
光材料の色汚染による最小濃度（Ｄmin ）の増加を低減
し、画質の劣化をさらに防止するには、上記高沸点有機
溶媒の感光材料への使用量を少なくすることが望まし
い。本発明にあっては上記高沸点有機溶媒の使用量は、
感光材料１m2当り５．０ｇ以下が好ましい。より好まし
くは４．０ｇ以下であり、さらに好ましくは３．０ｇ以
下である。下限値は全く含有しなくてもよいが、感光材
料の膜の物理性（脆性など）から０．３ｇ程度を下限値
として含むことが好ましい。なお、高沸点有機溶媒に欧
州特許第５２９，７２７Ａ号、同第５２９，７３６Ａ号
に記載の化合物を併用することが好ましい。
【０１３８】本発明の感光材料には欧州特許（ＥＰ）第
５３５，５３５Ａ号に記載されているアニオン性ラテッ
クスポリマーを含有していてもよい。該ラテックスポリ
マー含有層を、感色性の異なる２つのハロゲン化銀乳剤
層に関して支持体より遠い側に設けることでＤＩＲ化合
物から放出されたアニオン性現像抑制剤を反射するバリ
アー層として機能させ、インターイメージ効果（ＩＩ
Ｅ）を大きくしたり、現像抑制剤の現像処理液への流出
を抑制することができる。該ラテックスポリマーはビニ
ルモノマーの共重合体よりなり、アニオン性ペンダント
基（例えば、スルホ、スルフィノ、カルボキシル、オキ
シスルホ、ホスホノ、オキシホスホノなど、またはこれ
らの塩）を有するモノマーを重量で好ましくは１％以
上、より好ましくは１％から２０％、さらに好ましくは
３〜１０％含有する。該ラテックスポリマーの添加層
は、好ましくは非感光性層であり、特に好ましくは保護
層（保護層が２層以上のときは最も支持体に近い第１保
護層が好ましい）またはイエローフィルター層である。
該ラテックスポリマーの感光材料への添加量は０．１〜
３．０ｇ／m2、好ましくは０．３〜２．０ｇ／m2、さら
に好ましくは０．５〜１．５ｇ／m2である。
【０１３９】該ラテックスポリマーの具体例を以下に示
す。（ ）内は各モノマーの重量百分率。 Ｌ−１ ｎ−ブチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス ルホン酸／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート (88:5:7) Ｌ−２ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／メチルアクリルアミド／２−アク リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 (59:25:8:8) Ｌ−３ ｎ−ブチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス ルホン酸 (95:5) Ｌ−４ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／２−アクリルアミド−２−メチル プロパンスルホン酸 (85:10:5) Ｌ−５ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／２−アクリルアミド−２−メチル プロパンスルホン酸 (65:30:5)
【０１４０】本発明の感光材料には欧州特許（ＥＰ）第
５３９，７２９Ａ号に記載されている１×１０-5〜４×
１０-3mols／ｇのイオン形成官能基を含むポリマーを含
有する、ＤＩＲ化合物から放出された現像抑制剤の反射
層を有していてもよい。該ポリマー含有層を感色性の異
なる２つのハロゲン化銀乳剤層の間の非感光性層に添加
することでアニオン性現像抑制剤の拡散に対するバリア
ーとして機能させ、インターイメージ効果（ＩＩＥ）を
小さくしたり、ＤＩＲ化合物の自層への抑制を強くして
シャープネスを改良することができる。該ポリマーはビ
ニルモノマーの共重合体よりなり、少なくとも１種の疎
水性ビニルモノマー（例えばアクリレート類、メタクリ
レート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類な
ど）と少なくとも１種のイオン形成性官能基（例えば、
１級アミノ、スルホ、スルフィノ、カルボキシル、オキ
シスルホ、ホスホノ、オキシホスホノなど、またはこれ
らの塩）を有する親水性モノマーとにより構成される。
該ポリマーは層中での拡散防止のため、ゼラチンとの架
橋可能な官能基を有していてもよい。該ポリマーの添加
層は、好ましくは非感光性層であり、特に好ましくは赤
感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層と
の間の中間層または緑感性ハロゲン化銀乳剤層と青感性
ハロゲン化銀乳剤層との間の中間層が好ましい。該ポリ
マーは感光性乳剤層に添加されてもよく、また感度の異
なる２つの同一感色性ハロゲン化銀乳剤層の間の層に添
加されてもよい。該ポリマーの感光材料への添加量は
０．１〜２．０ｇ／m2、好ましくは０．２〜１．５ｇ／
m2、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／m2である。
【０１４１】該ポリマーの具体例を以下に示す。（ ）
内は各モノマーの重量百分率を示す。 ＩＰ−１ Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／Ｎ−（３−アミノプロピル）メタ クリルアミド塩酸塩 （90:10) ＩＰ−２ Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド／Ｎ−（３−アミノプロピル）メタク リルアミド塩酸塩 （80:20) ＩＰ−３ Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド／アリルアミン硫酸塩 （92:8) ＩＰ−４ Ｎ−ブチルメタクリレート／アミノエチルメタクリレート塩酸塩／ヒ ドロキシエチルメタクリレート (50:30:20) ＩＰ−５ Ｎ−ブチルメタクリレート／スルホエチルメタクリレート ナトリウ ム塩／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート／ヒドロキシエチ ルメタクリレート (60:5:10:25) ＩＰ−６ Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド／アクリルアミド／Ｎ−２−カルボキ シエチルアクリルアミド／Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルア ミド塩酸塩 (65:20:5:10)
【０１４２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,363 号、
西独特許出願（ＯＬＳ）第2,541,274 号および同第2,54
1,230 号などに記載されている。
【０１４３】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン−3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、などを代表例として挙げることができる。
【０１４４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であるこ
とが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下
が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で
測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ1/2 は、当該技術
分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19巻、２号，124 〜129 頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り、測定でき、Ｔ1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20
μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150〜500％が好ましい。本発明に用いるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、特公平2-32615 号、実公平3-
39784 号などに記載されているレンズ付きフィルムユニ
ットに適用することもできる。
【０１４５】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【０１４６】実施例１ (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリ（エチレン−２，６−ナフタレー
ト）ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４
０℃３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
た。 ・ＰＥＴ：市販のポリ（エチレンテレフタレート）ポリ
マーを通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μ
m のフィルムを得た。 ・ＴＡＣ；トリアセチルセルロースを通常の溶液流伸法
により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８wt
比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１
（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５wt％
のバンド法にて作製した。 ・ＰＥＮ／ＰＥＴ＝４／１（重量比）；あらかじめＰＥ
ＮとＰＥＴのペレットを１５０℃で４時間真空乾燥した
後、２軸混練押出し機を用い２８０℃で混練押出した
後、ペレット化し調製した。 このポリエステルを上記ＰＥＮと同じ条件で製膜した。
【０１４７】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持
体を２０m ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m2の
処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６
mmであった。
【０１４８】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ
【０１４９】(3) バック層の塗設 下塗後の上記支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面
に下記組成のバック層を塗設した。 (3-1) 導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン
複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。
【０１５０】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味かかった平均粒径０．１
μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。
【０１５１】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACHOFEN
AG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。
【０１５２】(3-2) バック層の調製：下記処方〔Ａ〕を
乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布し、１１５℃で
６０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布液
（Ｂ）を乾燥膜厚が１μm になるように塗布し、１１５
℃で３分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 シリカ粒子（平均粒径０．２μm ） ０．０１重量部 ポリシロキサン ０．００５重量部 C15H31COOC40H81/C50H101O(CH2CH2O)16H＝(8/2J 重量比） ０．０１重量部 分散物（平均粒径２０nm)
【０１５３】(4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、後記表３〜６に示す条件にて、別途熱処理を
実施した。熱処理は全て直径３０cmの巻芯に、下塗面を
外巻にして実施した。一方、支持体ＰＥＮ、ＰＥＴ、Ｐ
ＥＮ／ＰＥＴ＝４／１（重量比）では熱処理しない支持
体をも準備した。
【０１５４】(5) 感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸
収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有
機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン
硬化剤 ＥｘＳ；増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１５５】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.15 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.20
【０１５６】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.050 ＵＶ−６ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04
【０１５７】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87
【０１５８】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.60 ＥｘＳ−１ 3.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75
【０１５９】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.10 ＥｘＳ−１ 2.4×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 ＥｘＣ−９ 0.030 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20
【０１６０】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 Ｃｐｄ−４ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＬＰ−２ 0.80 ゼラチン 1.10
【０１６１】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10-4 ＥｘＣ−１０ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.010 ｍ−１３ 0.15 ＥｘＭ−２ 0.086 Ｍ−３０ 0.12 ＥｘＹ−１ 5.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.14 ＨＢＳ−４ 0.14 ゼラチン 0.73
【０１６２】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−４ 3.2×10-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10-4 ＥｘＣ−１０ 0.010 ｍ−５ 0.070 Ｍ−３０ 0.040 ＥｘＭ−２ 0.030 ＥｘＹ−１ 8.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.07 ＨＢＳ−３ 0.07 ゼラチン 0.90
【０１６３】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.95 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＣ−１０ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 Ｍ−１２ 0.040 Ｍ−１３ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.067 ＨＢＳ−１ 0.19 ＨＢＳ−２ 0.080 ゼラチン 1.44
【０１６４】第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 ＥｘＣ−１１ 0.06 Ｃｐｄ−１ 0.10 ＬＰ−４ 0.75 ＨＢＳ−１ 0.20 ゼラチン 0.80
【０１６５】第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10-4 ＥｘＣ−７ 0.010 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.30 ＥｘＹ−４ 0.020 ＥｘＹ−５ 0.22 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10
【０１６６】第１２層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.37 ＥｘＳ−７ 7.4×10-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78
【０１６７】第１３層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.80 ＥｘＳ−７ 4.0×10-4 ＥｘＣ−６ 5.0×10-3 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86
【０１６８】第１４層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.15 ＵＶ−４ 0.10 ＵＶ−５ 0.10 ＵＶ−６ 9.0×10-2 Ｌ−１ 1.00 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ゼラチン 1.00
【０１６９】第１５層（第２保護層） Ｈ−１ 0.32 Ｂ−１（直径 １．７μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.25 ゼラチン 1.20
【０１７０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】表１において、 (1) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 (2) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧
電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１７３】
【化３１】
【０１７４】
【化３２】
【０１７５】
【化３３】
【０１７６】
【化３４】
【０１７７】
【化３５】
【０１７８】
【化３６】
【０１７９】
【化３７】
【０１８０】
【化３８】
【０１８１】
【化３９】
【０１８２】
【化４０】
【０１８３】
【化４１】
【０１８４】
【化４２】
【０１８５】
【化４３】
【０１８６】
【化４４】
【０１８７】
【化４５】
【０１８８】
【化４６】
【０１８９】作製した多層カラー感光材料は、以下に示
すように加工して試料とした。
【０１９０】(6) 写真フィルムサンプルの加工 このようにして作製した写真フィルムサンプルを３５mm
幅で１．８m の長さにスリットし、穿孔し、図１又は図
２のようなユニットに組み込み、フィルム一体型カメラ
を作製した。これらを試料１０１〜１３９とする。図１
は、フィルム一体型カメラの内部構造を表している上面
図であって、このカメラ１は、カメラ外箱２の内側にユ
ニット３が収められている。このユニット３では、パト
ローネ６から引き出した未露光フィルム８を巻き込んで
サプライ室４に装填されている。そして、撮影の度毎に
前記フィルムをサプライ室４から引き出し、パトローネ
６内に巻き上げるようになっている。７は撮影レンズで
あり、９はフィルム支持面である。８は１．８ｍの長さ
のフィルムである。
【０１９１】また、図２は、別の形式のフィルム一体型
カメラのユニット１３部分のみを示したのもで、このも
のは、パトローネ１６内のスプール２１（図１について
はスプールの説明を省略している）の外にサプライ室１
４にもスプール２２が設けられている。フィルム１８に
は１．８ｍの長さのフィルムを用いている。
【０１９２】次に、比較試料として支持体ＰＥＮの加熱
処理の温度／時間やフィルム一体型カメラのスプール
径、巻込径を表６に示すように変えたものを作製した。
これを試料１４０〜１４３とする。 (7) コアセット 上記フィルム一体型カメラを４０℃、２４時間加熱して
巻きぐせをつけた。この温度条件は、夏季の室外を想定
した条件である。 (8) 舌端抜出し、現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせをつけた上記フィルム一体型カメラ
を一晩２５℃の部屋の中で放冷した後、治具により舌端
抜出しを行い、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５
０Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５
℃、６０％ＲＨ下にてカール測定を行なった。
【０１９３】現像処理条件は下記のとおりである。な
お、測定に使用した試料は、前以って像様露光を与えた
試料を別途ランニング処理し、発色現像補充量がタンク
容量の３倍量補充されるまで実施した処理液を用いて処
理を行なった。
【０１９４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 165秒 38.0℃ 300ミリリットル 5リットル 漂 白 40秒 38.0℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 40秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 40秒 38.0℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 20秒 38.0℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安定 (1) 20秒 38.0℃ − 3 リットル 安定 (2) 20秒 38.0℃ 560ミリリットル 3 リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ * 補充量は感光材料１m2当たり 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料１m2当たりそれぞれ６５ミリリ
ットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。
【０１９５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 3.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.7 − 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4.2 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（γ −ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリ ン（Ｄ−２）硫酸塩 6.3(20.5ミリモル) 10.1 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.45
【０１９６】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 25 38 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4
【０１９７】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）
【０１９８】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 280ミリリットル 840ミリリットル (700ｇ／リットル） イミダゾール エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45
【０１９９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。
【０２００】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 ヒドロキシエチルセルロース 0.1 (ダイセル化学 HEC SP-2000) 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5
【０２０１】さらに、カラー現像処理後の経時による最
小濃度（Ｄmin ）の変化を調べるために未露光の試料を
現像処理した試料は、Ｂ濃度を測定してからこれらの試
料を８０℃、相対湿度７０％の条件に２カ月間保存した
のち再度Ｂ濃度を測定して、保存によるＢ濃度の増加
（△Ｄmin ）を求めた。これらの結果をまとめて表２〜
表５に示す。
【０２０２】
【表２】
【０２０３】
【表３】
【０２０４】
【表４】
【０２０５】
【表５】
【０２０６】表２〜表５において、「処理後ＡＮＳＩカ
ール値」とは、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ、ｐＨ１．２９−１９
８５の Test Method・A に従って測定した巻き癖の程度
をいい、１／Ｒ（Ｒはカールの半径〔単位・m 〕）で表
示したものでる。表２〜表５に示す結果から、本発明の
予め加熱処理されたポリエステル支持体からなるフィル
ムを用いたフィルム一体型カメラでは、スプール径が小
さくなってもカール値は小さく、舌端抜出作業も容易に
でき、そのフィルムの現像むら、スリ傷及び後端折れの
トラブルも発生しなかった。これに対して、ＴＡＣや加
熱処理をしないポリエステルフィルムは、舌端抜出作
業、現像ムラ、スリ傷、後端折れのすべてを同時に満足
させることは出来なかった。ここで表２〜５には示して
いないが、支持体の種類がＰＥＴ、ＰＥＮであっても、
支持体の厚みを５０μｍ未満とすると、感光層の収縮応
力に耐えられる曲げ弾性を有することができず、樋状カ
ールが発生して、現像処理工程において擦傷が発生し
た。他のポリエステルにおいても同様であった。また、
支持体が１００μｍ以上の厚みではスプールに巻き込ん
でパトローネあるいはサプライ室に収納するのは困難で
あった。したがってカメラ及びパトローネの小型化がで
きなくなってしまう。
【０２０７】ガラス転移温度Ｔｇが２００℃を越えるポ
リマーとして、Ｔｇが２２５℃のポリ（オキシイソフタ
ロオキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンイソ
プロピリデン−３，５−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）は、透明な支持体が得られず、感光材料への適用は
できなかった。
【０２０８】一方、カラー現像処理後のフィルムの経時
保存におけるＤmin の変化は、ポリエステル支持体では
Ｄmin の増加は小さいが、ＴＡＣ支持体ではＤmin の増
加の大きいことが明らかである。さらにポリエステル支
持体であっても熱処理した支持体のほうが処理後の経時
保存におけるＤmin の増加は小さく、より好ましいこと
も知ることができる。なお、上記表２〜表５に示したＤ
min 値の差は一見小さいように思われるが、色相変化を
伴っていること、さらにカラー印画紙へのプリント時に
おける露光時間を長くしなければならないことなどか
ら、大量処理においては有効な差を示すものである。
【０２０９】実施例２ 実施例１で作製し、加工した試料１０１、１０７、１１
３、１２２、１２８及び１３４と同じ試料を再調製し、
これらの試料のほぼ中央部を用いてこれらに白光（光源
の色温度４８００°Ｋ）のウェッヂ露光を与え、実施例
１のカラー現像処理工程の発色現像液の補充量を３００
ミリリットル／m2、処理時間は表６に示すように変更し
た以外は同じ処理工程にし、発色現像液の組成を同じく
表６に示すように変更して処理を実施した。
【０２１０】
【表６】
【０２１１】処理済みの試料は、Ｂ、Ｇ、Ｒ濃度につい
てそれぞれ測定したのち６０℃、相対湿度７０％の条件
に２カ月保存してから再度濃度測定し、Ｂ濃度で測定し
た最小濃度（Ｄmin ）値の処理直後と８０℃、相対湿度
７０％、２カ月間保存したときの差（△Ｄmin ）を求め
た。これらの結果を表７に示す。
【０２１２】
【表７】
【０２１３】表７から、ポリエステル支持体を使用した
試料を発色現像主薬の濃度が２０．５〜６９．８ミリモ
ル／リットルの範囲の発色現像液で処理したとき、処理
後の試料の経時によるＤmin の増加の小さいことが明ら
かであるが、本発明の熱処理を施したポリエステル支持
体の試料は、熱処理されていない試料に比べＤmin の増
加の小さいことを知ることができる。なお、発色現像主
薬の濃度が１６．１ミリモル／リットルの処理において
もＤmin の増加は小さく好ましいが、Ｂ、Ｇ、Ｒの濃度
測定から得られた特性曲線を濃度が２０．５ミリモル／
リットルのそれと比較したとき発色現像時間１６５秒で
は低感、低発色濃度であり、迅速処理の点からは不満足
である。また、発色現像主薬の濃度が高くなると、特に
８０．１ミリモル／リットルになるとカラー現像処理直
後のＤmin 値が２０．５ミリモル／リットルのＤmin 値
よりも高いことがわかった。経時することによりさらに
Ｄmin 値が高くなることから濃度が８０．１ミリモル／
リットルになるとＤmin 値の上昇による画質の劣化が大
きく好ましくないことがわかる。また、Ｄmin の高い試
料、特にＴＡＣ支持体を用いた感材ではＤmin 部分の色
相が本発明のＤmin の低い試料に比べやや変化している
のが観察された。なお、別途長尺フィルムを用いて舌端
抜出し作業性、カール解消性、処理時のスリ傷、現像ム
ラや後端折れを調べたが、本発明の熱処理したポリエス
テル支持体を用いたフィルムは実施例１と同様に容易で
あり、問題のないことが確認できた。
【０２１４】実施例３ 実施例１で作製した試料１０１、１０７、１１３、１２
２、１２８及び１３４の第７層〜第９層、緑感乳剤層に
使用したカプラー（ｍ−１３、Ｍ−３０）、（ｍ−５、
Ｍ−３０）、（Ｍ−１２、Ｍ−１３）を表８に示すよう
に式〔Ｍ〕及び式〔ｍ〕で表される他のカプラーに等モ
ル量（ｍ−１３は構成ユニットを１モルとして換算）置
き換えて試料３０１〜３１８を作製した。
【０２１５】
【表８】
【０２１６】これら作製した試料は、試料１０１、１０
７、１１３、１２２、１２８及び１３４を含め、１つの
組は４０℃、相対湿度７０％の条件に２カ月保存し、も
う１つの組は５℃、相対湿度３５％の条件に同期間保存
した。保存後これら２組の試料に白光のウェッヂ露光を
与えて、実施例１に記載のカラー現像処理を行い、Ｂ、
Ｇ、Ｒ濃度についてそれぞれ濃度測定を行いその特性曲
線を得、５℃、相対湿度３５％に保存した試料の最小濃
度＋０．２の濃度を与える露光量の点から高露光量側へ
ｌｏｇＥ＝１．５の露光量の点の濃度（Ｄ0 ) を読み、
同一試料の４０℃、相対湿度７０％に保存した試料の同
じ露光量の点の濃度（Ｄ1 ) を求め、感光材料の経時保
存性として（Ｄ1 ／Ｄ0 ）×１００を算出した。もう一
方では、作製した試料に白光のウェッヂ露光を与えて実
施例１に記載のカラー現像処理をしてＢ、Ｇ、Ｒ濃度の
濃度測定を行った試料を、８０℃、相対湿度７０％の条
件に１カ月保存してから再度濃度測定を行い、Ｇ濃度で
測定した最小濃度値の処理直後と８０℃、相対湿度７０
％に保存したときの最小濃度値の差（△Ｄmin ）と処理
直後の最小濃度＋１．５の濃度を与える露光量の点の保
存後の濃度を読み取り、色像残存率を算出し、これを色
像堅牢性とした。結果を表９に示す。
【０２１７】
【表９】
【０２１８】表９の結果から、本発明の熱処理したポリ
エステル支持体の緑感乳剤層第７層〜第９層のマゼンタ
カプラーを本発明の式〔Ｍ〕または式〔ｍ〕で表される
他のカプラーに置き換えた試料３１０〜３１８は、試料
１２２、１２８、１３４と同じように感光材料の経時保
存性に優れ、発色濃度の低下の小さいこと、さらに色像
堅牢性に優れ、Ｄmin の増加も小さく処理後の色像保存
性も良好であることが比較試料との対比から知ることが
できる。また、式〔Ｍ〕と式〔ｍ〕で表されるカプラー
を比較すると、式〔Ｍ〕が式〔ｍ〕で表されるカプラー
に比べ、感光材料の経時保存性、色像保存性ともに優れ
ていることが、例えば試料３１０、３１１と試料３１
２、試料３１３、３１４と試料３１５などの比較から明
らかである。さらに、同じポリエステル支持体であって
も熱処理した本発明のポリエステル支持体が上記感光材
料の保存性、色像の保存性に優れていることも明らかで
ある。
【０２１９】実施例４ 実施例２と同一の試料６種を使用し、実施例２の表６に
示した発色現像液の組成のうち、発色現像主薬Ｄ−２硫
酸塩、臭化カリウムの量を変え、発色現像処理時間及び
温度を表１０に示すように変更し、補充量を３００ミリ
リットル／m2で実施例２と同様の方法で特性曲線からカ
ラー現像処理後の経時によるＤmin の変化を調べた。こ
れらの結果は表１１に示す。
【０２２０】
【表１０】
【０２２１】
【表１１】
【０２２２】表１１の結果から、ポリエステル支持体を
使用した試料を現像進行を抑制するために臭化カリウム
の添加量を変えながら発色現像主薬の濃度が２０．５〜
６９．８ミリモル／リットルの範囲で発色現像処理温度
及び時間を変えた試料は、経時によるＤmin の増加がＴ
ＡＣ支持体に比較して明らかに小さいことがわかるが、
同じポリエステル支持体であっても熱処理したポリエス
テル支持体のほうが熱処理していないそれに比べさらに
Ｄmin の増加の小さいこともわかる。なお、熱処理した
ポリエステル支持体を使用した感材で発色現像主薬の濃
度が本発明の範囲内であっても、発色現像処理温度と処
理時間は３０〜５５℃、３０〜１８０秒の範囲、それも
処理温度は３５〜５０℃が好ましいことも知ることがで
きる。その上、処理温度に関しては高温になるに従い発
色現像液の着色が大きくなるのが観察された。処理時間
としては、迅速処理上短いほうが好ましいが短時間処理
を実施しようとすると処理温度を高くする必要があり、
上に述べたように高温にすると液の汚染が大で、その結
果はカラー現像処理直後のそれもＴＡＣ支持体を用いた
感材でＤmin が他の感材より高いことが濃度測定から知
ることができ、好ましくないことがわかった。また、別
の長尺フィルムを用いて実施例１と同じような舌端抜出
し作業、カールの測定、処理時のスリ傷、現像ムラや後
端折れの発生などを調べたが、本発明の熱処理したポリ
エステル支持体からなるフィルムは実施例１と同様良好
な結果を与えることがわかった。
【０２２３】実施例５ 実施例２と同一の６種の試料を使用し、白光のウェッヂ
露光を与えて表１２に示すような発色現像液の組成、処
理温度、補充量にし、処理時間を１５０秒にして発色現
像後の処理は実施例１と全く同じにしカラー現像処理を
実施した。次に、表１２の発色現像主薬Ｄ−２硫酸塩を
式（Ｄ）で表わされる発色現像主薬Ｄ−１５の硫酸塩に
等モル量置き換え、処理時間を１４０秒に短縮し、他は
変更することなしにカラー現像処理を行った。これらの
発色現像液を５Ｂ−１〜５Ｂ−５とする（５Ｂ−１は５
Ａ−１、……５Ｂ−５は５Ａ−５にそれぞれ対応する。
以下同じ。）。続いて、発色現像主薬Ｄ−２硫酸塩をＤ
−１８に等モル量置き換え、処理時間は１５０秒に、発
色現像主薬Ｄ−２硫酸塩の１／２量をＰ−５の等モル量
に置き換え、処理時間を１７５秒にして同様にカラー現
像処理を行った。これらの発色現像液を５Ｃ−１〜５Ｃ
−５及び５Ｄ−１〜５Ｄ−５とする。なお、発色現像液
は別途像様露光を与えた試料を連続処理して補充液がタ
ンク容量の３倍量になるまで行ってから使用した。
【０２２４】
【表１２】
【０２２５】処理済みの試料はそれぞれ実施例１と同様
に、Ｂ、Ｇ、Ｒの濃度測定を行ってから、８０℃、相対
湿度７０％の条件に２カ月間保存してから再度濃度測定
を実施し、処理直後と保存後のＤmin の差（△Ｄmin ）
を求めた。これらの結果を表１３〜表１６に示す。な
お、上記カラー現像主薬を使用した発色現像液、処理時
間、処理温度、補充量で処理した各試料の処理済み試料
の特性曲線、Ｇ濃度で測定した特性曲線でほぼ一致して
いた。
【０２２６】
【表１３】
【０２２７】
【表１４】
【０２２８】
【表１５】
【０２２９】
【表１６】
【０２３０】表１３〜表１６の結果から、ポリエステル
支持体を使用した感材は、発色現像主薬を変更した処理
を実施してもＴＡＣ支持体を用いた感材よりも経時によ
るＤmin の増加の小さいことがわかる。また、同じポリ
エステル支持体であっても本発明の加熱処理したポリエ
ステル支持体が加熱処理していないポリエステル支持体
よりもＤmin の増加の小さいことも知ることができる。
さらに、カラー現像主薬をＤ−２硫酸塩から、式（Ｄ）
で表わされる疎水性の高いカラー現像主薬のＤ−１５硫
酸塩、Ｄ−１８硫酸塩及びＤ−２硫酸塩とＰ−５硫酸塩
の１：１（モル比）混合のカラー現像液を用い、感度、
階調がＧ濃度でほぼ同じになるよう現像処理時間を調整
して処理した試料においても、本発明の加熱処理したポ
リエステル支持体は経時によるＤmin の増加の小さいこ
とがわかる。これに対してＴＡＣ支持体では、式（Ｄ）
で表わされるカラー現像主薬の使用によりＤmin の増加
が大きくなることもわかる。また、本発明の加熱処理し
たポリエステル支持体を使用した感材は、高温の殆んど
無排出の低補充量発色現像処理を行っても経時によるＤ
min の増加の小さいこともわかる。なお、式（Ｄ）で表
わされるカラー現像主薬の使用は、発色現像時間を短縮
でき、迅速処理できることも表１１と表１２〜１４から
明らかである。一方、別途長尺フィルムを使用してカラ
ー現像処理時のフィルム舌端抜出し作業性、カール解消
性、処理時のスリ傷、現像ムラや後端折れを調べたが、
本発明の熱処理したポリエステル支持体を用いたフィル
ムは現像主薬を変更した発色現像処理を行っても実施例
１と同様良好な結果を得ることができた。また、実施例
３と同様の方法で感光材料の経時保存による発色濃度の
変化を調べたが、実施例３の表９に示す試料１０１、１
０７、１１３、１２２、１２８及び１３４と同様の結果
を得ることができた。
【０２３１】実施例６ 実施例２と同一の６種の試料を使用し、白光のウェッヂ
露光を与えて実施例１で使用したカラー現像処理の発色
現像後の漂白から安定処理工程の処理時間を表１７に示
すように変更して処理を実施した。これらの処理を６Ａ
−１〜６Ａ−６とする。
【０２３２】
【表１７】
【０２３３】次に、発色現像は実施例１の発色現像液、
処理温度、補充量でもって実施し、漂白を含めたそのあ
との処理を以下に示す処理工程、処理液組成で上述と同
様にして処理を実施した。これらの処理を６Ｂ−１及び
６Ｂ−２とする。
【０２３４】 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 6B-1 6B-2 漂 白 45秒 40秒 38.0℃ 140ミリリットル 5リットル 定着(1) 40秒 20秒 38.0℃ − 5リットル 定着(2) 40秒 20秒 38.0℃ 780ミリリットル 5リットル 安定(1) 15秒 10秒 38.0℃ − 3リットル 安定(2) 15秒 10秒 38.0℃ − 3リットル 安定(3) 20秒 20秒 38.0℃ 1100ミリリットル 3リットル 処理時間合計 175秒 120秒 ＊補充量は１m2当たり ＊定着は(2) から(1) への向流方式 ＊安定は(3) から(1) への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の安
定工程への持ち込み量は感光材料１m2当たりそれぞれ６
５ミリリットル、５０ミリリットルであった。
【０２３５】以下に処理液の組成を示す。 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 144.0 206.0 鉄アンモニウム一水塩 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 アンモニア水（２７％） 10.0 1.8 酢酸（９８％） 51.1 73.0 炭酸カリウム 10.0 − 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 4.3 3.4
【０２３６】 （定着液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.7 亜硫酸ナトリウム 14.0 重亜硫酸ナトリウム 10.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 210.0ミリリットル チオシアン酸アンモニウム 163.0 チオ尿素 1.8 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.5
【０２３７】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） 界面活性剤 0.2 〔C10H21-O-(CH2CH2O)10-H〕 ポリマレイン酸( 平均分子量2000) 0.1 １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.05 ヘキサメチレンテトラミン 5.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5
【０２３８】続いて、上と同様、発色現像は実施例１の
発色現像液、処理温度、補充量でもって実施し、漂白を
含めたそのあとの処理を以下に示す処理工程、処理液組
成で同じ様にして処理を実施した。これらの処理を６Ｃ
−１、６Ｃ−２とする。
【０２３９】 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 6C-1 6C-2 漂 白 40秒 30秒 38℃ 700ミリリットル 5リットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着液タンクに全量流入 漂白定着 90秒 80秒 38℃ 1700ミリリットル 5リットル 水洗 (1) 15秒 10秒 38℃ (2) から(1) への 3.5リットル 向流配管方式 水洗 (2) 15秒 10秒 38℃ 1300ミリリットル 3.5リットル 安定 20秒 20秒 38℃ 1100ミリリットル 3リットル 処理時間合計 180秒 150秒 ＊補充量は１m2当たり
【０２４０】以下に処理液の組成を示す。 （漂白液） タンク液 補充液 (g/リットル） (g/リットル） 漂白促進剤 0.007モル 0.007モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 130.0 130.0 二水塩 臭化アンモニウム 140.0 140.0 アンモニア水（２７％） 15.0ミリリットル 15.0ミリリットル 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 ｐＨ（硝酸とアンモニア水にて調整） 5.8 5.5
【０２４１】 （漂白定着液） タンク液 補充液 (g/リットル） (g/リットル） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 60.0 − 二水塩 チオ硫酸アンモニウム水溶液 240.0ミリリットル 320.0ミリリットル （７００ｇ／リットル） 亜硫酸ナトリウム 15.0 20.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 1.0 アンモニア水（２７％） 6.0ミリリットル − ｐＨ（硝酸とアンモニア水を用いて） 6.8 7.3
【０２４２】（水洗液） タンク液、補充液共通 脱イオン水に二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg
／リットルと硫酸ナトリウム0.15ｇ／リットルを添加。
ｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２４３】（安定液） タンク液、補充液共通 実施例１に同じ。
【０２４４】さらに、実施例５で使用した発色現像液５
Ｃ−４を同じ処理温度、補充量で実施したのち、漂白以
下の処理を６Ａ−４、６Ｂ−２及び６Ｃ−２の処理を用
いて行った。
【０２４５】これら漂白以降の処理を変更した１０種の
処理及び発色現像液を変更した３種の処理の計１３種の
処理済み試料は、Ｂ、Ｇ、Ｒ濃度についてそれぞれ測定
してその特性曲線を得たのち、先の実施例と同じ様に８
０℃、相対湿度７０％の条件に２カ月保存してから再度
濃度測定を行い、カラー現像処理直後のＤmin 値と保存
後のＤmin 値との差（△Ｄmin ）を求めた。結果を表１
８及び表１９に示す。
【０２４６】
【表１８】
【０２４７】
【表１９】
【０２４８】表１８及び表１９の結果から、ポリエステ
ル支持体を使用した感材は、発色現像処理後の漂白から
安定までの処理を変更して処理時間を短縮し、発色現像
時に感材に取り込まれた薬品の洗い出し時間を短くした
処理においても経時によるＤmin の増加は、ＴＡＣ支持
体を用いた感材よりも小さいことが明らかである。さら
に、本発明の加熱処理したポリエステル支持体を用いた
感材は、加熱しないポリエステル支持体を使用した感材
のそれより小さいことも明らかである。また、本発明の
加熱処理したポリエステル支持体を用いた感材は、発色
現像主薬を変更してもＤmin の増加は小さく優れた画質
保存性を示すことも知ることができる。なお、漂白から
安定までの処理時間の合計を９０秒にすると本発明の加
熱処理したポリエステル支持体を使用した感材でもＤmi
n の増加が少々見られる。従って、処理時間の合計は２
１０秒〜９０秒の範囲である。さらに処理時間を短くし
た８０秒処理（６Ａ−６）ではさらにＤmin の増加があ
るが、それとは別にカラー現像処理直後のＤmin 値が他
の処理に比較して高いこともわかった。これをさらに調
べてみると処理後の感材に残存する銀の量が多いことが
明らかになり脱銀不良を起していることがわかった。そ
れ故、脱銀性に関しても６Ａ−６に示す処理時間は避け
て６Ａ−５の少なくとも９０秒の処理時間をとることが
好ましいこともわかる。加えて、本実施例から発色現像
処理後の漂白〜安定処理の迅速化が可能であること、実
施例５の発色現像の迅速化と合せてカラー現像処理全体
の迅速化を行うことができることがわかる。さらに、別
の長尺フィルムを用いてフィルム舌端抜出し作業性を調
べたが容易であり、漂白〜安定工程の処理を変更したカ
ラー現像処理であってもカラー解消性は良好であり、処
理時のスリ傷、現像ムラや後端折れの発生は観察されな
かった。一方、カラー現像処理後の試料の色像保存性を
実施例３に準じて実施したが、発色現像処理後の処理時
間が１８０秒〜９０秒の試料は実施例３で得られた試料
１０１、１０７、１１３、１２２、１２８及び１３４と
同様の結果であった。しかし処理時間が８０秒の試料で
は全体に低い値（数値で１〜３）となり、劣化の傾向が
見られた。感光材料の経時保存性についても実施例３と
同様の方法で調べたが、結果は実施例３で得られた試料
１０１、１０７、１１３、１２２、１２８及び１３４と
同傾向であり、本発明の構成の試料１２２、１２８及び
１３４が比較試料に比べ良好であった。
【０２４９】実施例７ ポリエステルの好ましい具体的化合物例に挙げたＰ−２
〜Ｐ−６、Ｐ−９、Ｐ−１１、Ｐ−１６、Ｐ−１９を使
用し、実施例１の（１）ＰＥＮ支持体に記載の方法に準
じて紫外線吸収剤を添加して溶融し、押し出し成型、縦
延伸、横延伸を行って厚み８５μｍの支持体を得た。こ
れらの支持体は同じく実施例１に記載した下塗り層の塗
設、バック層の塗設を行い、Ｔｇより１０℃低い温度で
４８時間それぞれ熱処理を施してから実施例１に示した
感光層の塗設を行って試料７０１〜７０９を作製した。
【０２５０】これら作製した試料７０１〜７０９は、実
施例１に記載の（６）のフィルムサンプルの加工に従
い、巻込み内径１３．０２mmのサプライ室に入れ、
（７）のコアセット処理を行って巻きぐせをつけたの
ち、一晩２５℃の室の中で放冷してからこれらフィルム
一体型カメラから試料を取り出し、そのほぼ中央部を用
いてこれらの試料に白光のウェッヂ露光を与えて表２０
に示すように発色現像は実施例１、実施例２の２−Ｃ、
実施例４の４−Ｇ及び実施例５の５Ｂ−２を用い、漂白
〜安定の処理は実施例１、実施例６の６Ｂ−１及び６Ｃ
−１を組み合せて処理を行い、これらの処理後の経時に
よる△Ｄmin の増加を先の実施例１に示した方法により
調べた。これらの結果を同じく表２０に示す。
【０２５１】
【表２０】
【０２５２】表２０から、本発明の４０℃以上ガラス転
移温度未満の温度で熱処理したポリエステル支持体を用
いた感光材料は、カラー現像処理後の経時によるＤmin
増加の程度が小さいことが、先の実施例１、２、４、
５、６の本発明の試料と比較試料のデータとの対比から
知ることができ、処理後の経時による画質劣化を改良し
た感光材料を提供することがわかる。また、他の長尺フ
ィルムを使用してフィルム舌端抜出し作業性を調べたが
容易であり、カラー現像処理後のカール解消性も良好で
あり、カラー現像処理時のスリ傷、現像ムラや後端折れ
の発生はなく、先の実施例１の熱処理したポリエステル
支持体を用いたフィルムと同様の結果が得られた。
【０２５３】
【発明の効果】本発明により、ロール状に巻き込まれた
フィルムは巻きぐせが解消され、取り扱い作業性が容易
で、現像処理時のカールが小さく、スリ傷、現像ムラ、
フィルム後端の折れのトラブルが少なく、感光材料の経
時保存性や色像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１形式のフィルム一体型カメラの内部
構造を表した上面図を示す。
【図２】本発明の別の形式のフィルム一体型カメラのユ
ニットの一部横断上面図を示す。
【符号の説明】
１・・・・フィルム一体型カメラ ２・・・・カメラ外箱 3 、13・・ユニット 4 、14・・サプライ室 5 、15・・巻上室 6 、16・・パトローネ ７・・・・撮影レンズ ８・・・・フィルム ９・・・・フィルム支持面 17・・・・レンズユニット 18・・・・フィルム 20・・・・露出枠 21、22・・スプール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/38

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に下塗り層及びハロゲン化銀感
    光層をそれぞれ少くとも１層有するハロゲン化銀カラー
    写真感光材料を、発色現像主薬を含有する発色現像液で
    発色現像処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
    理方法において、該支持体がポリ（アルキレン芳香族ジ
    カルボキシレート）重合体からなり、そのガラス転移温
    度が５０℃以上２００℃以下であり、かつ該支持体の成
    形終了後下塗り層塗設前もしくは下塗り層塗設終了後ハ
    ロゲン化銀感光層塗布前に４０℃以上前記ガラス転移温
    度未満の温度で熱処理されている支持体であり、該発色
    現像主薬の濃度が２０ミリモル／リットル以上７０ミリ
    モル／リットル以下であることを特徴とするハロゲン化
    銀カラー写真感光材料の処理方法。
  2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀感光層に下記式〔Ｍ〕
    で表されるカプラー又は式〔ｍ〕で表されるカプラーを
    含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
    銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 式中、Ｒ1 は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは窒素原
    子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
    な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合
    環を含む）を有してもよい。Ｘ1 は水素原子又は現像主
    薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基を表
    わす。 【化２】 式中、Ｒ11はアシル基またはカルバモイル基を、Ａｒは
    フェニル基又は１個以上のハロゲン原子、アルキル基、
    シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は
    アシルアミノ基が置換したフェニル基を、Ｘ11は水素原
    子又はカップリング離脱基をそれぞれ表わす。
  3. 【請求項３】 前記発色現像処理する処理時間が３０秒
    以上１８０秒以下であることを特徴とする請求項１また
    は請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
    処理方法。
  4. 【請求項４】 前記発色現像処理後の全処理時間が９０
    秒以上２１０秒以下であることを特徴とする請求項１乃
    至請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
    処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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