JPH0633514B2

JPH0633514B2 - 塗料密着性、耐蝕性にすぐれた複合めつき金属材およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0633514B2
Application number: JP61273525A
Authority: JP
Inventors: 裕三山本; 宏造北澤; 行永横田; 善生畑山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPS63128198A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な電気めっき皮膜を有する複合めっき金属
材及びその製造方法に係る。

更に詳しくは、塗料密着性、裸耐蝕性、塗装後耐蝕性、
溶接性、プレス加工性等の諸特性にすぐれた新規な有機
高分子複合電気めっき皮膜を有する塗料密着性、耐蝕性
にすぐれた複合めっき金属材及びその製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、金属表面、特に鋼板表面に美観および耐蝕性を付
与するため亜鉛や亜鉛合金めっきが広く行われている。
なかでも最近自動車用鋼板は融雪塩散布によって自動車
の使用環境が厳しい状況下にあるため防錆対策からこの
亜鉛系めっきが施される割合が急増している。これらの
めっき金属材は、耐蝕性の増加および装飾性付与等の目
的から、めっきの上に塗装して使用されることが多い。
ところが亜鉛および亜鉛合金めっき等の金属めっき表面
は一般に塗料密着性が悪いため塗装に先立って塗装下地
処理が施されるのが普通である。その方法は各種検討さ
れ実用化されており、代表例としてはリン酸塩処理法や
クロム酸溶液によるクロメート処理法などの化学的な処
理（化成処理）と、サンドブラスト、グリッドブラスト
等により表面に凹凸を付与する物理的処理等とがある。
これらの方法はいずれも有効接着表面積の増加やアンカ
ー効果を主に期待するものでいわゆる表面形態のコント
ロール技術である。

また一方では塗装下地処理を必要としないめっき皮膜も
検討されている。例えばめっき浴中に水不溶性樹脂を分
散して共析させる分散めっき方法（米国特許第3434942
号および同第3461044号）があり、この方法は樹脂複合
により皮膜の塗料との親和性の増加を期待したものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにリン酸塩処理やクロメート処理などの化成処理
は工程管理・公害防止上の点から問題が多い。即ちリン
酸塩処理は、亜鉛系めっき金属材の塗装下地処理として
は最も多く使用されているが、工程の長さ（６〜９ステ
ップ）や浴管理の煩雑さばかりではなく、大量に発生す
るスラッジや廃液処理などの点で制約・問題が多い。一
方クロメート処理はクロムの毒性および排水処理に難点
をもつばかりでなく、塗料密着性が必ずしも良好でない
という本質的欠点を有している。

またこのような化学的処理によって被覆した無機酸化物
層は高度なプレス加工に耐えないという欠点を有してい
る。

サンドブラスト等による物理的処理はアンカー効果を充
分に発揮するまでの微細かつ複雑な凹凸を広範囲にわた
って付与することが困難である。

水不溶性樹脂の分散めっき法は注目すべき技術である
が、樹脂粒子の均一分散安定化が難しく、スケールアッ
プが極めて困難、即ち大面積の鋼帯に均質なめっきを施
すのが難しい点や、塗料密着性が必ずしも充分でない、
プレス加工性が悪いなど物性の点でも問題が多い。

上述の如く、現行技術ではめっき性能、塗装下地処理技
術とも不完全でありながら、工業的ニーズとしては、特
に自動車ボディーに使用される防錆鋼板には、近年耐久
年数の増加から高度な塗料密着性や防錆性に優れた防錆
鋼板が強く求められている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は従来の電気めっき皮膜特に亜鉛系めっき皮膜、
更には塗装下地処理のもっている欠点を鑑み、塗装下地
処理を施さなくとも充分塗料密着性に優れ、かつ耐蝕
性、溶接性、プレス加工性にすぐれた多機能めっき皮膜
の完成を意図したものである。即ち、本発明は従来の合
金元素の調整とか、化成処理およびブラスト処理などの
塗装前処理の改良といった従来の発想から離れて、めっ
き表面の理想的化学特性および理想的表面形態（表面の
凹凸、結晶粒子径およびその形）を鋭意検討した結果、
ある特定の化学構造を有した水溶性有機高分子を用いて
結晶粒子径およびその形態をコントロールし、かつこれ
らの水溶性有機高分子をめっきマトリックス中に複合す
れば上記目的を極めて容易に達成できることを見い出
し、ここに完成をみたものである。

即ち、本発明は、めっき皮膜中に、重量平均分子量が10
00〜100万のヒドロキシスチレン系重合体またはこれら
の誘導体からなる水溶性有機高分子の１種以上をめっき
全重量に対し0.05〜30重量％含有する電気めっき皮膜を
金属材表面に有することを特徴とする塗料密着性、耐蝕
性にすぐれた複合めっき金属材及びその製造方法に係わ
るものである。

その特徴とする点は 1) 水溶性有機高分子の基本骨格（芳香族、水酸基）、
極性基の種類（スルホン基など）、分子量（1000〜100
万）等の作用およびめっき浴への添加量とめっき条件と
を選択することによって、めっき結晶粒子径および形態
コントロール（微細化および凹凸化）を行い接着有効面
積の増加を計り塗装下地表面に好適な表面としたこと。

2) 1)に記載の特定の有機高分子の適量と金属とを、分
子レベルで複合化（モレキュラーコポジット）させ、め
っき表面の形態の効果に加えて更にめっき表面と塗料と
の親和性、反応性（結合性）を高め、また複合した有機
高分子の作用によって防錆性、溶接性を高めた点であ
る。

本発明は特に次の一般式(A) （式中；ｍ≧０，ｎ≧３でそれぞれ一般式(A)の有機高
分子の重量平均分子量が100万になるまでの任意の数、；０≦ｋ≦２，；０≦ｐ≦２，；ただしｋ＋ｐ＋ｍ＞０，；Ｒ¹〜Ｒ³はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基、；Ｘは重合性のビニル系単量体、；Ｙ，Ｚは同種または異種であり、かつから選ばれるものであって、〔式中：ＭはＨ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはア
ミン類などの有機カチオン、；Y¹，Y⁴はハロゲン；Y^2-〜Y^3-はハロゲイオン、有機酸アニオン、無機酸ア
ニオンなどの対イオン；ＷはＳまたは０；Ｒ⁴〜Ｒ⁶は同種または異種であって、直鎖または分岐
鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のアルキ
ル基誘導体または芳香族基、またはＲ⁴とＲ⁵はＮ基とで
環を形成していてもかまわない。さらにＲ⁶はＨをとり
得る。

；Ｒ⁷〜Ｒ¹³は同種または異種であって、直鎖または分
岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等のア
ルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ；ｑ，ｓ，ｔ，ｕは０または１；ｒは０，１または２を示す〕）で表される水溶性有機高分子を用いれば特にすぐれた塗
料密着性、耐蝕性等にすぐれる複合めっき金属材が得ら
れることを見い出したものである。

上記一般式(A)において、ｍ，ｎ，ｋ，ｐはそれぞれ整
数とは規定せず、ある一定の範囲の任意の数（実数）で
ある。重合体を構成する単量体について考えるならば、
ｋ，ｐは当然整数であり、構成単位のブロックごとに考
えるならば、ｍは整数であり、そして分子ごとに考える
ならば、ｎは整数である。しかしながら重合体はその本
質において、混合物であり、そして重合体の性質はその
混合物の性質としてとらえる方が、その個々の構成単位
を問題にするよりも正しい。従って、本発明において、
式(A)は平均組成として表示してある。

上記一般式(A)で表されるヒドロキシスチレン系有機高
分子は、一般式(A)においてＹまたはＺで表されるよう
な置換基を有するかあるいは有しないところの、ヒドロ
キシスチレン、イソプロペニルフェノール（ヒドロキシ
−α−メチルスチレン）あるいはヒドロキシ−α−エチ
ルスチレン等の単独重合体、これら同志の共重合体ある
いはこれらのヒドロキシスチレン系単量体と他の重合性
のビニル系単量体(X)との共重合体であり得る。重合単
位のヒドロキシスチレンあるいはイソプロペニルフェノ
ールなどはオルソ体、メタ体、パラ体あるいはこれらの
混合物であってもよいが、パラ体あるいはメタ体が好ま
しい。

また共重合体である場合の他のビニル系単量体の例とし
ては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メチ
ルメタアクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イタコン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル
ギンエチルフォスフェート、アクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル
ニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステルある
いは各種有機酸のビニルエステルなどが挙げられる。ま
たこの場合におけるヒドロキシスチレン単位あるいはイ
ソプロペニルフェノール単位などのヒドロキシスチレン
系単位と他のビニル系単量体との割合はモル比で１／10
〜20／１までが適当である。またヒドロキシスチレン系
単位の置換基−SO₃Mまたは−CH₂−SO₃MにおけるＭのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属としてはLi，Na，
Ｋ，Mg，Ca，Sr，Ba等が適当である。スルホン基の導入
は発煙硫酸または無水硫酸などをスルホン化剤として用
いる通常のスルホン化法により達成できる。またヒドロ
キシスチレン系単位の置換基におけるＲ⁴〜Ｒ⁶は同種または異種であって、炭素数１
〜36の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキ
シアルキル基、アミノアルキル基、ホスホアルキル基、
メルカプトアルキル基等のアルキル誘導体基、または炭
素数１〜16の直鎖、分岐鎖アルキル基で置換されたベン
ジル基等の芳香族基等の中から選択されるもので、前記
化合物(A)が水溶性でなくなるまでの炭素鎖を有するも
のである。またＲ⁴とＲ⁵は環を形成していてもかまわな
い。従って好ましくは、直鎖または分岐鎖アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基が挙げられ
る。上記第３級アミノ基の導入は、例えばジアルキルア
ミンとホルムアルデヒドとを用いるマンニッヒ反応によ
り容易にが得られる。

また水溶性を向上させるためにはアミン部分を中和する
有機または無機酸が使用される。この目的に有用な酸は
酢酸、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、フェニル
ホスホン酸、クロルメチルホスホン酸、モノ，ジ，およ
びトリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、リン酸、
塩酸、ホウ酸、硝酸、沸化水素酸、ヘキサフルオロケイ
酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニ
ウム酸が挙げられる。これらを単独あるいは混合して用
いてもよい。

第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記第３級ア
ミノ化物に対するハロゲン化アルキルによるメンシュト
キン反応により容易にが得られる。

またヒドロキシスチレン系単位の置換基におけるＲ⁷〜Ｒ¹³は同種または異種であって、Ｈ又は
炭素数１〜36の直鎖または分岐鎖アルキル基あるいはヒ
ドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトア
ルキル基、ホスホアルキル基等のアルキル基誘導体基、
または炭素数１〜16の直鎖または分岐鎖アルキル基で置
換されたフェニル基の芳香族基等の中から選択されるも
のであって、前記化合物(A)が水溶性でなくなるまでの
炭素鎖長さを有するものである。従って好ましくは炭素
数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基で置換された芳香族基が挙げられる。式(D)で
表されるヒドロキシスチレン系重合体は例えば特開昭53
−47489 号公報に示されているように、ヒドロキシスチ
レン系重合体をまずハロゲン化またはハロメチル化し、
それに３価のリン化合物を反応（アルブゾフ反応）さ
せ、ついでそれを熱転位させることによって得られる。
式(C)で表されるものは、例えば特開昭53−71190 号公
報に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合
体をメチロール化した後にリン酸またはリン酸エステル
基導入体と反応させることとによって得られる。また置
換基にで表されるホスホニウム基を含むヒドロキシスチレン系
重合体の製造は例えば特開昭61−34444 号公報に示され
ているように、ハロゲン化水素とホルムアルデヒドとを
作用させて、ハロゲノメチル化（例えば−CH₂Cl化）を
行い、次いで３価の亜リン酸エステル類を作用すれば容
易に得られる。更にまた、本発明で用いるヒドロキシス
チレン系重合体は任意の方法で製造されたものであり得
て、その来歴は問わない。例えば、パラヒドロキシスチ
レン系単独重合体であるポリパラヒドロキシスチレンは
パラヒドロキシスチレンをカチオン重合、ラジカル重
合、有機酸による重合、あるいは熱重合することによっ
て容易に調整される。有機酸による重合では重量平均分
子量数万〜数十万の重合体が得られ、熱重合では数千〜
数万の重合体が得られ、またパラアセトキシスチレンの
ラジカル重合の後加水分解することにより数十万〜200
万程度のポリパラヒドロキシスチレンが得られる。

本発明に用いることのできる水溶性有機高分子はその重
量平均分子量が1000〜100万の範囲に、好ましくは1000
〜50万の範囲に、最も好ましくは2000〜10万の範囲に限
定される。この理由は有機高分子の分子量が本発明の効
果に影響を与え、分子量が1000未満の低分子体では大き
な塗料密着効果が得られにくく、反面分子量が100万を
越えると有機高分子ではめっき浴への溶解性が悪くな
り、めっき浴への添加濃度に限界が生じて問題となると
同時に本発明の効果も得られにくくなるからである。以
上めっき浴への溶解性、塗料密着性などの機能発現の容
易さを考慮すると重量平均分子量が2000〜10万の範囲が
最も好ましい。

スルホン基、リン酸基等の極性基（水酸基、芳香環は含
まない）は有機高分子のめっき浴への溶解性を与える
点、およびめっき結晶粒径の微細化、表面の凹凸化に特
に重要であり、その好ましい極性基密度の範囲は、分子
量500単位当たり平均0.1〜５個の間に、更に好ましくは
１〜３個の間にある。極性基密度が0.1未満だとめっき
浴への溶解性が悪くて問題となり、５個を越えると得ら
れるめっき皮膜の耐蝕性が低下して問題となるからであ
る。極性基としてはスルホン基、リン含有基、またはア
ミン基が好ましい。これらの極性基をもつものが優れた
塗料耐水密着性を示すためである。水酸基および芳香環
の存在は特に重要で、塗料密着性向上、塗装後耐蝕性向
上の点から本発明の電気めっき浴用の有機高分子には必
須な構成成分であり、かつバルキーな方が好ましいので
一分子中に存在する数が重要である。分子量500単位中
に含まれる水酸基の数は多いほどよく、芳香環の数は２
個以上好ましい。水酸基は芳香環に直接置換基としてつ
いていた方が、その効果がよく発揮されるので好まし
い。上記の水溶性有機高分子の分子量、構成単位、極性
基の種類と密度、主鎖の種類等の因子は本発明の複合め
っき金属材にとって本質的役割を果たす重要な因子であ
る。

本発明の添加剤を配合するベースの電気めっき浴として
は、一般公知のあるいは新規のめっき浴を用いることが
できるが、酸性浴が好ましい浴として使用できる。特に
亜鉛めっき浴としては、亜鉛イオンを10〜600ｇ／含
む公知の亜鉛めっき浴、例えば(1)硫酸亜鉛を用いる硫
酸塩浴、塩化亜鉛を用いる塩化物浴、ホウフッ化物浴あ
るいはこれらの混合浴を含む一般公知の酸性浴、(2)塩
化亜鉛をアンモニアにて中和して建浴した中性浴、(3)
ピロリン酸亜鉛を用いるピロリン酸亜鉛浴、亜鉛、水酸
化ナトリウムよりなるジンケート浴、(4)シアン化亜鉛
めっき浴など一般の公知の亜鉛めっき浴が挙げられる
が、このうち(1)のものが好ましい。

また本発明の添加剤を配合するベースの亜鉛合金めっき
浴としては、上記の亜鉛めっき浴(1)〜(4)の浴に更に合
金元素として考えられる鉄、ニッケル、クロム、コバル
トマンガン、銅、錫、鉛、マグネシウム、アルミニウム
などの元素の１種以上をそれぞれの塩化物、硫酸化物、
フッ化物、シアン化物、酸化物、有機酸塩、リン酸塩あ
るいは金属単体等の中から選択してそれぞれ１〜600ｇ
／添加した亜鉛合金めっき浴を用いることができる。
このうち(1)の浴を基本に建浴されたものが好ましい。

めっき浴への有機高分子の添加量は0.1〜200ｇ／の範
囲が使用でき、好ましくは１〜100ｇ／、最も好まし
くは２〜50ｇ／の範囲が良い。その理由は0.1ｇ／
未満の添加量ではめっき結晶粒子径およびめっき表面の
凹凸化の達成が不充分で、しかもめっき皮膜の化学的特
性（例えば塗料に対する１次および２次密着性（結合
性））の改善も充分に達成されない。一方200ｇ／を
超えるとめっき皮膜がもろくなってプレス加工時の問題
を生ずるからである。塗料の１次密着性、２次（耐水）
密着性更には裸および塗装後耐蝕性、加工性までを含め
たバランスのとれた機能を実現するには１〜100ｇ／
の添加量が好ましく、最も好ましくは２〜50ｇ／の範
囲にあり、この条件では広いめっき条件で上記機能の実
現ができる。

本発明の添加剤はめっき浴として金属イオン、pH緩衝
剤、pH調整剤の必要量含んだ最も単純なめっき浴に上述
した特定の水溶性有機高分子の１種または以上を添加配
合すればそれで充分目的が達成できる点に大きな特徴が
あり、本質的にその他のめっき浴助剤の添加を必要とし
ない。それどころか防錆剤とか光沢剤、ピット防止剤、
ミスト防止剤、消泡剤などの助剤（有機化合物）を添加
する場合、これら多くの有機化合物もしくは有機高分子
による助剤、例えば、α−ナフタレンスルホン酸、イソ
オクチルポリオキシエチレンエーテル、ゼラチン、クマ
リン、プロパギルアルコールなど従来一般に使われてい
る助剤は、本発明に使用するめっき皮膜の本質的機能を
著しく低下させる危険があるので、使用に際してはその
配合量などに厳しい注意が必要である。しかし、本発明
では本質的機能−塗料密着性、耐蝕性など−を阻害しな
い範囲で他の添加剤を併用しても差し支えない。

本発明に使用されるめっき浴は浴調整後は有機高分子が
安定に溶解・分散しているため、分散均一化のための液
撹拌の必要はなく、スケールアップも容易に行うことが
できる。めっき浴のpHおよび金属イオン濃度によって
は、用いる水溶性有機高分子の溶解性が悪くなる場合が
あるので注意を要する。

めっき条件は電流密度１〜800Ａ／dm²、浴温１〜80℃の
範囲で製造できる。めっき浴のpHはpH１〜12の範囲で使
用できるが、酸性側の方が好ましい。電解電流としては
直流電流が好ましいが、パルス電流あるいは特殊波形電
流を用いることもできる。めっき浴の撹拌は高速めっき
を行う際は重要であり、鋼帯の高速連続めっきの場合に
は相対速度（板とめっき浴の）で90〜120m／min程度の
撹拌が望ましい。

本発明に使用される有機高分子複合めっき皮膜は、水溶
性有機高分子を用いているため、共析金属との複合化が
分子オーダーで起こる点に大きな特徴を有しており、マ
クロな分散・複合化しか達成し得ない従来の水不溶性粒
子を共析させる分散めっきと本発明とではこの点で大き
く相違するものである。

また、めっき皮膜中の水溶性有機高分子の含有量はめっ
き皮膜全重量に対して0.05〜30wt％の範囲が使用でき、
好ましくは0.2〜15wt％の範囲がよい。有機高分子の共
析量が少ないとZn単位めっきに近づくため、塗料密着効
果や防錆効果が現れにくく、反面多すぎるとめっき皮膜
がもろくなるためプレス加工性が低下して問題となる。
塗料密着性、耐蝕性、プレス加工性の各機能のバランス
を考慮すると有機高分子の共析量の好ましい範囲は0.2
〜15wt％にあり、最も好ましい有機高分子の共析量は0.
5〜５wt％の範囲に存在する。

水溶性有機高分子の共析量は、高分子濃度、電流密度、
撹拌および有機高分子の電荷によって主に変化する。高
濃度、高電流密度、強い撹拌によって共析量が増加す
る。また、分子骨格がほぼ同一のものであれば、共析量
はカチオン性高分子＞両性高分子＞アニオン性高分子の
順である。従ってめっき時においては、有機高分子のめ
っき皮膜中への共析量は上記各因子を選択することによ
ってコントロールするわけであるがこのコントロールは
かなり容易に達成できる。

本発明では水溶性有機高分子の作用によってめっき結晶
粒子径およびその形態をコントロールして、主に塗料密
着性や耐蝕性の向上を計ることを目的としている。これ
は結晶粒子の微細化（平滑化を意味するものではない）
による接着有効表面積の増加と表面の凹凸化を促進して
アンカー効果の発現とを期待するものである。従って、
ここでは以下の２つの方向がある。１つは結晶粒径をよ
り微細化して接着有効表面積を増やす方向である。他の
１つは結晶は粗大でもよいから特定の方位面の結晶成長
を抑制して、例えばリン片状の結晶形態にしてそれが３
次元的に複雑に絡み合っためっき皮膜にして、アンカー
効果が発現しやすい表面形態を形成する方向である。も
ちろんこの２つの方向を組み合せたものがあってもよ
い。これらの中で、結晶が粗大でも複雑な表面形状にし
てアンカー効果を期待するものは塗料の１次密着性の点
ではよいが、２次（耐水）密着性および耐蝕性の点では
結晶粒径を微細化したものに比べると悪い場合が多い。
この原因はめっき皮膜が緻密でないことに起因している
と考えられる。

本発明のめっき皮膜の結晶の大きさは10μ〜５０Åの範
囲のものがよい。ただしここで言う結晶粒子径とは、粒
子のｘ，ｙ，およびｚ軸の長さのうち長い方のもの２つ
の平均値で表したものである。結晶粒径と塗料密着性と
の関係は結晶粒子径が10〜２μ近辺のめっき皮膜ではア
ンカー効果が期待できる複雑な表面形態でないと優れた
塗料密着性を示さない傾向にある。３次元的に複雑なめ
っき表面形状でなくとも、結晶粒子径が２μ以下になる
と塗料密着効果が発現し始め、5000Å以下で顕著となり
1000〜50Åの範囲で最も優れた塗料密着性が得られる。
接着有効表面積の増加の効果が5000Å以下特に1000Å以
下で顕著に作用するためと考えられる。

しかしながら、いずれにせよこの結晶粒子径の微細化お
よび、めっき表面の複雑化（アンカー効果）による物理
的効果では塗料の１次密着性には極めて有効であるもの
の、２次（耐水）密着性までは必ずしも保証されない。
湿潤環境下では塗膜下で発生するアルカリによってめっ
き皮膜の溶解、塗膜中の化学結合の切断がおこるためで
ある。したがって、２次密着性、耐蝕性までの機能を保
証するには、めっき皮膜を耐アルカリ性にするとか、め
っき皮膜の化学的特性を改良する必要がある。水溶性有
機高分子をめっきマトリックス中にモレキュラーコンポ
ジットするのはこの点からも重要であり、本発明の特定
の水溶性有機高分子の複合によりアルカリ溶解性の少な
いめっき表面にすることが実現できる。

本発明の結晶粒子径・結晶形状および水溶性有機高分子
の複合の両者の効果をミックスして得られた複合めっき
皮膜は塗料密着性、裸耐蝕性、塗装後耐蝕性、溶接性、
プレス加工性に優れている。特に本発明の有機高分子を
複合しためっき皮膜は、塗料との親和性にとんでいる。
このために、塗装の際に従来必須工程として行われてい
たリン酸塩処理やクロメート処理などの化成処理かブラ
スト処理などの塗装下地処理を全く必要とせず、この点
に本発明のめっき金属材は大きな特徴を有している。更
に本発明のめっき皮膜は塗装下地処理を施さなくても、
施したもの以上の高い塗料密着性および塗装後耐蝕性を
有している。

本発明において、対象となる被めっき金属材には特に制
限はない。例えば鋼板、銅、真鍮、アルミニウムなどの
金属材料が使用できる。

本発明に使用される複合めっき浴は、金属材の耐蝕性、
美観を一段と向上させるため、得られるめっき皮膜上に
直接塗料を塗布することを前提として考えているので、
塗料に対する密着機能は有機高分子複合めっきに求めら
れる本質的機能である。

本発明の実施に当たっては、下層に上記一般式(A)の有
機高分子を含まないめっき皮膜層を有し、かつ上層に上
記一般式(A)の有機高分子を含む複合めっき皮膜を有す
る多層めっき金属材とすることも出来る。

かかる多層めっき金属材は、従来行われている、事実上
有機高分子を含まない、電気めっきおよび溶融めっき皮
膜とのハイブリッド化を考慮したものである。即ち本発
明の多層めっき金属材は従来の電気めっきおよび溶融め
っき皮膜を下層とし、その特性を生かしたまま、その上
層に塗料密着性にすぐれた有機高分子複合めっきを施し
て従来のめっき皮膜のもつ欠点（塗料密着力不足）をカ
バーしようとするものである。

下層となる和めっき金属材には特に制限はなく、電気め
っきでは、亜鉛および亜鉛合金めっき、スズめっき、ニ
ッケルめっき、クロムめっき、鉛および鉛合金めっき、
あるいは無機粒子または水不溶性樹脂を複合した複合め
っき金属材などが挙げられる。溶融めっきでは亜鉛およ
び亜鉛合金めっき、アルミニウムめっき金属材などが挙
げられる。上層となる有機高分子複合めっき層の厚さは
0.1μもあれば充分その特徴を発揮するが、より厚くて
もよい。

本発明の多層めっき金属材およびその製造方法はめっき
工程の最終セルを有機高分子複合めっき浴に切り換えれ
ば容易に生産可能であり、後続のリン酸塩処理やクロメ
ート処理などの塗装下地処理ラインは不要となる。

ところで、水溶性の有機化合物を電気めっきに使用する
ことは古くから行われている。これは比較的低分子量の
界面活性剤をめっき浴助剤として極く少量（0.001〜0.0
5％）添加する用い方で、主に装飾性の向上（光沢剤）
をねらいとししたものである。その他の目的としてはミ
スト防止剤、不純物除去剤（錯形成剤）、消泡剤、不溶
性懸濁剤、不純物の凝集沈澱剤、あるいは分散めっき法
においては、共析粒子の分散剤として用いられている。
従って、上記の場合、用いた助剤の水溶性有機化合物に
よって本発明のように塗料密着性および耐蝕性は改善さ
れないばかりか、あるいは逆に悪くなる場合も多々見受
けられる。従来はこれら界面活性剤はめっき物性（もろ
さ、耐蝕性など）を悪くするという認識から、その添加
量はできるだけ低く押さえられ、極めて低い濃度で使用
されるのが常であった。このように従来用いられてきた
有機化合物あるいは種類は少ないがゼラチン、サッカリ
ン、糖みつなどの有機高分子はその化学構造に問題を有
しているため積極的にめっき浴に配合してめっき皮膜中
に取り込んでも光沢作用以外大きなメリットは得られな
かった。本発明は従来の使用目的とは大きく異なり、主
に塗料密着性および耐蝕性の向上を主な目的としたもの
でそのため使用の方法も異なっている。例えば光沢剤は
一般に第１〜第３光沢剤など３成分を配合して始めて効
果がみられるのに対し、本発明では水溶性有機高分子１
成分でも充分目的が達成できる。本発明においてはめっ
き金属と従来にないある特定の化学構造を有する水溶性
有機高分子とを積極的に共析、複合させることにより上
記の機能を発現させるものである。

本発明の複合めっき皮膜では従来一般に行われているリ
ン酸塩処理かクロメート処理あるいはブラスト処理など
の塗装下地処理を全く施すことなく直接めっき表面に塗
装できるので、塗装下地処理に伴う公害問題等や工程管
理の煩雑さなどのさまざまな問題から解放し、かつ省力
・省エネ化を容易に達成できる。

塗装方法としては電着塗装、静電噴霧塗装、スプレー塗
装、ロールコート塗装、等公知の塗装方法を適用するこ
とができる。塗料としては電着塗料、粉体塗料、熱硬化
型塗料、常温乾燥型塗料、あるいは紫外線(UV)硬化型塗
料、電子線(EB)硬化型塗料のいずれでも使用できる。

〔作用〕

本発明の複合めっき皮膜は、以下1)〜5)に示す特徴的作
用を有する。

1) めっき皮膜内に分子オーダーでミクロに複合された
有機高分子の作用により塗料との親和性・結合性（水素
結合、キレート結合など）の増加が得られる。その結果
極めて優れた塗料密着性および２次（耐水）密着性の機
能が発現する。

2) めっき皮膜内、即ちめっき結晶粒子内および粒界に
共析した有機高分子の絶縁効果あるいは防錆性により耐
蝕性が増加する。

3) また結晶の微細化およびめっき表面の凹凸化によ
り、有効表面積の増加やアンカー効果が発現して塗料密
着性が向上し、また結晶の微細化により緻密な膜となっ
て耐蝕性が向上する。

4) 1)と2)の相乗効果により、一層優れた塗料密着性、
耐蝕性にすぐれためっき皮膜となる。

5) めっき浴に配合する水溶性有機高分子の分子量、基
本骨格、極性基の種類とその密度、配合濃度および電解
条件の相互作用により、めっきマトリックス中への水溶
性有機高分子の共析量が決まる。また上記相互作用によ
りめっき結晶粒子径およびその形状がコントロールでき
るが、特に分子量と極性基の種類とその密度が結晶粒子
径および形状に大きな影響を与える。

〔実施例〕

以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

(1) めっき方法前処理：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂、水洗後、次の条
件でめっきを施した。

めっき浴：用いためっき基本浴の組成を表１に、水溶性
有機高分子を表２−ａ，ｂに示した。これらを組み合わ
せた有機高分子複合めっき浴の組成を表３に示す。

めっき条件：電流密度４〜200Å／dm²の直流電流を用
い、浴温30〜60℃の範囲でめっきを行った。めっき皮膜
厚は全て３μとした。膜厚測定には過電流式膜厚計（サ
ンコウ電子(株)、SL−2L−SM型）を用いた。

尚、多層めっき金属材の製造例（表４）中の溶融めっき
鋼板の各種は市販のものを使用した。

(2) 塗装方法塗料として焼付型粉体ポリエステル塗料（日本ペイント
(株)NPC300)を用いた。これをめっき表面に直接静電噴
霧塗装後、230℃、５分間焼付けて40μの膜厚とした。

尚、比較品の化成処理のリン酸塩処理およびクロメート
処理にはそれぞれ日本パーカライジング製ボンデライト
3004のリン酸亜鉛処理および日本ペイント(株)製クロメ
ート処理薬剤（グラノヂン92）を用いた。

(3) 耐蝕性評価板橋理化(株)製塩水噴霧試験機を用いてＪＩＳ2371に基
づいて５％NaClを２週間連続噴霧を行った。

表３は本発明に係る各種水溶性有機高分子複合めっき金
属材（単層めっきの場合）の塗膜１次、２次（耐水）密
着性、耐蝕性を比較品とともに示したものである。

ゴバン目試験による塗膜１次密着性評価結果において
は、比較品No.78、79を除いて本発明品（No.１〜70）と
比較品（No.71〜98）との間に有意差は認められない。

しかし、エリクセン押出試験による厳しい条件下での塗
膜密着性評価結果においては、顕著な差が存在している
ことがわかる。即ち、先ず有機高分子を全く含まないZn
合金めっき皮膜（No.71〜80）と比較すると、有機高分
子を複合した本発明品（No.１〜70）の塗膜密着性が極
めて優れていることがわかる。つぎに本発明の条件を満
たさない水溶性有機高分子を含んだめっき浴から得られ
るめっき皮膜の場合を、比較品No.81〜90として示す。
これらの浴により得られるめっき皮膜によっても塗料の
１次密着力は有機高分子を全く含まない純亜鉛または亜
鉛合金めっきに比べて改善される場合もあるが、しかし
本発明品に比べてみると機能的に著しく劣っていること
がわかる。また、本発明の条件を満たす水溶性有機高分
子をめっき浴に含んでいても、その配合量が少なく、か
つめっき皮膜中への共析量が少ない複合めっき（No.9
1、92）では塗料密着性の改善が充分に行われないこと
がわかる。次に化成処理を施しためっき鋼板（No.93〜9
8）と本発明品とを比較すると、ポリマー共析量の少な
いNo.１の本発明品が比較品と同等である以外は、全て
本発明品が比較品を上回る塗膜１次密着性を示すことが
わかる。

耐水密着性評価結果においては、有機高分子を含まない
No.71〜80の比較品およびNo.81〜92の比較品、化成処理
鋼板（No.93〜98）の比較品と本発明品（No.１〜70）と
を比較すると、有機高分子の共析量が比較的少ない本発
明品No.１が比較品No.94（化成処理板は塗料密着機能の
バラツキが大きい）と同等である以外は本発明品（No.
２〜70）が全ての比較品を上回る性能を示すことが判明
した。

以上の結果から、本発明に係る水溶性有機高分子を少量
亜鉛金属と共析させることによって亜鉛系めっき表面の
塗料の１次および２次密着性が著しく改良されることが
わかった。

耐蝕性については本発明品No.１が比較品（No.94,96,9
8)と同等である以外は本発明品（No.２〜70）が比較品
（No.71〜98）のいずれをも大幅に上回る結果が得ら
れ、本発明による複合めっき皮膜は耐蝕性改善にも顕著
な効果があることがわかる。

表４は各種の本発明に係る水溶性有機高分子複合多層め
っき金属材の塗膜１次、２次密着性、耐蝕性を比較例と
ともに示したものである。純亜鉛系めっき皮膜上に化成
処理を施したものと比較しても上層に有機高分子複合め
っきを施すことにより塗料密着性、耐蝕性ともに大幅に
向上していることがわかる。この結果から、下層めっき
皮膜のもつ物性を生かしつつ、その表面層に本発明の特
徴である塗料密着性、耐蝕性などの機能を付与できるこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように、特定の化学構造を有した水溶性
の有機高分子を用いたところに大きな特徴を有してい
る。本発明のめっき金属材ではめっき金属と有機高分子
との複合化が分子オーダーで生じるため、比較的少量の
有機高分子の共析で高水準の塗料密着性、耐蝕性等の付
与が可能である。従って、従来一般に行われていたリン
酸塩処理やクロメート処理などの塗装下地処理（化成処
理）を全く施すことなく直接塗装できるので、煩雑でか
つ公害対策の必要な化成処理を省略することが可能であ
る。この工業的メリットは多大である。更に、本発明の
めっき金属材を用いることによってもろい化成処理皮膜
を介在しない塗装金属材の製造が実現できるので、塗装
後のプレス加工に優れた家電機器用または建材用の理想
的なプレコート鋼板の製造が可能である。

本発明のめっき金属材は、塗料密着性、塗装後耐蝕性に
特にすぐれており、プレス加工性、溶接性も兼備できる
ので、自動車用防錆鋼板に応用すれば、極めて優れた耐
蝕性をもった防錆鋼板となりうる。

また、本発明のめっき金属材は塗料のみでなくゴム、有
機フィルム、セラミックスなどのラミネート下地表面と
しても利用できる。

更に、本発明は食罐などの罐用材料、銅箔などの電子材
料、あるいは装飾品の製造にも利用できる。

また、本発明のめっき金属材は、従来の電気めっき設備
で容易に生産でき、高価な設備や多大の労力を必要とせ
ず、工業的価値が高い。

更に、本発明の有機高分子複合効果は、全ての電気めっ
きに有効であるが、特に亜鉛または亜鉛合金めっきマト
リックスを用いた場合には一層有効であり、かつ被めっ
き金属材が鉄鋼板である場合に、本発明の効果を最大に
引き出すことができる。

更に本発明においては、Al₂O₃、SiO₂などのセラミック
ス粒子あるいは水不溶性高分子の分散めっきを本発明の
水溶性有機高分子と組み合わせることにより高度な塗料
密着性、塗装後耐蝕性の機能を付与することができる。
この組み合わせ技術は従来の分散めっき皮膜の欠点、特
に耐水塗料密着性の改善技術として極めて有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】めっき皮膜中に、重量平均分子量が1000〜
100万のヒドロキシスチレン系重合体またはこれらの誘
導体からなる水溶性有機高分子の１種以上をめっき全重
量に対し0.05〜30重量％含有する電気めっき皮膜を金属
材表面に有することを特徴とする塗料密着性、耐蝕性に
すぐれた複合めっき金属材。
【請求項２】水溶性有機高分子の構造が次の一般式(A) （式中；ｍ，ｎはｍ≧０，ｎ≧３でそれぞれ一般式(A)
の有機高分子の重量平均分子量が100万になるまでの任
意の数、；０≦ｋ≦２，；０≦ｐ≦２，；ただしｋ＋ｐ＋ｍ＞０，；Ｒ¹〜Ｒ³はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基、；Ｘは重合性のビニル系単量体、；Ｙ，Ｚは同種または異種であり、かつから選ばれるものであって、〔式中；ＭはＨ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはア
ミン類などの有機カチオン、；Y¹，Y⁴はハロゲン；Y^2-〜Y^3-はハロゲイオン、有機酸アニオン、無機酸ア
ニオンなどの対イオン；ＷはＳまたは０；Ｒ⁴〜Ｒ⁶は同種または異種であって、直鎖または分岐
鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のアルキ
ル基誘導体または芳香族基、またはＲ⁴とＲ⁵はＮ基とで
環を形成していてもかまわない。さらにＲ⁶はＨをとり
得る。；Ｒ⁷〜Ｒ¹³は同種または異種であって、直鎖または分
岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等のア
ルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ；ｑ，ｓ，ｔ，ｕは０または１；ｒは０，１または２を示す〕）で表されるアニオン性、カチオン性または両性のヒドロ
キシスチレン系の水溶性有機高分子である特許請求の範
囲第１項記載の複合めっき金属材。
【請求項３】有機高分子を複合する母相のめっき皮膜
（マトリックス）が亜鉛または亜鉛合金皮膜である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の複合めっき金属
材。
【請求項４】水溶性有機高分子が一般式(A)の置換基の
水酸基（−OH）をパラ位に有するものである特許請求の
範囲第２項記載の複合めっき金属材。
【請求項５】水溶性有機高分子が一般式(A)に於いてｍ
＝０，置換基の水酸基（−OH）がパラ位である、即ち次
の一般式(B) （式中、Ｒ¹〜Ｒ³，Ｙ，Ｚ，ｋ，ｐ，ｎは前記に同じ）
で表される有機高分子を含有する特許請求の範囲第２項
または第４項記載の複合めっき金属材。
【請求項６】水溶性有機高分子の構造が(Y)_k＝(SO
₃M)_k，（Ｍは前記に同じ，０＜ｋ≦２）である特許請求
の範囲第５項記載の複合めっき金属材。
【請求項７】水溶性有機高分子の構造が(Z)_p＝(Br)
_p（０＜ｐ≦２）である特許請求の範囲第５項または第
６項記載の複合めっき金属材。
【請求項８】水溶性有機高分子の構造が（０＜ｐ≦２）である特許請求の範囲第５項または第６
項記載の複合めっき金属材。
【請求項９】水溶性有機高分子の構造が（０＜ｐ≦２）である特許請求の範囲第５項または第６
項記載の複合めっき金属材。
【請求項１０】水溶性有機高分子の構造が（０＜ｐ≦２）である特許請求の範囲第５項または第６
項記載の複合めっき金属材。
【請求項１１】水溶性有機高分子の構造がｋ＝０である
特許請求の範囲第７項〜第10項の何れか１項記載の複合
めっき金属材。
【請求項１２】水溶性有機高分子の構造がＲ¹＝Ｒ²＝Ｒ
³＝Ｈである特許請求の範囲第７項〜第10項の何れか１
項記載の複合めっき金属材。
【請求項１３】めっきの結晶粒子径が50Å以上1000Å以
下である特許請求の範囲第１項〜12項の何れか１項記載
の複合めっき金属材。
【請求項１４】下層に一般式(A)の有機高分子を含まな
いめっき皮膜層を有する複合めっき皮膜を有する多層め
っき金属材である特許請求の範囲第１〜13項の何れか１
項記載の複合めっき金属材。
【請求項１５】金属イオンの１種または２種以上を10〜
600ｇ／含む電気めっき浴に、重量平均分子量が1000
〜100万のヒドロキシスチレン系重合体またはこれらの
誘導体からなる水溶性有機高分子の１種以上を必須成分
としてその総和が0.1〜200ｇ／の範囲になるように添
加しためっき浴中で鋼板などの導電性金属材を陰極とし
て電気めっきし当該表面に金属と水溶性有機高分子とを
共析させ、水溶性有機高分子の割合が全共析量に対し0.
05〜30wt％の範囲になるようにコントロールすることを
特徴とする塗料密着性、耐蝕性にすぐれた有機高分子複
合めっき金属材の製造方法。
【請求項１６】めっき浴に含まれる金属イオンが10〜60
0ｇ／の亜鉛イオンの１種だけである単体金属めっき
浴、またはこの浴に更に亜鉛以外の異種金属の１種以上
がそれぞれ１〜600ｇ／含まれた亜鉛合金めっき浴で
あることを特徴とする特許請求の範囲第15項記載の複合
めっき金属材の製造方法。
【請求項１７】水溶性有機高分子の共析量が全共析量に
対し0.2〜15wt％の範囲にコントロールすることを特徴
とする特許請求の範囲第15項又は第16項記載の製造方
法。
【請求項１８】陰極に用いる導電性基材が鉄、鋼板、銅
板、鉛板の金属材である特許請求の範囲第15項〜第17項
の何れか１項記載の製造方法。
【請求項１９】陰極に用いる導電性基材が当該表面に、
電気めっきおよび溶融めっきが既に施されているめっき
鋼板である特許請求の範囲第15項〜第18項の何れか１項
記載の製造方法。