JPH0633285B2 - （２‐フルオロ‐５，６，１１，１２‐テトラセレノテトラセン）▲下２▼クロライド、その製造方法および用途 - Google Patents
（２‐フルオロ‐５，６，１１，１２‐テトラセレノテトラセン）▲下２▼クロライド、その製造方法および用途Info
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- JPH0633285B2 JPH0633285B2 JP60022079A JP2207985A JPH0633285B2 JP H0633285 B2 JPH0633285 B2 JP H0633285B2 JP 60022079 A JP60022079 A JP 60022079A JP 2207985 A JP2207985 A JP 2207985A JP H0633285 B2 JPH0633285 B2 JP H0633285B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、（２−フルオロ−５，６，１１，１２−テト
ラセレノテトラセン）2クロライド、その製造方法およ
び情報システムまたは電子部品におけるその用途に関す
る。
ラセレノテトラセン）2クロライド、その製造方法およ
び情報システムまたは電子部品におけるその用途に関す
る。
種々の物理的に伝導性のカルコゲン化されたテトラセン
錯体、例えば（５，６，１１，１２−テトラセレノテト
ラセン）2アイオダイド、ブロマイドもしくはクロライ
ドまたは（５，６，１１，１２−テトラチオテトラセ
ン）2（ヨウ素）3が文献によつて知られている。これら
の錯体は約３０〜４０゜Kの間の温度で金属性から非伝導
性状態へとかなりするどく転移する。すなわちこれらの
錯体の金属相は、例えば超伝導性が予想される充分に低
い温度まで安定ではない。また、（テトラチオテトラセ
ン）2（ヨウ素）3錯体における金属性相から非伝導性相
への転移点が加圧あるいは化学量論量の変化（ヨウ素濃
度を２：３の比以上に増加させること）によつて下げら
れることも知られている。正確な２：３の化学量論量か
らずれた錯体における金属性相の安定化はバンドの占有
が変化することによるものと考えられる。圧力を作用さ
せたとき前記錯体の金属性相の安定化が起る機構はなお
多くが未知の状態にある。
錯体、例えば（５，６，１１，１２−テトラセレノテト
ラセン）2アイオダイド、ブロマイドもしくはクロライ
ドまたは（５，６，１１，１２−テトラチオテトラセ
ン）2（ヨウ素）3が文献によつて知られている。これら
の錯体は約３０〜４０゜Kの間の温度で金属性から非伝導
性状態へとかなりするどく転移する。すなわちこれらの
錯体の金属相は、例えば超伝導性が予想される充分に低
い温度まで安定ではない。また、（テトラチオテトラセ
ン）2（ヨウ素）3錯体における金属性相から非伝導性相
への転移点が加圧あるいは化学量論量の変化（ヨウ素濃
度を２：３の比以上に増加させること）によつて下げら
れることも知られている。正確な２：３の化学量論量か
らずれた錯体における金属性相の安定化はバンドの占有
が変化することによるものと考えられる。圧力を作用さ
せたとき前記錯体の金属性相の安定化が起る機構はなお
多くが未知の状態にある。
しかしながら、圧力の影響を受けずに温度が変化したと
きにのみ金属性相転移を示す、５，６，１１，１２−テ
トラチオテトラセンまたは−テトラセレノテトラセンハ
ライドをベースとする錯体はまだ開示されていない。
きにのみ金属性相転移を示す、５，６，１１，１２−テ
トラチオテトラセンまたは−テトラセレノテトラセンハ
ライドをベースとする錯体はまだ開示されていない。
本発明は、例えば前述の（テトラセレノテトラセン）2
−ヨウ素、−臭素または−塩素錯体と対比すると、驚く
べきことには常圧下での安定金属性相が少なくとも５゜K
まで低下する、すなわち錯体の電気伝導性が室温（２０
−２５℃）から少なくとも５゜Kまで増加するという特徴
を有する次式Ｉ で示される錯体に関するものである。更に、電気伝導性
における増加の顕著な上昇が約１２５゜Kで認められる。
式Ｉの錯体は、室温で1,200Ω-1cm-1の電気伝導性を示
し、５゜Kで7,000Ω-1cm-1の電気伝導性を示す（好まし
い成長方向＝針状晶の軸について測定）。１２５゜Kで、
伝導性は急激に2.6倍も上昇する。
−ヨウ素、−臭素または−塩素錯体と対比すると、驚く
べきことには常圧下での安定金属性相が少なくとも５゜K
まで低下する、すなわち錯体の電気伝導性が室温（２０
−２５℃）から少なくとも５゜Kまで増加するという特徴
を有する次式Ｉ で示される錯体に関するものである。更に、電気伝導性
における増加の顕著な上昇が約１２５゜Kで認められる。
式Ｉの錯体は、室温で1,200Ω-1cm-1の電気伝導性を示
し、５゜Kで7,000Ω-1cm-1の電気伝導性を示す（好まし
い成長方向＝針状晶の軸について測定）。１２５゜Kで、
伝導性は急激に2.6倍も上昇する。
本発明による錯体はＰ2/nの空間群を有している。単位
格子の軸長はａ＝1.7492nm、ｂ＝0.5159nmおよびｃ＝1.
7486nmである。錯体は単斜晶系であり、高い電気伝導性
を加えて、顕著な電気的および光学的異方性を示す。
格子の軸長はａ＝1.7492nm、ｂ＝0.5159nmおよびｃ＝1.
7486nmである。錯体は単斜晶系であり、高い電気伝導性
を加えて、顕著な電気的および光学的異方性を示す。
本発明による錯体は、例えば微晶粉末状、無定型の層、
微結晶の層、無定型粉末、または単結晶の状態のもので
よく、導電体として使用できる。
微結晶の層、無定型粉末、または単結晶の状態のもので
よく、導電体として使用できる。
式Ｉの錯体は、種々の方法、例えば２−フルオロ−５，
６，１１，１２−テトラセレノテトラセンを、塩素また
は銅（II）クロライドおよびFeCl3のような塩素を開裂
する酸化性塩素塩によつて不活性溶媒の存在下で（直
接）酸化することによつて調製することができる。適当
な不活性有機溶媒の例は、メチレンクロライドおよび
１，１，２−トリクロロエタンのようなハロゲン化脂肪
族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼンおよびクロル化ナフタレン類のような極性
置換、特にハロゲン置換芳香族炭化水素；ベンゾニトリ
ルおよび炭素原子数２−５のアルキルニトリル（例えば
アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリ
ル）のような極性溶媒；ニトロベンゼン；酸性部分の炭
素原子数１−４の脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル尿素；ジメチルスルホキシドおよび
ジエチルスルホキシドのようなジアルキルスルホキシド
類；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフランおよびジ
オキサンのような環状エーテル類である。これらの溶媒
の混合物も使用することができる。この酸化反応の温度
は一般に２０〜１２０℃である。
６，１１，１２−テトラセレノテトラセンを、塩素また
は銅（II）クロライドおよびFeCl3のような塩素を開裂
する酸化性塩素塩によつて不活性溶媒の存在下で（直
接）酸化することによつて調製することができる。適当
な不活性有機溶媒の例は、メチレンクロライドおよび
１，１，２−トリクロロエタンのようなハロゲン化脂肪
族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼンおよびクロル化ナフタレン類のような極性
置換、特にハロゲン置換芳香族炭化水素；ベンゾニトリ
ルおよび炭素原子数２−５のアルキルニトリル（例えば
アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリ
ル）のような極性溶媒；ニトロベンゼン；酸性部分の炭
素原子数１−４の脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル尿素；ジメチルスルホキシドおよび
ジエチルスルホキシドのようなジアルキルスルホキシド
類；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフランおよびジ
オキサンのような環状エーテル類である。これらの溶媒
の混合物も使用することができる。この酸化反応の温度
は一般に２０〜１２０℃である。
式Ｉの錯体は、また気相からの、またはキヤリヤ溶液か
らの塩素を２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラ
セレノテトラセンの溶液へ拡散することによつても調製
することができ、溶媒としては前述の種類のものが用い
られる。
らの塩素を２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラ
セレノテトラセンの溶液へ拡散することによつても調製
することができ、溶媒としては前述の種類のものが用い
られる。
式Ｉの錯体は、更に気相、すなわちドイツ特許明細書第
2,641,742号に記載されている方法に準じて２−フルオ
ロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセンと塩
素との共昇華によつても調製することができる。この方
法においては、２−フルオロ−５，６，１１，１２−テ
トラセレノテトラセンと塩素は互に不活性ガス雰囲気
中、好ましくはオープンシステムで反応させるのが有利
である。しかしながら、気相での反応は、不活性ガス雰
囲気中閉鎖システムで行うこともできる。気相での反応
は、例えば塩素ガスを２−フルオロ−５，６，１１，１
２−テトラセレノテトラセンと気相で不活性キヤリヤガ
スによつて約２６０℃で接触させることによつて実施で
きる。この操作法では、結晶は所望の形、例えば棒状ま
たは管状の形で、反応器壁および／または反応器内にあ
る任意の基材（酸化アルミニウムまたは好ましくは石英
等）上に成長する。この製造方法で用いられるキヤリヤ
−ガスは高純度の不活性ガス、例えばアルゴン、窒素、
ヘリウムおよびキセノンが好都合である。気相反応の温
度は１８０〜３００℃がよい。気相反応で得られる結晶
は反応室または基材から容易に取り出すことができる。
この製造方法に適した実験設備は前述のドイツ特許明細
書第2,641,742号に記載されている。
2,641,742号に記載されている方法に準じて２−フルオ
ロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセンと塩
素との共昇華によつても調製することができる。この方
法においては、２−フルオロ−５，６，１１，１２−テ
トラセレノテトラセンと塩素は互に不活性ガス雰囲気
中、好ましくはオープンシステムで反応させるのが有利
である。しかしながら、気相での反応は、不活性ガス雰
囲気中閉鎖システムで行うこともできる。気相での反応
は、例えば塩素ガスを２−フルオロ−５，６，１１，１
２−テトラセレノテトラセンと気相で不活性キヤリヤガ
スによつて約２６０℃で接触させることによつて実施で
きる。この操作法では、結晶は所望の形、例えば棒状ま
たは管状の形で、反応器壁および／または反応器内にあ
る任意の基材（酸化アルミニウムまたは好ましくは石英
等）上に成長する。この製造方法で用いられるキヤリヤ
−ガスは高純度の不活性ガス、例えばアルゴン、窒素、
ヘリウムおよびキセノンが好都合である。気相反応の温
度は１８０〜３００℃がよい。気相反応で得られる結晶
は反応室または基材から容易に取り出すことができる。
この製造方法に適した実験設備は前述のドイツ特許明細
書第2,641,742号に記載されている。
しかし、本発明による錯体は不活性有機溶媒とクロライ
ド含有伝導性塩との存在下で、２−フルオロ−５，６，
１１，１２−テトラセレノテトラセンの電気化学的酸化
によつて製造することが好ましい。使用することのでき
る不活性有機溶媒は前記した種類のものである。好まし
い溶媒は環状エーテル類および脂肪族モノカルボン酸の
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはそれらの混合物、特に
テトラヒドロフランおよびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ドまたはその混合物である。適当なクロライド含有伝導
性塩の例は次式（II） 〔式中、ＹはＮ，ＰまたはＡｓであり、Ｒ1〜Ｒ4は互に
独立してＣ1-18−アルキル、ベンジル、フェニルまたは
ナフチルである〕で示される塩である。アルキル基とし
てのＲ1〜Ｒ4は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素原子数
が１−１２のものが好ましい。そのようなアルキル基の
例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、１，
１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ペンチル、２−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ
−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシルがある。ＹがＮ
またはＰで、Ｒ1がベンジルまたはフエニルでＲ2〜Ｒ4
が各々炭素原子数１−１２の直鎖状アルキルまたはフエ
ニルであるか、またはＲ1とＲ4が各々炭素原子数１−１
２の直鎖状アルキルである式IIの化合物が好ましく用い
られる。ＹがＮで、Ｒ1〜Ｒ4が各々炭素原子数１−１２
の直鎖状アルキル、特に各々がｎ−ヘキシルである式II
の化合物が特に好ましい。
ド含有伝導性塩との存在下で、２−フルオロ−５，６，
１１，１２−テトラセレノテトラセンの電気化学的酸化
によつて製造することが好ましい。使用することのでき
る不活性有機溶媒は前記した種類のものである。好まし
い溶媒は環状エーテル類および脂肪族モノカルボン酸の
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはそれらの混合物、特に
テトラヒドロフランおよびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ドまたはその混合物である。適当なクロライド含有伝導
性塩の例は次式（II） 〔式中、ＹはＮ，ＰまたはＡｓであり、Ｒ1〜Ｒ4は互に
独立してＣ1-18−アルキル、ベンジル、フェニルまたは
ナフチルである〕で示される塩である。アルキル基とし
てのＲ1〜Ｒ4は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素原子数
が１−１２のものが好ましい。そのようなアルキル基の
例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、１，
１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ペンチル、２−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ
−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシルがある。ＹがＮ
またはＰで、Ｒ1がベンジルまたはフエニルでＲ2〜Ｒ4
が各々炭素原子数１−１２の直鎖状アルキルまたはフエ
ニルであるか、またはＲ1とＲ4が各々炭素原子数１−１
２の直鎖状アルキルである式IIの化合物が好ましく用い
られる。ＹがＮで、Ｒ1〜Ｒ4が各々炭素原子数１−１２
の直鎖状アルキル、特に各々がｎ−ヘキシルである式II
の化合物が特に好ましい。
電解の温度および使用する溶媒によるが、伝導性塩は１
あたり０．０１〜３０ｇ使用するとよい。電解セルと
してはそれ自体公知のもの、例えばアノード室がカソー
ド室とテフロンスクリーン、ガラスフリツトまたは毛細
管によつて分けられているものが用いられる。電解セル
の寸法は使用する反応成分の量によつて変えることがで
きるが、得られる式Ｉの錯体の品質には実質的に悪い影
響を及ぼすことはない。例えば、１５−１００ml容量の
セルが、式Ｉの錯体約５−５０mgを製造するのに適して
いる。
あたり０．０１〜３０ｇ使用するとよい。電解セルと
してはそれ自体公知のもの、例えばアノード室がカソー
ド室とテフロンスクリーン、ガラスフリツトまたは毛細
管によつて分けられているものが用いられる。電解セル
の寸法は使用する反応成分の量によつて変えることがで
きるが、得られる式Ｉの錯体の品質には実質的に悪い影
響を及ぼすことはない。例えば、１５−１００ml容量の
セルが、式Ｉの錯体約５−５０mgを製造するのに適して
いる。
反応温度（電解セルの温度は）は、使用する溶媒の性質
に依るが、０〜１２０℃が好都合である。
に依るが、０〜１２０℃が好都合である。
電流の強さは一般に0.005μＡ〜５μＡである。アノー
ドおよびカソードの径は０．１〜５mmが好都合である。
ドおよびカソードの径は０．１〜５mmが好都合である。
上述の反応においては、２−フルオロ−５，６，１１，
１２−テトラセレノテトラセン）と塩素またはクロライ
ド塩は少なくとも化学量論量で用いられる。しかしなが
ら、一般に塩素またはクロライド塩が反応相で常に２０
−倍〜1000−倍モル過剰に存在するように、塩素または
クロライド塩を過剰にして反応を始めるのがよい。
１２−テトラセレノテトラセン）と塩素またはクロライ
ド塩は少なくとも化学量論量で用いられる。しかしなが
ら、一般に塩素またはクロライド塩が反応相で常に２０
−倍〜1000−倍モル過剰に存在するように、塩素または
クロライド塩を過剰にして反応を始めるのがよい。
２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテト
ラセン（式VI）は式III〜Ｖの中間体を経て得ることが
できる。
ラセン（式VI）は式III〜Ｖの中間体を経て得ることが
できる。
上記の式中、Ｘ1およびＸは各々水素であるか、または
Ｘ1は各々水素でＸは各々塩素であるか、またはＸ1は各
々塩素でＸは各々水素である。
Ｘ1は各々水素でＸは各々塩素であるか、またはＸ1は各
々塩素でＸは各々水素である。
式III〜VIの化合物はそれ自体公知の方法に準じたプロ
セスで、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物とフル
オロベンゼンとのフリーデルクラフツ触媒（好ましくは
AlCl3）の存在下での反応により式IIIの化合物を得、２
−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−３−カル
ボン酸を環化して２−フルオロ−５，１２−ナフタセン
キノン（式IVの化合物）とし、式IVの化合物を還元し
て、例えば酸性媒体（酢酸等）中での亜鉛粉末の存在下
で還元して２−フルオロテトラセン（式Ｖの化合物、Ｘ
1およびＸ＝Ｈ）とし、２−フロオロテトラセンをスル
フリルクロライドと反応させて２−フルオロ−５，１１
−または２−フロオロ−６，１２−ジクロロテトラセン
とし、〔例えばBull.Soc.Chim.France，４２７（1948）
参照〕、最後に２−フルオロ−５，１１−または２−フ
ロオロ−６，１２−ジクロロテトラセンまたはその混合
物を高温でセレンと反応させることによつて製造するこ
とができる。
セスで、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物とフル
オロベンゼンとのフリーデルクラフツ触媒（好ましくは
AlCl3）の存在下での反応により式IIIの化合物を得、２
−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−３−カル
ボン酸を環化して２−フルオロ−５，１２−ナフタセン
キノン（式IVの化合物）とし、式IVの化合物を還元し
て、例えば酸性媒体（酢酸等）中での亜鉛粉末の存在下
で還元して２−フルオロテトラセン（式Ｖの化合物、Ｘ
1およびＸ＝Ｈ）とし、２−フロオロテトラセンをスル
フリルクロライドと反応させて２−フルオロ−５，１１
−または２−フロオロ−６，１２−ジクロロテトラセン
とし、〔例えばBull.Soc.Chim.France，４２７（1948）
参照〕、最後に２−フルオロ−５，１１−または２−フ
ロオロ−６，１２−ジクロロテトラセンまたはその混合
物を高温でセレンと反応させることによつて製造するこ
とができる。
２−（３−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−３−カ
ルボン酸の２−フルオロ−５，１２−ナフタセンキノン
への環化はプロトン酸またはルイス酸の存在下でそれ自
体公知の方法で行うことができる。適当なプロトン酸の
例はポリリン酸、クロロスルホン酸および硫酸である。
使用できるルイス酸の例は三フツ化ホウ素および、特に
三塩化アルミニウムである。ルイス酸、特に塩化アルミ
ニウムの存在下での溶融状態での環化が好ましい。５−
フルオロテトラセンとスルフリルクロライドとの反応お
よび２−フルオロ−５，１１−または２−フロオロ−
６，１２−ジクロロテトラセンとセレンとの反応は不活
性溶媒の存在下で行うのが好都合である。２−フルオロ
テトラセンとスルフリルクロライドとの反応に適した溶
媒は、例えばニトロベンゼン、ベンゼンおよび四塩化炭
素である。ニトロベンゼンが好ましい溶媒である。
ルボン酸の２−フルオロ−５，１２−ナフタセンキノン
への環化はプロトン酸またはルイス酸の存在下でそれ自
体公知の方法で行うことができる。適当なプロトン酸の
例はポリリン酸、クロロスルホン酸および硫酸である。
使用できるルイス酸の例は三フツ化ホウ素および、特に
三塩化アルミニウムである。ルイス酸、特に塩化アルミ
ニウムの存在下での溶融状態での環化が好ましい。５−
フルオロテトラセンとスルフリルクロライドとの反応お
よび２−フルオロ−５，１１−または２−フロオロ−
６，１２−ジクロロテトラセンとセレンとの反応は不活
性溶媒の存在下で行うのが好都合である。２−フルオロ
テトラセンとスルフリルクロライドとの反応に適した溶
媒は、例えばニトロベンゼン、ベンゼンおよび四塩化炭
素である。ニトロベンゼンが好ましい溶媒である。
物理的な電気伝導性、顕著な電気的および光学的な異方
性に基づき、本発明の錯体は有機電気伝導体、例えばプ
ラスチツク繊維の伝導性コーテイングに適している。ま
た偏光性材料または例えばプラスチツクをベースにする
帯電防止コーテイングおよび被覆材の添加物としても適
している。式Ｉの錯体は、また欧州特許出願公報第23,9
88号および米国特許明細書第4,036,648号に記載されて
いるような、電子ビームに感度を示すか、または感光性
である伝導性にすぐれたプリント材料またはプロセスに
用いることができる。その酸化還元性（レドツクス性）
およびそのレドツクス段階での種々の強い着色（緑色、
青緑色、青色および黄色）のために、式Ｉの錯体は、カ
ラーデイスプレイスクリーンのような情報システムおよ
び電子構成要素でも都合よく用いることができる。伝導
性にすぐれた式Ｉの錯体は、電気的な配列、例えば電気
的表示回路において酸化および還元を受けることができ
るので、この目的に特に適している。しかしながら、約
５゜Kまで安定な金属相に基づいて、本発明の錯体は低温
技術における種々の用途、例えばコンデンサーフイルム
の電気伝導層としての用途または低温でも使用できるソ
リツド電解セルのカソード材料として、特に適してい
る。また、この錯体は圧力および／または温度依存性回
路要素または磁場依存性回路要素にも用いられる。
性に基づき、本発明の錯体は有機電気伝導体、例えばプ
ラスチツク繊維の伝導性コーテイングに適している。ま
た偏光性材料または例えばプラスチツクをベースにする
帯電防止コーテイングおよび被覆材の添加物としても適
している。式Ｉの錯体は、また欧州特許出願公報第23,9
88号および米国特許明細書第4,036,648号に記載されて
いるような、電子ビームに感度を示すか、または感光性
である伝導性にすぐれたプリント材料またはプロセスに
用いることができる。その酸化還元性（レドツクス性）
およびそのレドツクス段階での種々の強い着色（緑色、
青緑色、青色および黄色）のために、式Ｉの錯体は、カ
ラーデイスプレイスクリーンのような情報システムおよ
び電子構成要素でも都合よく用いることができる。伝導
性にすぐれた式Ｉの錯体は、電気的な配列、例えば電気
的表示回路において酸化および還元を受けることができ
るので、この目的に特に適している。しかしながら、約
５゜Kまで安定な金属相に基づいて、本発明の錯体は低温
技術における種々の用途、例えばコンデンサーフイルム
の電気伝導層としての用途または低温でも使用できるソ
リツド電解セルのカソード材料として、特に適してい
る。また、この錯体は圧力および／または温度依存性回
路要素または磁場依存性回路要素にも用いられる。
ａ）２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物45.0ｇ（２
２７mmol）をフロオロベンゼン２００ml（２．１mol）
中に懸濁させる。粉末状の塩化アルミニウム７５．５ｇ
（５６５mmol）を強くかきまぜながら５分間かけて添加
する（発熱反応で約３２℃になる。）。暗赤色の懸濁液
を６時間還流攪拌する。次いで溶液を室温まで冷却し、
約５００ｇの氷上に注ぎ、攪拌して加水分解を完結せし
める。過剰のフロオロベンゼンを留去し、生成物を水に
懸濁させる。懸濁液を過し、過物を水で洗い、乾燥
する。２−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−
３−カルボン酸の粗生成物７６ｇが得られる。粗生成物
を10％炭酸ナトリウム溶液２と共に攪拌し、得られた
溶液を塩酸で酸性にし、白色沈澱を取し乾燥する。２
−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−３−カル
ボン酸５４．２ｇ（理論量の８１％）を得る。
２７mmol）をフロオロベンゼン２００ml（２．１mol）
中に懸濁させる。粉末状の塩化アルミニウム７５．５ｇ
（５６５mmol）を強くかきまぜながら５分間かけて添加
する（発熱反応で約３２℃になる。）。暗赤色の懸濁液
を６時間還流攪拌する。次いで溶液を室温まで冷却し、
約５００ｇの氷上に注ぎ、攪拌して加水分解を完結せし
める。過剰のフロオロベンゼンを留去し、生成物を水に
懸濁させる。懸濁液を過し、過物を水で洗い、乾燥
する。２−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−
３−カルボン酸の粗生成物７６ｇが得られる。粗生成物
を10％炭酸ナトリウム溶液２と共に攪拌し、得られた
溶液を塩酸で酸性にし、白色沈澱を取し乾燥する。２
−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−３−カル
ボン酸５４．２ｇ（理論量の８１％）を得る。
マススペクトル：（Ｍ＋＝294，Ｍ＋−COOH＝２４９，
Ｍ＋−ＣＯＯ＝２５０，Ｍ＋−C6H4F＝199）； IRスペクトル（KBr）：OH約3,300cm-1；Ｃ＝Ｏ二重バン
ド1,696/1,705cm-1。
Ｍ＋−ＣＯＯ＝２５０，Ｍ＋−C6H4F＝199）； IRスペクトル（KBr）：OH約3,300cm-1；Ｃ＝Ｏ二重バン
ド1,696/1,705cm-1。
ｂ）粉末状塩化アルミニウム２００ｇ（1.5mol）と塩化
ナトリウム４０ｇ（６８４mmol）を一緒にして１４０−
１５０℃で加熱する。約1.5時間後、２−（４−フルオ
ロベンゾイル）−ナフタレン−３−カルボン酸４０ｇ
（１３６mmol）を溶融物に添加する。暗赤色混合物を１
時間１４０−１５０℃でかきまぜる。次いで徐々に氷水
を加えることによつて約１００℃で加水分解を行う。沈
澱を去して１０％炭酸ナトリウム溶液と共にかきまぜ
る。次いで中性になるまで水洗し乾燥する。得られた生
成物を２３０℃で昇華する。２−フルオロ−５，１２−
ナフタセンキノン１３．１ｇ（理論量の７０％）を得
る。薄層クロマトグラフイ：シリカゲル、ベンゼン：Ｒ
ｘ０．６；黄色螢光性スポツト。
ナトリウム４０ｇ（６８４mmol）を一緒にして１４０−
１５０℃で加熱する。約1.5時間後、２−（４−フルオ
ロベンゾイル）−ナフタレン−３−カルボン酸４０ｇ
（１３６mmol）を溶融物に添加する。暗赤色混合物を１
時間１４０−１５０℃でかきまぜる。次いで徐々に氷水
を加えることによつて約１００℃で加水分解を行う。沈
澱を去して１０％炭酸ナトリウム溶液と共にかきまぜ
る。次いで中性になるまで水洗し乾燥する。得られた生
成物を２３０℃で昇華する。２−フルオロ−５，１２−
ナフタセンキノン１３．１ｇ（理論量の７０％）を得
る。薄層クロマトグラフイ：シリカゲル、ベンゼン：Ｒ
ｘ０．６；黄色螢光性スポツト。
NMR（１００MHz,CDCl3中）：複雑ではあるが芳香族領域
と解される多重線。
と解される多重線。
マススペクトル：Ｍ＋＝２７６，Ｍ＋−CO＝２４８，Ｍ
＋−２CO＝２２０。
＋−２CO＝２２０。
ｃ）２−フルオロ−５，１２−ナフタセンキノン８．０
ｇ（２９mmol）、水４０ml、酢酸６８０mlおよび亜鉛粉
末４０ｇ（６１１mmol）を一緒にして還流する。３０分
間かきまぜながら還流した後、混合物を冷却し、水２０
０mlを加える。得られた２−フルオロテトラセンの懸濁
物をデカンテーシヨンして分け、亜鉛末をフラスコに残
す。２−フロオロテトラセンを去し、水洗し、エタノ
ール洗浄して乾燥する。キシレン５００mlから再結晶し
て、２−フルオロテトラセン４．０ｇ（理論量の５６
％）を得る。
ｇ（２９mmol）、水４０ml、酢酸６８０mlおよび亜鉛粉
末４０ｇ（６１１mmol）を一緒にして還流する。３０分
間かきまぜながら還流した後、混合物を冷却し、水２０
０mlを加える。得られた２−フルオロテトラセンの懸濁
物をデカンテーシヨンして分け、亜鉛末をフラスコに残
す。２−フロオロテトラセンを去し、水洗し、エタノ
ール洗浄して乾燥する。キシレン５００mlから再結晶し
て、２−フルオロテトラセン４．０ｇ（理論量の５６
％）を得る。
UV（ベンゼン）：典型的なテトラセンスペクトル、λma
x476,446,420および394nm。
x476,446,420および394nm。
マススペクトル：Ｍ＋＝２４６，Ｍ＋２＝１２３ ｄ）２−フルオロテトラセン５．０ｇ（２０．３mmol）
を窒素雰囲気下でニトロベンゼン２５mlに懸濁し、懸濁
液を５℃に冷却する。スルフリルクロライド５．９ｇ
（４３．７mmol）をニトロベンゼン２５mlに溶かした溶
液を、次に３０分間かけて滴下し、混合液を５℃で２時
間かきまぜる。次いで温度を２０−２５℃に上げて混合
物を1.5時間で９０℃に加熱し、この温度で１０分間か
きまぜ冷却する。懸濁物を別し、約６００mlのエタノ
ールで洗浄し乾燥する。２−フルオロ−５，１１または
６，１２−ジクロロテトラセン５．０ｇ（理論量の７８
％）を得る。
を窒素雰囲気下でニトロベンゼン２５mlに懸濁し、懸濁
液を５℃に冷却する。スルフリルクロライド５．９ｇ
（４３．７mmol）をニトロベンゼン２５mlに溶かした溶
液を、次に３０分間かけて滴下し、混合液を５℃で２時
間かきまぜる。次いで温度を２０−２５℃に上げて混合
物を1.5時間で９０℃に加熱し、この温度で１０分間か
きまぜ冷却する。懸濁物を別し、約６００mlのエタノ
ールで洗浄し乾燥する。２−フルオロ−５，１１または
６，１２−ジクロロテトラセン５．０ｇ（理論量の７８
％）を得る。
マスススペクトル：Ｍ＋＝３１４／３１６（＝２Cl）、
Ｍ＋−HCl＝２７８，Ｍ＋−２Cl＝２４４， Ｍ＋２＝１５７／１５８（２Cl）。
Ｍ＋−HCl＝２７８，Ｍ＋−２Cl＝２４４， Ｍ＋２＝１５７／１５８（２Cl）。
ｅ）２−フルオロ−５，１１−ジクロロテトラセン７．
２ｇ（２２．８mmol）セレン７．７ｇ（97.5mmol）およ
びトリクロロベンゼン１７５mlを一緒にして、窒素雰囲
気下で２５０℃の浴温で１２０時間還流する。７０時間
後に追加のセレン３．８ｇ（４８．１mmol）を加える。
懸濁物を次に冷却し、約２００mlのｎ−ヘキサンで希釈
し過する。生成物をベンゼンとｎ−ヘキサンで洗浄
し、乾燥して次いで２６０−２７０℃／10-3barの高真
空下で昇華する。２−フルオロ−５，６，１１，１２−
テトラセレノテトラセン４．４ｇ（理論量の３５％）を
得る。
２ｇ（２２．８mmol）セレン７．７ｇ（97.5mmol）およ
びトリクロロベンゼン１７５mlを一緒にして、窒素雰囲
気下で２５０℃の浴温で１２０時間還流する。７０時間
後に追加のセレン３．８ｇ（４８．１mmol）を加える。
懸濁物を次に冷却し、約２００mlのｎ−ヘキサンで希釈
し過する。生成物をベンゼンとｎ−ヘキサンで洗浄
し、乾燥して次いで２６０−２７０℃／10-3barの高真
空下で昇華する。２−フルオロ−５，６，１１，１２−
テトラセレノテトラセン４．４ｇ（理論量の３５％）を
得る。
UVスペクトル（トリクロロベンゼン中）：λmax719,659
および466nm。
および466nm。
ｆ）２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノ
テトラセン３０mgを容量４０mlの電解セルのアノード室
に入れる。テトラ−ｎ−ヘキシル−アンモニウムクロラ
イド６０mgを伝導性塩として加える。セルを５×１０
-12mbarの条件で乾燥室内で一夜排気しアルゴンで洗浄
する。次いでクロロベンゼン２５容量％およびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド７５容量％からなる混合物３３ml
を溶媒として加える。混合物を４時間９０℃に加熱した
後、セルに１時間０．１voltの電圧を印加する。この電
圧を２日間かけて、0.106μＡの電解電流となるように
０．４voltまで３段階で上げる。８日後、アノード（径
１mm；pt３０重量％、IR２０重量％）に生成した結晶を
エタノールで洗浄して取りはずす。平均寸法が４mm×４
０μｍ×４０μｍの４個の結晶を、２５μｍ径の金線か
らなる４個のブローブに白金ペースト（Degussaのptペ
ースト３０８）によつて取付ける。前記のブローブに取
付けて測定した、室温での結晶の伝導性は７００〜1,20
0Ω-1cm-1である。２９５゜Kを基準にした比抵抗の温度
依存性はすべての結晶について測定精度２％以内で第１
図に示した挙動を示す。
テトラセン３０mgを容量４０mlの電解セルのアノード室
に入れる。テトラ−ｎ−ヘキシル−アンモニウムクロラ
イド６０mgを伝導性塩として加える。セルを５×１０
-12mbarの条件で乾燥室内で一夜排気しアルゴンで洗浄
する。次いでクロロベンゼン２５容量％およびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド７５容量％からなる混合物３３ml
を溶媒として加える。混合物を４時間９０℃に加熱した
後、セルに１時間０．１voltの電圧を印加する。この電
圧を２日間かけて、0.106μＡの電解電流となるように
０．４voltまで３段階で上げる。８日後、アノード（径
１mm；pt３０重量％、IR２０重量％）に生成した結晶を
エタノールで洗浄して取りはずす。平均寸法が４mm×４
０μｍ×４０μｍの４個の結晶を、２５μｍ径の金線か
らなる４個のブローブに白金ペースト（Degussaのptペ
ースト３０８）によつて取付ける。前記のブローブに取
付けて測定した、室温での結晶の伝導性は７００〜1,20
0Ω-1cm-1である。２９５゜Kを基準にした比抵抗の温度
依存性はすべての結晶について測定精度２％以内で第１
図に示した挙動を示す。
第１図は本発明による錯体の比抵抗の温度依存性（２９
５゜Kを基準）を示すグラフである。
５゜Kを基準）を示すグラフである。
Claims (8)
- 【請求項１】次式Ｉで示される錯体。
- 【請求項２】２−フルオロ−５，６，１１，１２−テト
ラセレノテトラセンを塩素で、または不活性溶媒の存在
下でクロライドを開裂する酸化性塩素塩で酸化すること
を特徴とする次式Ｉで示される錯体 の製造方法。 - 【請求項３】酸化を気相で塩素により行う特許請求の範
囲第２項記載の製造方法。 - 【請求項４】酸化を不活性溶媒中でクロライド含有伝導
性塩の存在下で電気化学的に行う特許請求の範囲第２項
記載の製造方法。 - 【請求項５】次式II ［式中、ＹはＮ，ＰまたはＡｓであり、Ｒ1〜Ｒ4は互に
独立してＣ1-18−アルキル、ベンジル、フェニルまたは
ナフチルである］で示される化合物を前記伝導性塩とし
て用いる特許請求の範囲第４項に記載の製造方法。 - 【請求項６】ＹがＮまたはＰであり、Ｒ1がベンジルま
たはフェニルであり、Ｒ2〜Ｒ4が各々炭素数１−１２の
直鎖状アルキルまたはフェニルであるか、またはＲ1〜
Ｒ4が各々炭素数１−１２の直鎖状アルキルである式II
の化合物を使用する特許請求の範囲第５項に記載の製造
方法。 - 【請求項７】ＹがＮで、Ｒ1〜Ｒ4が各々炭素数１−１２
の直鎖状アルキル、特に各々ｎ−ヘキシルである式IIの
化合物を使用する特許請求の範囲第５項に記載の製造方
法。 - 【請求項８】コンデンサーフィルムまたは活性バッテリ
ー電極における電気的伝導層として用いられる次式Ｉで
示される錯体 よりなる導電要素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH67884 | 1984-02-13 | ||
| CH678/84-6 | 1984-02-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184088A JPS60184088A (ja) | 1985-09-19 |
| JPH0633285B2 true JPH0633285B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=4192609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60022079A Expired - Lifetime JPH0633285B2 (ja) | 1984-02-13 | 1985-02-08 | （２‐フルオロ‐５，６，１１，１２‐テトラセレノテトラセン）▲下２▼クロライド、その製造方法および用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4601853A (ja) |
| EP (1) | EP0153905B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0633285B2 (ja) |
| CA (1) | CA1255686A (ja) |
| DE (1) | DE3562248D1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6292424A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-27 | 松下電器産業株式会社 | 固体電解コンデンサ |
| CH664963A5 (de) * | 1985-10-18 | 1988-04-15 | Ciba Geigy Ag | Difluorierte (5,6,11,12-tetraselenotetracen)2-halogenide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung. |
| US5153321A (en) * | 1987-04-03 | 1992-10-06 | Ciba-Geigy Corporation | Antistatic and electrically conducting polymers and moulding materials |
| ES2032222T3 (es) * | 1987-04-03 | 1993-01-16 | Ciba-Geigy Ag | Polimeros y compustos de moldeo antiestaticos y conductores de la electricidad. |
| DE58903321D1 (de) * | 1988-05-27 | 1993-03-04 | Ciba Geigy Ag | Substituierte bisacyloxynaphtacene und verfahren zur herstellung von tetrathiotetracenen. |
| EP0344108A3 (de) * | 1988-05-27 | 1991-03-27 | Ciba-Geigy Ag | Elektroaktive ultradünne Schichten |
| EP0344111A3 (de) * | 1988-05-27 | 1990-04-04 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Tetrathio- und Tetraselenotetracene |
| DE58907567D1 (de) * | 1988-09-30 | 1994-06-01 | Ciba Geigy | Antistatische und elektrisch leitende Zusammensetzung. |
| EP0362143B1 (de) * | 1988-09-30 | 1995-11-15 | Ciba-Geigy Ag | Antistatische und elektrisch leitende Reliefbilder, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und strahlungsempfindliche Polymere |
| DE58909496D1 (de) * | 1988-09-30 | 1995-12-21 | Ciba Geigy Ag | Elektrisch leitendes Trägermaterial und Polymerfilme und Verfahren zu deren Herstellung. |
| TW242683B (ja) * | 1992-02-18 | 1995-03-11 | Ciba Geigy | |
| JP2021042483A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | 王子ホールディングス株式会社 | 書籍用紙とその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769276A (en) * | 1971-08-05 | 1973-10-30 | American Cyanamid Co | Selenium and tellurim compounds of halogenated arenes and preparation |
| CH591473A5 (ja) * | 1974-08-09 | 1977-09-15 | Ciba Geigy Ag | |
| CH612964A5 (ja) * | 1975-09-19 | 1979-08-31 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS5627139A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-16 | Ibm | Electronnbeam resist composition |
| SU899561A1 (ru) * | 1980-04-02 | 1982-01-23 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Фторид тетраселенотетрацена как органический проводник и способ его получени |
| JPS58169769A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-06 | Toshiba Corp | 固体電解質電池 |
| US4522754A (en) * | 1982-11-12 | 1985-06-11 | Ciba Geigy Corporation | Metallically conducting (2-fluoro-5,6,11,12-tetraselenotetracene)2 -bromide |
-
1985
- 1985-02-04 US US06/697,995 patent/US4601853A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-07 DE DE8585810046T patent/DE3562248D1/de not_active Expired
- 1985-02-07 EP EP85810046A patent/EP0153905B1/de not_active Expired
- 1985-02-08 JP JP60022079A patent/JPH0633285B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-11 CA CA000473999A patent/CA1255686A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0153905A1 (de) | 1985-09-04 |
| DE3562248D1 (en) | 1988-05-26 |
| CA1255686A (en) | 1989-06-13 |
| US4601853A (en) | 1986-07-22 |
| EP0153905B1 (de) | 1988-04-20 |
| JPS60184088A (ja) | 1985-09-19 |
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