JPS60184088A - （２‐フルオロ‐５，６，１１，１２‐テトラセレノテトラセン）↓２クロライド、その製造方法および用途 - Google Patents
（２‐フルオロ‐５，６，１１，１２‐テトラセレノテトラセン）↓２クロライド、その製造方法および用途Info
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- JPS60184088A JPS60184088A JP60022079A JP2207985A JPS60184088A JP S60184088 A JPS60184088 A JP S60184088A JP 60022079 A JP60022079 A JP 60022079A JP 2207985 A JP2207985 A JP 2207985A JP S60184088 A JPS60184088 A JP S60184088A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、（２−フルオロ−５、６、１１、１２−テト
ラセレノテトラセン）、クロライド、その製造方法およ
び情報システムまたは電子部品におけるその用途に関す
る。
ラセレノテトラセン）、クロライド、その製造方法およ
び情報システムまたは電子部品におけるその用途に関す
る。
種々の物理的に伝導性のカルコゲン化されたテトラセン
錯体、例えば（５，６，１１，１２−テトラセレノテト
ラセン）、アイオダイド、ブロマイドもしくはクロライ
ドまたは（５，６，１１，１２−テトラチオテトラセン
）、（ヨウ素）８が文献によって知られている。これら
の錯体は約３０〜４５°にの間の一度で金属性から非伝
導性状態へとかなりするどく転移する。すなわちこれら
の錯体の金属相は、例えば超伝導性が予想される充分に
低い温度まで安定ではない。また、（テトラチオテトラ
セン）！（ヨウ素）３錯体における金属性相から非伝導
注相への転移点が加圧あるいは化学量論量の変化（ヨウ
素濃度を２：３の比μ上に増加させること）によって下
げられることも知られている。正確な２：３の化学量論
量からずれた錯体における金属性相の安定化はバンドの
占有が変化することによるものと考えられる。圧力を作
用させたとき前記錯体の金属性相の安定化が起る機構は
なお多くが未知の状態にある〇 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、圧力の影響を受けずに偏度が変化したと
きにのみ金属性相転移を示す、５．６゜１１．１２−テ
トラチオテトラセンまたは−テトラセレノテトラセンハ
ライドをベースみする錯体はまだ開示されていない〇 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、例えば前述の（テトラセレノテトラセン）２
−ヨウ素、−臭素または一塩素錯体と対比すると、驚く
べきことには常圧下での安定金属性相が少なくとも５°
Ｋまで低下する。すなわち錯体の電気伝導性が室１ｍ
（２０−２５℃）から少なくとも５°Ｋまで増加すると
いう特徴を有する次式ｌで示される錯体に関するもので
ある。更に、電気伝導性における増加の顕著な上昇が約
１２５°にで認められる。式Ｉの錯体は、室幅で１，２
００Ω−’ｍ−’の電気伝導性を示し、５°にで７．０
０００− ’ ｃｍ−’の電気伝導性を示す（好ましい
成長方向−針状晶の軸について測定）。１２５°にで、
伝導性は急激に２．６倍も上昇する〇 本発明による錯体はＰｓｉルの空間群を有している〇単
位格子の軸長はａ ＝ １．７４９２ｎｍ％ｂ −０，
５１５９ｎｍ およびｅ ＝ １．７４８６ ｎｍであ
る。錯体は単斜晶糸であり、高い電気伝導性に加えて、
顕著な電気的および光学的異方性を示す。
錯体、例えば（５，６，１１，１２−テトラセレノテト
ラセン）、アイオダイド、ブロマイドもしくはクロライ
ドまたは（５，６，１１，１２−テトラチオテトラセン
）、（ヨウ素）８が文献によって知られている。これら
の錯体は約３０〜４５°にの間の一度で金属性から非伝
導性状態へとかなりするどく転移する。すなわちこれら
の錯体の金属相は、例えば超伝導性が予想される充分に
低い温度まで安定ではない。また、（テトラチオテトラ
セン）！（ヨウ素）３錯体における金属性相から非伝導
注相への転移点が加圧あるいは化学量論量の変化（ヨウ
素濃度を２：３の比μ上に増加させること）によって下
げられることも知られている。正確な２：３の化学量論
量からずれた錯体における金属性相の安定化はバンドの
占有が変化することによるものと考えられる。圧力を作
用させたとき前記錯体の金属性相の安定化が起る機構は
なお多くが未知の状態にある〇 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、圧力の影響を受けずに偏度が変化したと
きにのみ金属性相転移を示す、５．６゜１１．１２−テ
トラチオテトラセンまたは−テトラセレノテトラセンハ
ライドをベースみする錯体はまだ開示されていない〇 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、例えば前述の（テトラセレノテトラセン）２
−ヨウ素、−臭素または一塩素錯体と対比すると、驚く
べきことには常圧下での安定金属性相が少なくとも５°
Ｋまで低下する。すなわち錯体の電気伝導性が室１ｍ
（２０−２５℃）から少なくとも５°Ｋまで増加すると
いう特徴を有する次式ｌで示される錯体に関するもので
ある。更に、電気伝導性における増加の顕著な上昇が約
１２５°にで認められる。式Ｉの錯体は、室幅で１，２
００Ω−’ｍ−’の電気伝導性を示し、５°にで７．０
０００− ’ ｃｍ−’の電気伝導性を示す（好ましい
成長方向−針状晶の軸について測定）。１２５°にで、
伝導性は急激に２．６倍も上昇する〇 本発明による錯体はＰｓｉルの空間群を有している〇単
位格子の軸長はａ ＝ １．７４９２ｎｍ％ｂ −０，
５１５９ｎｍ およびｅ ＝ １．７４８６ ｎｍであ
る。錯体は単斜晶糸であり、高い電気伝導性に加えて、
顕著な電気的および光学的異方性を示す。
本発明による錯体は、例えば微晶粉末状、無定型の＋ｖ
ｊ ｓ微結晶の層、無定型粉末、または単結晶の状態の
ものでよく、導電体として使用できる。
ｊ ｓ微結晶の層、無定型粉末、または単結晶の状態の
ものでよく、導電体として使用できる。
式■の錯体は、種々の方法、例えば２−フルオロ−５，
６，１１，１２−テトラセレノテトラセンを、塩素また
は銅（ＩＩ）クロライドおよびＦｅＣＬＨのような塩素
を開裂する酸化性塩素塩によって不活性溶媒の存在下で
（直接）酸化することによって調製することができる。
６，１１，１２−テトラセレノテトラセンを、塩素また
は銅（ＩＩ）クロライドおよびＦｅＣＬＨのような塩素
を開裂する酸化性塩素塩によって不活性溶媒の存在下で
（直接）酸化することによって調製することができる。
適当な不活性有機溶媒の例は、メチレンクロライドおよ
び１，１．２−トリクロロエタンのようなハロゲン化脂
肪族炭化水素；クロロベンゼン、０−ジクロロベンセン
、１．２．３−）リクロロベンゼン％ １，２．４−ト
リクロロベンゼンおよびクロル化ナフタレン類のような
極性置換、特にハロゲン置換芳香族炭化水素；ベンゾニ
トリルおよび炭素原子数２−５のアルキルニトリル（例
えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびプチロニ
） ＩＪル）のような極性溶媒；ニトロベンゼン；酸性
部分の炭素原子数１−４の脂肪族モノカルボン酸のＮ、
Ｎ−ジアルキルアミド類、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：Ｎ。
び１，１．２−トリクロロエタンのようなハロゲン化脂
肪族炭化水素；クロロベンゼン、０−ジクロロベンセン
、１．２．３−）リクロロベンゼン％ １，２．４−ト
リクロロベンゼンおよびクロル化ナフタレン類のような
極性置換、特にハロゲン置換芳香族炭化水素；ベンゾニ
トリルおよび炭素原子数２−５のアルキルニトリル（例
えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびプチロニ
） ＩＪル）のような極性溶媒；ニトロベンゼン；酸性
部分の炭素原子数１−４の脂肪族モノカルボン酸のＮ、
Ｎ−ジアルキルアミド類、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：Ｎ。
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素；ジメチルスルホキ
シドおよびジエチルスルホキシドのようなジアルキルス
ルホキシド類：テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラ
ンおよびジオキサンのような環状エーテル類である。こ
れらの溶媒の混合物も使用することができる。この酸化
反応の（ｌ！度は一般に２０〜１２０℃である。
シドおよびジエチルスルホキシドのようなジアルキルス
ルホキシド類：テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラ
ンおよびジオキサンのような環状エーテル類である。こ
れらの溶媒の混合物も使用することができる。この酸化
反応の（ｌ！度は一般に２０〜１２０℃である。
式Ｉの錯体は、また気相からの、またはキャリヤ溶液か
らの塩素を２−フルオロ−５、６、１１゜１２−テトラ
セレノテトラセンの溶液へ拡散することによっても調製
することができ、溶媒としては前述の種類のものが用い
られる。
らの塩素を２−フルオロ−５、６、１１゜１２−テトラ
セレノテトラセンの溶液へ拡散することによっても調製
することができ、溶媒としては前述の種類のものが用い
られる。
式１の錯体は、更に気相、すなわちドイツ特許明細書第
２．６４１．７４２ 号に記載されている方法に準じて
２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテト
ラセンと塩素との共昇華によっても調製することができ
る０この方法においては、２−フルオロ−５，６，１１
，１２−テトラセレノテトラセンと塩素は互に不活性ガ
ス雰囲気中、奸才しくはオープンシステムで反応させる
のが有利である。しかしながら、気相での反応は、不活
性ガス雰囲気中閉鎖システムで行うこともできる。
２．６４１．７４２ 号に記載されている方法に準じて
２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテト
ラセンと塩素との共昇華によっても調製することができ
る０この方法においては、２−フルオロ−５，６，１１
，１２−テトラセレノテトラセンと塩素は互に不活性ガ
ス雰囲気中、奸才しくはオープンシステムで反応させる
のが有利である。しかしながら、気相での反応は、不活
性ガス雰囲気中閉鎖システムで行うこともできる。
気相での反応は、例えば塩素ガスを２−フルオロ−５，
６，１１，１２−テトラセレノテトラセンと気相で不活
性キャリヤガスによって約２６０℃で接触させることに
よって実施できる０この操作法では、結晶は所望の形、
例えば棒状または管状の形で、反応器壁および／または
反応器内にある任意の基材（酸化アルミニウムまたは好
ましくは石英等）上に成長する０この製造方法で用いら
れるキャリヤーガスは高純度の不活性ガス、例えばアル
ゴン、窒素、ヘリウムおよびキセノンが好都合である。
６，１１，１２−テトラセレノテトラセンと気相で不活
性キャリヤガスによって約２６０℃で接触させることに
よって実施できる０この操作法では、結晶は所望の形、
例えば棒状または管状の形で、反応器壁および／または
反応器内にある任意の基材（酸化アルミニウムまたは好
ましくは石英等）上に成長する０この製造方法で用いら
れるキャリヤーガスは高純度の不活性ガス、例えばアル
ゴン、窒素、ヘリウムおよびキセノンが好都合である。
気相反応の温度は１８０〜３００℃がよい０気相反応で
得られる結晶は反応室または基材から容易に喉り出すこ
とができる０この製造方法に適した実験設備は前述のド
イツ特許明細書第２．６４１，７４２ 号に記載されて
いる。
得られる結晶は反応室または基材から容易に喉り出すこ
とができる０この製造方法に適した実験設備は前述のド
イツ特許明細書第２．６４１，７４２ 号に記載されて
いる。
しかし、本発明による錯体は不活性有機溶媒とクロライ
ド含有伝導性基との存在下で、２−フルオロ−５，６，
１１，１２−テトラセレノテトラセンの電気化学的酸化
によって製造することが好ましい。使用することのでき
る不活性有機溶媒は前記した種類のものである。好まし
い溶媒は環状エーテル類および脂肪族モノカルボン酸の
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミドまたはそれらの混合物、特に
テトラヒドロフランおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドまたはその混合物である。適当なりロライド含有伝導
性塩の例は次式（ａ） ４ 〔式中、ＹはＮ、ＰまたはＡｓ であり、几、〜Ｒ４は
互に独立して、ＣＩ−＋ａミーアルキルベンジル、フェ
ニルまたはナフチルである。〕で示される塩である。ア
ルキル基としてのＲＩ−Ｒ４は直鎖状でも分岐状でもよ
く、炭素原子数が１−１２のものが好ましい。そのよう
なアルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔａ
ｒｔ−ブチル、１．１．３゜３−テトラメチルブチル、
ｎ−ペンチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
テトラデシル％ ｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデ
シルがある。ＹがＮまたはＰで、ＲＩがベンジルまたは
フェニルで島〜Ｒ１が各々炭素原子数１−１２の直鎖状
アルキルまたはフェニルであるか、またはＲ１と８４が
各々炭素原子数１−１２の直鎖状アルキルＮで、Ｒ，−
Ｒ４が各々炭素原子数１−１２の直鎖状アルキル、特に
各々がｎ−ヘキシルである式■の化合物が特に好ましい
。
ド含有伝導性基との存在下で、２−フルオロ−５，６，
１１，１２−テトラセレノテトラセンの電気化学的酸化
によって製造することが好ましい。使用することのでき
る不活性有機溶媒は前記した種類のものである。好まし
い溶媒は環状エーテル類および脂肪族モノカルボン酸の
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミドまたはそれらの混合物、特に
テトラヒドロフランおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドまたはその混合物である。適当なりロライド含有伝導
性塩の例は次式（ａ） ４ 〔式中、ＹはＮ、ＰまたはＡｓ であり、几、〜Ｒ４は
互に独立して、ＣＩ−＋ａミーアルキルベンジル、フェ
ニルまたはナフチルである。〕で示される塩である。ア
ルキル基としてのＲＩ−Ｒ４は直鎖状でも分岐状でもよ
く、炭素原子数が１−１２のものが好ましい。そのよう
なアルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔａ
ｒｔ−ブチル、１．１．３゜３−テトラメチルブチル、
ｎ−ペンチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
テトラデシル％ ｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデ
シルがある。ＹがＮまたはＰで、ＲＩがベンジルまたは
フェニルで島〜Ｒ１が各々炭素原子数１−１２の直鎖状
アルキルまたはフェニルであるか、またはＲ１と８４が
各々炭素原子数１−１２の直鎖状アルキルＮで、Ｒ，−
Ｒ４が各々炭素原子数１−１２の直鎖状アルキル、特に
各々がｎ−ヘキシルである式■の化合物が特に好ましい
。
電解の副度および使用する溶媒によるが、伝導性塩は１
ｔあたり０．Ｏ１〜３０ｆ使用するとよい〇電解セルと
してはそれ自体公知のもの、例えばアノード室がカソー
ド室とテフロンスクリーン、ガラスフリットまたは毛細
管によって分けられているものが用いられる０電解セル
の寸法は使用する反応成分の量によって変えることがで
きるが、得られる式１９錯体の品質には実質的に悪い影
響を及ぼすことはない。例えば、１５−１００−容量の
セルが、式■の錯体約５−５０■を製造するのに適して
いる◎ 反応副度（ｉ！電解セル副産は）は、使用する溶媒の性
質に依るが、０〜１２０℃が好都合である。
ｔあたり０．Ｏ１〜３０ｆ使用するとよい〇電解セルと
してはそれ自体公知のもの、例えばアノード室がカソー
ド室とテフロンスクリーン、ガラスフリットまたは毛細
管によって分けられているものが用いられる０電解セル
の寸法は使用する反応成分の量によって変えることがで
きるが、得られる式１９錯体の品質には実質的に悪い影
響を及ぼすことはない。例えば、１５−１００−容量の
セルが、式■の錯体約５−５０■を製造するのに適して
いる◎ 反応副度（ｉ！電解セル副産は）は、使用する溶媒の性
質に依るが、０〜１２０℃が好都合である。
電流の強さは一般に０．００５μＡ〜５μＡである〇ア
ノードおよびカソードの径は０．１〜５關が好都合であ
る。
ノードおよびカソードの径は０．１〜５關が好都合であ
る。
上述の反応においては、２−フルオロ−５，６゜１１．
１２−テトラセレノテトラセンと塩素またはクロライド
塩は少なくとも化学量論量で用いられる。しかしながら
、一般に塩素またはクロライド塩が反応相で常に２０−
倍〜１００〇−倍モル過剰に存在するように、塩素また
はクロライド塩を過剰にして反応を始めるのがよい。
１２−テトラセレノテトラセンと塩素またはクロライド
塩は少なくとも化学量論量で用いられる。しかしながら
、一般に塩素またはクロライド塩が反応相で常に２０−
倍〜１００〇−倍モル過剰に存在するように、塩素また
はクロライド塩を過剰にして反応を始めるのがよい。
２−（フルオロ）−５，６，１１，１２−テトラセンテ
トラセン（式■）は式■〜■の中間体を経て得ることが
できる。
トラセン（式■）は式■〜■の中間体を経て得ることが
できる。
Ｘ、 Ｘ
上記の式中、Ｘ、およびＸは各々水素であるか、または
Ｘ、は各々水素でＸは各々塩素であるか、またはＸｌは
各々塩素でＸは各々水素である。
Ｘ、は各々水素でＸは各々塩素であるか、またはＸｌは
各々塩素でＸは各々水素である。
式Ｉｌｌ〜■の化合物はそれ自体公知の方法に準じたプ
ロセスで、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物とフ
ルオロベンゼン七のフリーデルクラフッ触媒（好ましく
はｈｔｃｔ、 ）の存在下での反最により弐■の化合物
を得、２−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−
３−カルボン酸を環化して２−フルオロ−５，１２−ナ
フタセンキノン（式■の化合物）とし２式■の化合物を
還元して、例えば酸性媒体（酢酸等）中での亜鉛粉末の
存在下で還元して２−フルオロテトラセン（式Ｖの化合
物、Ｘ、およびＸ−Ｈ）とし、２−フルオロテトラセン
をスルフリルクロライドと反応させて２−フルオロ−５
，１１−才たは２−フルオロ−６゜１２−ジクロロテト
ラセンとし、〔例えばＢｕｌｌ。
ロセスで、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物とフ
ルオロベンゼン七のフリーデルクラフッ触媒（好ましく
はｈｔｃｔ、 ）の存在下での反最により弐■の化合物
を得、２−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−
３−カルボン酸を環化して２−フルオロ−５，１２−ナ
フタセンキノン（式■の化合物）とし２式■の化合物を
還元して、例えば酸性媒体（酢酸等）中での亜鉛粉末の
存在下で還元して２−フルオロテトラセン（式Ｖの化合
物、Ｘ、およびＸ−Ｈ）とし、２−フルオロテトラセン
をスルフリルクロライドと反応させて２−フルオロ−５
，１１−才たは２−フルオロ−６゜１２−ジクロロテト
ラセンとし、〔例えばＢｕｌｌ。
８ｏｃ、 Ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ、４２７ （１９４
８）参照〕、最後に２−フルオロ−５，１１−または２
−フルオロ−６，１２−ジクロロテトラセンまたはその
混合物を高感でセレンと反応させることによって製造す
ることができる。
８）参照〕、最後に２−フルオロ−５，１１−または２
−フルオロ−６，１２−ジクロロテトラセンまたはその
混合物を高感でセレンと反応させることによって製造す
ることができる。
２−（３−フルオロベンゾイル）−ナフタレン □−３
−カルボン酸の２−フルオロ−５，１２−ナフタセンキ
ノンへの環化はプロトン酸またはルイス酸の存在下でそ
れ自体公知の方法で行うことができる。適当なプロトン
酸の例はポリリン酸、クロロスルホン酸および硫酸であ
る。使用できるルイス酸の例は三フッ化ホウ素および、
特に三塩化アルミニウムである。ルイス酸、特に塩化ア
ルミニウム存在下での溶融状態での環化が好ましい〇５
−フルオロテトラセンとスルフリルクロライドとの反応
および２−フルオロ−５，１１−または２−フルオロ−
６，１２−ジクロロテトラセンとセレンとの反応は不活
性溶媒の存在下で行うのが好都合である。２−フルオロ
テトラセンとスルフリルクロライドとの反応に適した溶
媒は１例えばニトロベンゼン、ベンゼンおよび四塩化炭
素である０ニトロベンゼンが奸才しい溶媒である。
−カルボン酸の２−フルオロ−５，１２−ナフタセンキ
ノンへの環化はプロトン酸またはルイス酸の存在下でそ
れ自体公知の方法で行うことができる。適当なプロトン
酸の例はポリリン酸、クロロスルホン酸および硫酸であ
る。使用できるルイス酸の例は三フッ化ホウ素および、
特に三塩化アルミニウムである。ルイス酸、特に塩化ア
ルミニウム存在下での溶融状態での環化が好ましい〇５
−フルオロテトラセンとスルフリルクロライドとの反応
および２−フルオロ−５，１１−または２−フルオロ−
６，１２−ジクロロテトラセンとセレンとの反応は不活
性溶媒の存在下で行うのが好都合である。２−フルオロ
テトラセンとスルフリルクロライドとの反応に適した溶
媒は１例えばニトロベンゼン、ベンゼンおよび四塩化炭
素である０ニトロベンゼンが奸才しい溶媒である。
物理的な電気伝導性、顕著な電気的および光学的な異方
性に基づき、本発明の錯体は有機電気伝導体、例えばプ
ラスチック繊維の伝導性コーティングに適している。ま
た偏光性材料または例えばプラスチックをベースにする
帯電防止コーティングおよび被覆材の添加物としても適
している０式■の錯体は、また欧州特許出願公報第２３
，９８８号および米国特許明細書第４，０３６，６４８
号に記載されているような、電子ビームに感度を示すか
、才たは感光性である伝導性にすぐれたプリント材料ま
たはプロセスに用いることができる。その酸化還元性（
レドックス注）およびそのレドックス段階での種々の強
い着色（緑色、青緑色、青色および−黄色）のために、
式ｌの錯体は、カラーディスプレイスクリーンのような
情報システムおよび電子構成要素でも都合よく用いるこ
とができる０伝導りに１ぐれた式Ｉの錯体は、電気的な
配列、例えば電気的表示回路において酸化および還元を
受けることができるので、この目的に特に適している〇
しかしながら、約５°Ｋまで安定な金属相に基づいて、
本発明の錯体は低幌技術における種々の用途、例えばコ
ンデンサーフィルムの電気伝導層としての用途才たは低
温でも使用できるソリッド電解セルのカソード材料とし
て、特に適している。また、この錯体は圧力および／ま
たは副産依存性回路要素または磁場依存性回路要素にも
用いられる〇〔実施例〕 ａ）２．３−ナフタレンジカルボン酸無水物４５．。
性に基づき、本発明の錯体は有機電気伝導体、例えばプ
ラスチック繊維の伝導性コーティングに適している。ま
た偏光性材料または例えばプラスチックをベースにする
帯電防止コーティングおよび被覆材の添加物としても適
している０式■の錯体は、また欧州特許出願公報第２３
，９８８号および米国特許明細書第４，０３６，６４８
号に記載されているような、電子ビームに感度を示すか
、才たは感光性である伝導性にすぐれたプリント材料ま
たはプロセスに用いることができる。その酸化還元性（
レドックス注）およびそのレドックス段階での種々の強
い着色（緑色、青緑色、青色および−黄色）のために、
式ｌの錯体は、カラーディスプレイスクリーンのような
情報システムおよび電子構成要素でも都合よく用いるこ
とができる０伝導りに１ぐれた式Ｉの錯体は、電気的な
配列、例えば電気的表示回路において酸化および還元を
受けることができるので、この目的に特に適している〇
しかしながら、約５°Ｋまで安定な金属相に基づいて、
本発明の錯体は低幌技術における種々の用途、例えばコ
ンデンサーフィルムの電気伝導層としての用途才たは低
温でも使用できるソリッド電解セルのカソード材料とし
て、特に適している。また、この錯体は圧力および／ま
たは副産依存性回路要素または磁場依存性回路要素にも
用いられる〇〔実施例〕 ａ）２．３−ナフタレンジカルボン酸無水物４５．。
ｆ（２２７ｍｍｏｔ ）をフルオロベンゼン２００ｍ１
（２，１ｍｃｉＬ ）中に懸濁させる。粉末状の塩化
アルミニウム７５．５ ｔ （５６５ｍｍｏｔ）を強く
かきまぜながら５分間かけて添加する（発熱反応で約３
２℃になる０）。暗赤色の懸濁液を６時間還流攪拌する
。次いで溶液を室酩まで冷却し、約５００ｖの氷上に注
ぎ、攪拌して加水分解を完結せしめる。過剰のフルオロ
ベンゼンを留去し、生成物を水に懸濁させる０顕濁液を
濾過し、ｐ過物を水で洗い、乾燥する。２−（４−フル
オロベンゾイル）−ナフタレン−３−カルボン酸の粗生
成物７６１が得られる。粗生成物を１０％炭酸ナトリウ
ム溶液２ｔと共に攪拌し、得られた溶液をＩＩＡ酸で酸
性にし、白色沈設を戸数し乾燥する。２−（４−フルオ
［コベンゾイル）−ナフタレンー３−カルボン酸５４．
２ｔＣ理論量の８１％）を得る。
（２，１ｍｃｉＬ ）中に懸濁させる。粉末状の塩化
アルミニウム７５．５ ｔ （５６５ｍｍｏｔ）を強く
かきまぜながら５分間かけて添加する（発熱反応で約３
２℃になる０）。暗赤色の懸濁液を６時間還流攪拌する
。次いで溶液を室酩まで冷却し、約５００ｖの氷上に注
ぎ、攪拌して加水分解を完結せしめる。過剰のフルオロ
ベンゼンを留去し、生成物を水に懸濁させる０顕濁液を
濾過し、ｐ過物を水で洗い、乾燥する。２−（４−フル
オロベンゾイル）−ナフタレン−３−カルボン酸の粗生
成物７６１が得られる。粗生成物を１０％炭酸ナトリウ
ム溶液２ｔと共に攪拌し、得られた溶液をＩＩＡ酸で酸
性にし、白色沈設を戸数し乾燥する。２−（４−フルオ
［コベンゾイル）−ナフタレンー３−カルボン酸５４．
２ｔＣ理論量の８１％）を得る。
マススペクトル、 （Ｍ−２９４，Ｍ−ＣＯＯ［（−２
４９、Ｍ−ＣＯＯ＝ ２５０ 、 Ｍ−Ｃ６［４，Ｆ−
１，９９）：ＩＲスヘ’） ） ／Ｌ／ （ＩＧ３ｒ）
： Ｏ［（約３，３００ｃ＋＋＋−’ ：ｃ−ｏ二重
バンド１，６９５／ １，７０５ａｎ−”。
４９、Ｍ−ＣＯＯ＝ ２５０ 、 Ｍ−Ｃ６［４，Ｆ−
１，９９）：ＩＲスヘ’） ） ／Ｌ／ （ＩＧ３ｒ）
： Ｏ［（約３，３００ｃ＋＋＋−’ ：ｃ−ｏ二重
バンド１，６９５／ １，７０５ａｎ−”。
ｂ）粉末状塩化アルミニウム２００ ｔ （１，５ｍｏ
ｔ）とｊｉ化ナナトリウム４０ ｆ （６８４ｍｍｏｔ
）を−緒にして１４０−１５０℃で加熱する。約１．５
時間後、２−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン
−３−カルボン酸４０ｆ（１３６ｍｍｏｔ）を溶融物に
添加する。暗赤色混合物を１時間１４０−１５０℃でか
きまぜる０次いで徐々に氷水を加えることによって約１
０θ℃で加水分解を行う。沈澱をｐ去して１０％炭酸ナ
トリウム溶液と共にかきまぜる０次いで中性になるまで
水洗し乾燥する０得られた生成物を２３０℃で昇華する
。２−フルオロ−５、１２−＋７タセンキノン１３．１
ｔ（理論量の７０％）を得る〇薄ｔ−クロマトグラフィ
：シリカゲル、ベンゼン二Ｒｘ”０．６”、黄色螢光性
スポット。
ｔ）とｊｉ化ナナトリウム４０ ｆ （６８４ｍｍｏｔ
）を−緒にして１４０−１５０℃で加熱する。約１．５
時間後、２−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン
−３−カルボン酸４０ｆ（１３６ｍｍｏｔ）を溶融物に
添加する。暗赤色混合物を１時間１４０−１５０℃でか
きまぜる０次いで徐々に氷水を加えることによって約１
０θ℃で加水分解を行う。沈澱をｐ去して１０％炭酸ナ
トリウム溶液と共にかきまぜる０次いで中性になるまで
水洗し乾燥する０得られた生成物を２３０℃で昇華する
。２−フルオロ−５、１２−＋７タセンキノン１３．１
ｔ（理論量の７０％）を得る〇薄ｔ−クロマトグラフィ
：シリカゲル、ベンゼン二Ｒｘ”０．６”、黄色螢光性
スポット。
ＮＭＲ（１００ＭＨｚ 、 ＣＤＣ４中）：複雑ではあ
るが芳香族領域と解される多重線。
るが芳香族領域と解される多重線。
マススペクトル、Ｍ−２７６、Ｍ−ＣＯ−２４８、Ｍ
−２Ｃｏ −２２０。
−２Ｃｏ −２２０。
り２−フルオロ−５，１２−ナフタセンキノン８、Ｏｆ
（２９ｍｍｏＬ ）、水４０ｍ、゛酢酸６８０−およ
び亜鉛粉末４０ｔ（６１１ｍｍｏｔ）を−緒にして還流
する。３０分間がきまぜながら還流しに後、混合物を冷
却し、水２００−を加える。得られた２−フルオロテト
ラセンの懸濁物をデカンテーションして分け、亜鉛末を
フラスコに残す０２−フルオロテトラセンを炉去し、水
洗し、エタノール洗浄して乾燥する。キシレン５００−
から再結晶して、２−フルオロテトラセン４，０．ｔＣ
理論量の５６％）を得るＯυＶ（ベンゼン）：典凰的な
テトラセンスベクトル、λｍａｘ ４７６．４４６，４
２０および３９４ｍｍ 。
（２９ｍｍｏＬ ）、水４０ｍ、゛酢酸６８０−およ
び亜鉛粉末４０ｔ（６１１ｍｍｏｔ）を−緒にして還流
する。３０分間がきまぜながら還流しに後、混合物を冷
却し、水２００−を加える。得られた２−フルオロテト
ラセンの懸濁物をデカンテーションして分け、亜鉛末を
フラスコに残す０２−フルオロテトラセンを炉去し、水
洗し、エタノール洗浄して乾燥する。キシレン５００−
から再結晶して、２−フルオロテトラセン４，０．ｔＣ
理論量の５６％）を得るＯυＶ（ベンゼン）：典凰的な
テトラセンスベクトル、λｍａｘ ４７６．４４６，４
２０および３９４ｍｍ 。
マススペクトル： Ｍ＋−２４６，Ｍ −１２３ｄ）
２−フルオロテトラセン５． Ｏｆ （２０，３ｍｍｏ
ｔ）を窒素雰囲気下でニトロベンゼン２５−に懸濁し、
懸濁液を５℃に冷却する。スルフリルクロライド５．９
ｆ （４３，７ｍｍｏｔ）をニトロベンゼン２５−に
溶かした溶液を、次に３０分間かけて滴下し、混合液を
５℃で２時間かきまぜる。次いで扁度を２０−２５℃に
上げて混合物を１．５時間で９０℃に加熱し、この諷度
で１０分間かきまぜ冷却する０懸濁物を炉別し、約６０
０−のエタノールで洗浄し乾燥する０２−フルオロ−５
，１１−または６．１２−ジクロロテトラセン５．Ｏｆ
ＣｆＭ論量の７８％）を得る。
２−フルオロテトラセン５． Ｏｆ （２０，３ｍｍｏ
ｔ）を窒素雰囲気下でニトロベンゼン２５−に懸濁し、
懸濁液を５℃に冷却する。スルフリルクロライド５．９
ｆ （４３，７ｍｍｏｔ）をニトロベンゼン２５−に
溶かした溶液を、次に３０分間かけて滴下し、混合液を
５℃で２時間かきまぜる。次いで扁度を２０−２５℃に
上げて混合物を１．５時間で９０℃に加熱し、この諷度
で１０分間かきまぜ冷却する０懸濁物を炉別し、約６０
０−のエタノールで洗浄し乾燥する０２−フルオロ−５
，１１−または６．１２−ジクロロテトラセン５．Ｏｆ
ＣｆＭ論量の７８％）を得る。
マススペクトル： Ｍ＋−３１４／３ｘ６（−２ｃｔ）
、Ｍ＋−ＨＣＡ −２７８、Ｍ −２ＣＬ −２４４。
、Ｍ＋−ＨＣＡ −２７８、Ｍ −２ＣＬ −２４４。
Ｍ” １５７／１５８（２Ｃ６）。
ｅ）２−フルオロ−５，１１−ジクロロテトラセン？、
２ ｔ （２２，８ｍｍｏＬ）セレン７、’ｌ？（９’
１．５ｍ ｍｏｂ ） ：Ｆｔ ｃｉ−ｒＪ トリクロ
ロベンゼン１７５−を−緒にして、窒素雰囲気下で２５
０℃の浴−で１２０時間還流する。７０時間後に追加の
セレン３．８ ？ （４８，１ｍｍｏｔ）を加える。懸
濁物を次に冷却し、約２００ｄのれ一ヘキサンで希釈し
ｐ遇する０生成物をベンゼンとｎ−ヘキサンで洗浄し、
乾燥して次いで２６０−２７０℃／１０”−”ｂａｒＯ
高真空下で昇華する。２−フルオロ−５゜６．１１．１
２−テトラセレノテトラセン４．４１？（＠論量の３５
％）を得るδ Ｕｖスペクトル（トリクロロベンゼン中）＝λｍａｗ−
７１９，６５９および４６６ｎｍ。
２ ｔ （２２，８ｍｍｏＬ）セレン７、’ｌ？（９’
１．５ｍ ｍｏｂ ） ：Ｆｔ ｃｉ−ｒＪ トリクロ
ロベンゼン１７５−を−緒にして、窒素雰囲気下で２５
０℃の浴−で１２０時間還流する。７０時間後に追加の
セレン３．８ ？ （４８，１ｍｍｏｔ）を加える。懸
濁物を次に冷却し、約２００ｄのれ一ヘキサンで希釈し
ｐ遇する０生成物をベンゼンとｎ−ヘキサンで洗浄し、
乾燥して次いで２６０−２７０℃／１０”−”ｂａｒＯ
高真空下で昇華する。２−フルオロ−５゜６．１１．１
２−テトラセレノテトラセン４．４１？（＠論量の３５
％）を得るδ Ｕｖスペクトル（トリクロロベンゼン中）＝λｍａｗ−
７１９，６５９および４６６ｎｍ。
ｆ） ２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレ
ノテトラセン３０ｍ９を容量４０−の電解セルのアノー
ド室に入れる。テトラ−ｎ−へキシル−アンモニウムク
ロライド６０１ｇを伝導性塩として加える。セルを５
Ｘ １０−”ｍｂａｒの条件で乾燥室内で一夜排気しア
ルゴンで洗浄する０次イテクロロベンゼン２５容量％お
よびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７５容ｉ％からなる
混合物３３−を溶媒として加える０混合物を４時間９０
℃に加熱し１こ後、セルに１時間０．１ｖｏｌｔの電圧
を印加する。この電圧を２日間かけて、０．１０６μＡ
の電解電流となるように０．４マｏｌｔまで３段階で上
げる。８日後、アノード（径１藺：ｐｔ３０重債％、ｌ
Ｒ２Ｏ重量％）に生成した結晶をエタノールで洗浄して
取りはずす。平均寸法が４關×４０μｍＸ４０ｐｍの４
個の結晶を。
ノテトラセン３０ｍ９を容量４０−の電解セルのアノー
ド室に入れる。テトラ−ｎ−へキシル−アンモニウムク
ロライド６０１ｇを伝導性塩として加える。セルを５
Ｘ １０−”ｍｂａｒの条件で乾燥室内で一夜排気しア
ルゴンで洗浄する０次イテクロロベンゼン２５容量％お
よびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７５容ｉ％からなる
混合物３３−を溶媒として加える０混合物を４時間９０
℃に加熱し１こ後、セルに１時間０．１ｖｏｌｔの電圧
を印加する。この電圧を２日間かけて、０．１０６μＡ
の電解電流となるように０．４マｏｌｔまで３段階で上
げる。８日後、アノード（径１藺：ｐｔ３０重債％、ｌ
Ｒ２Ｏ重量％）に生成した結晶をエタノールで洗浄して
取りはずす。平均寸法が４關×４０μｍＸ４０ｐｍの４
個の結晶を。
２５μｍ径の金線からなる４個のプローブに白金ペース
ト（１）ｅｇｕｓｓａのｐｔペースト３０８）によって
喉付ける。前記のプローブに取付けて測定した、室幌で
の結晶の伝導性は７００〜１．２０００−’ｔ’ｍ ’
である。２９５ａＫを基準にした比抵抗の１度依存性
はすべての結晶について測定精度２％以内で第１図に示
した挙動を示す０
ト（１）ｅｇｕｓｓａのｐｔペースト３０８）によって
喉付ける。前記のプローブに取付けて測定した、室幌で
の結晶の伝導性は７００〜１．２０００−’ｔ’ｍ ’
である。２９５ａＫを基準にした比抵抗の１度依存性
はすべての結晶について測定精度２％以内で第１図に示
した挙動を示す０
第１図は本発明による錯体の比抵抗の扁度依存性（２９
５°Ｋを基準）を示すグラフである。 特許出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフ
ト代 理 人 若 林 忠
５°Ｋを基準）を示すグラフである。 特許出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフ
ト代 理 人 若 林 忠
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）次式■で示される錯体。 （２１２７フルオロー５．６，１１．１２−テトラセレ
ノテトラセンを塩素で、または不活性溶媒の存在下でク
ロライドを開裂する酸化性塩素塩で酸化するこ吉を特許
とする次式Ｉで示される・ 錯体 の製造方法。 （３）酸化を気相で塩素により行う特許請求の範囲第２
項記載の製造方法。 （４）酸化を不活性溶媒中でクロライド含有伝導性塩の
存在下で行う特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 （５） 次式■ 石 ４ 〔式中、ＹはＮ、ＰまたはＡｓ であり、Ｒ，−Ｒ。 は互に独立してｃ、 −１８−アルキル、ベンジル、フ
ェニルまたはナフチルである〕で示される化合物を前記
伝導性塩として用いる特許請求の範囲第４項に記載の製
造方法。 （６）ＹがＮまたはＰであり、Ｒ１がベンジルまたはフ
ェニルであり、Ｒ２−Ｒ４が各々炭素数１−１２の直鎖
状アルキルまたはフェニルであるか、または亀〜Ｒ４が
各々炭素数１−１２の直鎖状アルキルである式］の化合
物を使用する特許請求の範囲第５項に記載の製造方法〇 （力 ＹがＮで、Ｒ１−几、が各々炭素数１−１２の直
鎖状アルキル、特に各々ｎ−ヘキシルである式Ｕの化合
物を使用する特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。 （８） 情報システムまたは電子構成要素における特許
請求の範囲第１項に記載の式Ｉの錯体の用途。 （９）圧力−および／または一度依存性回路要素、ＯＩ
コンデンサーフィルムまたは活性バッテリー電極にお
ける電気的伝導層としての特許請求の範囲第１項に記載
の式■の錯体の用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH67884 | 1984-02-13 | ||
| CH678/84-6 | 1984-02-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184088A true JPS60184088A (ja) | 1985-09-19 |
| JPH0633285B2 JPH0633285B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=4192609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60022079A Expired - Lifetime JPH0633285B2 (ja) | 1984-02-13 | 1985-02-08 | （２‐フルオロ‐５，６，１１，１２‐テトラセレノテトラセン）▲下２▼クロライド、その製造方法および用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4601853A (ja) |
| EP (1) | EP0153905B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0633285B2 (ja) |
| CA (1) | CA1255686A (ja) |
| DE (1) | DE3562248D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021042483A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | 王子ホールディングス株式会社 | 書籍用紙とその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6292424A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-27 | 松下電器産業株式会社 | 固体電解コンデンサ |
| CH664963A5 (de) * | 1985-10-18 | 1988-04-15 | Ciba Geigy Ag | Difluorierte (5,6,11,12-tetraselenotetracen)2-halogenide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung. |
| US5153321A (en) * | 1987-04-03 | 1992-10-06 | Ciba-Geigy Corporation | Antistatic and electrically conducting polymers and moulding materials |
| ES2032222T3 (es) * | 1987-04-03 | 1993-01-16 | Ciba-Geigy Ag | Polimeros y compustos de moldeo antiestaticos y conductores de la electricidad. |
| DE58903321D1 (de) * | 1988-05-27 | 1993-03-04 | Ciba Geigy Ag | Substituierte bisacyloxynaphtacene und verfahren zur herstellung von tetrathiotetracenen. |
| EP0344108A3 (de) * | 1988-05-27 | 1991-03-27 | Ciba-Geigy Ag | Elektroaktive ultradünne Schichten |
| EP0344111A3 (de) * | 1988-05-27 | 1990-04-04 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Tetrathio- und Tetraselenotetracene |
| DE58907567D1 (de) * | 1988-09-30 | 1994-06-01 | Ciba Geigy | Antistatische und elektrisch leitende Zusammensetzung. |
| EP0362143B1 (de) * | 1988-09-30 | 1995-11-15 | Ciba-Geigy Ag | Antistatische und elektrisch leitende Reliefbilder, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und strahlungsempfindliche Polymere |
| DE58909496D1 (de) * | 1988-09-30 | 1995-12-21 | Ciba Geigy Ag | Elektrisch leitendes Trägermaterial und Polymerfilme und Verfahren zu deren Herstellung. |
| TW242683B (ja) * | 1992-02-18 | 1995-03-11 | Ciba Geigy |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769276A (en) * | 1971-08-05 | 1973-10-30 | American Cyanamid Co | Selenium and tellurim compounds of halogenated arenes and preparation |
| CH591473A5 (ja) * | 1974-08-09 | 1977-09-15 | Ciba Geigy Ag | |
| CH612964A5 (ja) * | 1975-09-19 | 1979-08-31 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS5627139A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-16 | Ibm | Electronnbeam resist composition |
| SU899561A1 (ru) * | 1980-04-02 | 1982-01-23 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Фторид тетраселенотетрацена как органический проводник и способ его получени |
| JPS58169769A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-06 | Toshiba Corp | 固体電解質電池 |
| US4522754A (en) * | 1982-11-12 | 1985-06-11 | Ciba Geigy Corporation | Metallically conducting (2-fluoro-5,6,11,12-tetraselenotetracene)2 -bromide |
-
1985
- 1985-02-04 US US06/697,995 patent/US4601853A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-07 DE DE8585810046T patent/DE3562248D1/de not_active Expired
- 1985-02-07 EP EP85810046A patent/EP0153905B1/de not_active Expired
- 1985-02-08 JP JP60022079A patent/JPH0633285B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-11 CA CA000473999A patent/CA1255686A/en not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
| JP2021042483A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | 王子ホールディングス株式会社 | 書籍用紙とその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0633285B2 (ja) | 1994-05-02 |
| EP0153905A1 (de) | 1985-09-04 |
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