JPH02270998A - 高耐食性複合電気めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐食性、お
よび加工性に優れた防錆用の複合電気めっき鋼板に関す
る。

（従来の技術） 冷延鋼板の加工性や強度を損なわずに量産化できる高耐
食性鋼板として電気亜鉛めっき鋼板が汎用されているこ
とは周知である。

近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛めっき鋼板の使
用が試みられ、苛酷な腐食環境での耐食性の要求が増加
する傾向にある。

これら亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対して亜鉛
のめっき量（付着量）による耐食性の向上が知られてい
るが、めっき量の増加以外の方法として亜鉛自身の溶解
を抑制するための合金めっきが数多く提案されている。

これらの多くは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏといった鉄族元素を
合金成分として含有するものであり、未塗装あるいは塗
装後の耐食性が亜鉛めっき鋼板に比べて優れる特徴があ
リ、工業的に生産、実用化されているが、耐食性を更に
向上させることが強く望まれている。

一方、　ＺｎないしＺｎ系合金めっき中にＣｒを含有さ
せた電気めっき鋼板として、例えば特公昭５９−３８３
１３及び５９−４０２３４号公報。

特開昭６１−１３０４９８．６１−２７０３９８゜６２
−５４０９９号公報等が開示されている。

これらは何れもＣｒ含有率は微量であって、耐食性にと
ってＣｒの効果は付随的でしかあり得ない。

（発明が解決しようとする課Ｍ） しかしながら、従来Ｃｒ含有率を高め得るＺｎ−Ｃｒ電
気めっき技術がなかった。即ち、単にめっき浴中の３価
Ｃｒイオン濃度を高めても加工性の良い正常なめっきが
得られず、電流効率も急減する等の障害があって工業的
にＣｒ含有率の高い電気めっき鋼板を得ることは極めて
困難であった。

本発明は、上記問題点に鑑み、従来にない高Ｃｒ含有率
の耐食性及び加工性に優れた実用性の高いＺｎ−Ｃｒ系
の複合電気めっき鋼板を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、Ｚ　ｎ２”　、　Ｃｒ３＋イオンと酸化物微
粒子を含むめっき浴に水溶性のカチオンポリマーを導入
し、　この作用でＣｒ析出を促進することにより、従来
にない高Ｃｒ含有率のＺｎ−Ｃｒ系複合電気めっきを得
ることができ、かつ、カチオンポリマーの微量共析によ
り加工性も確保することに成功したものである。また、
酸化物微粒子の含有によりＣｒの耐食性に対する効果を
更に向上させたものである。

本発明の要旨は鋼板の表面に、　Ｃｒ１〜３０重量％、
酸化物微粒子０．１〜１０重量％、カチオンポリマー０
．００１〜５重景％、残部Ｚｎとする複合電気めっき層
を形成したことを特徴とする高耐食性複合電気めっき鋼
板、 上層にＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を形成したこと
を特徴とする上記高耐食性複合電気めっき鋼板、 酸化物微粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ｗの酸化物の１種以上からなる上記高耐食性複合
電気めっき鋼板、 カチオンポリマーが、４級アミンポリマーである上記高
耐食性複合電気めっき鋼板である。

（作用） 本発明者らは、従来になくＣｒ含有率の高いＺｎ−Ｃｒ
系複合電気めっき鋼板の製造方法を開発し。

耐食性を画期的に向上させる目途を得た。更に研究を続
けたところ、長期の曝露テストを行なうと耐食性向上の
ためには、まだ改善の余地があることが判明した。すな
わち、ＣｒはＺｎとの共存下では不働態化せず、　Ｚｎ
とともに犠牲防食作用に加担し、　しかもＣｒの腐食生
成物が難溶性の保護皮膜を沈積する。これにより腐食を
抑制していることが高耐食性を発揮する理由であろうと
考えられが、実際に使用される状態に近い曝露環境下で
は、乾燥時間が長いため、　　Ｃｒの腐食生成物からな
る難溶性の保護皮膜に亀裂が発生しやすい。このため、
ある時間が経過すると、急激に腐食が進行してしまう。

この欠点を補う方法として、酸化物微粒子をめっき層中
に共析させることが有効であることを見出したのである
。酸化物微粒子はＺｎやＣｒの腐食生成物中に入りこん
で、これと強く結合し、また吸湿性を有するために、乾
燥状態になっても、腐食生成物の保護皮膜にひずみが入
りにくく、その結果保護皮膜の″亀裂発生が抑制される
と考えられる。このように、酸化物微粒子を含有゛させ
ることにより、Ｚｎ−Ｃｒ系複合めっきの保護皮膜的な
腐食生成物を更に安定化することができる。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明の複合電気めっき鋼板の耐食性は、主としてＣｒ
の作用である。Ｃｒ含有率は、１〜３０重量％とする。

１重量％未満では、耐食性向上に有効ではない。５重量
％以上になると、例えば塩水噴霧試験等では赤錆発生が
抑制され１画期的な効果が表われてくる。

このような高耐食性は、従来公知のＺｎめっきあるいは
Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉ等の合金めっきでは到底達成す
ることはできない。

Ｃｒ含有率が３０重量％を超えると、耐食性は良いもの
の、後述するカチオンポリマーの共析による作用をもっ
てしても、プレス加工等の加工時にめっき層が剥離する
いわゆるパウダリング性の劣化を防止し得ず、実用上は
適用が難しい。

耐食性及び加工性の点からは、　Ｃｒ含有率は５〜２０
重量％がより好ましい。

酸化物微粒子の含有率は、　０．１〜１０重量％とする
。０．１重量％未満では、前述した腐食生成物の安定化
に対する作用が小さく効果的ではない、１０重量％超で
は加工性が著しく劣化してしまう、加工性の観点からは
、　０．１〜５重量％がより好ましい、酸化物微粒子の
種類としては、半金属や金属の酸化物等積々あるが、Ｓ
ｉ、　Ａ　Ｑ　。

Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの酸化物が特に好ましく、
これらを、１種もしくは２種以上混合して用いてもよい
、酸化物微粒子の大きさは、平均粒径として１μ−以下
が好ましく、１μ園超のものでは、めっき層中に共析し
難い。

カチオンポリマーは、Ｃｒの析出促進剤であり、かつＣ
ｒと共に微量めっき層内に共析することにより、加工時
の耐パウダリング性を向上させる。

このようなカチオンポリマーの共析効果は、Ｃｒイオン
がＺｎや鉄族金属の均一な電析成長を阻害し、均一性、
平滑性に欠けためっき構造となってしまうことを防止す
る点にあると推定される。即ち、共析したカチオンポリ
マーを介することによってＺｎや鉄族金属とＣｒが均一
に混合もしくは合金化した緻密なめっき層が形成される
と考えられる。カチオンポリマーの含有率としては、０
．００１〜５重量％とする。Ｏ，ＯＱ１重量％未満では
、加工時の耐パウダリング性に対して効果が乏しく、ま
た５重量％超の含有率は、めっき浴中のカチオンポリマ
ー濃度を増しても得られ難いのみならず多量に共析する
とめっき密着性が低下する原因となる。加工性の観点か
らは、　Ｃｒ含有率の１／１０００以上の含有率でカチ
オンポリマーを共析させるとよい。

本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーは４級アミン
の重合物が効果的なポリマーであり、分子量は、この場
合、１０’〜１０”が望ましい。次ぎに示すアミンポリ
マーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）およびポ
リアミン（Ｐ　Ａ）がＣｒ析出促進剤として最も効果的
である。アミン基による吸着作用とスルホン基と金属イ
オンもしくは金属の結合が寄与していると考えられる６
基本的には、次に示す４級アミンの塩（アンモニウム塩
） あるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

ジアリルアミンから得られる高分子があげられる。Ｒ１
，Ｒ２はアルキル基を示し、 Ｎ　　・・・・・Ｘ ／　＼ １Ｒ２ ＣＨ。

Ｎ　・・・・・Ｘ ＸはＣＱ−、Ｈ３Ｏ４−、Ｈ，ＰＯ４−、Ｒ−８Ｏ３−
（ＲはＣ工〜Ｃ４のアルキル基）、Ｎｏ、−のアニオン
を示す。

あるいはビニルベンジルから合成される高分子があげら
れる。Ｒ□、Ｒ，、Ｒ，は炭化水素を示し、千ＣＨ２−
ＣＨ＋１ ＣＩ＋□ ＸはＣα−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ，−、Ｒ−８Ｏ，−
。

Ｎｏ、−のアニオンを示す。

あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。

千Ｃ１＋、　−ＣＨ−９ Ｎ・・・Ｘ　　　　　　　４ＰＡＲと略す。

Ｒ＝　、Ｒｚ　−Ｒ，−は炭化水素を示し、ＸはＣＱ−
。

ＨＳ　Ｏ４−、Ｉ（ＳＰ　Ｏ４−、Ｒ−Ｓ　Ｏ，−、Ｎ
ｏ、−のアニオンを示す。この他１，２．３級のアミン
のポリマーも前述の４級アミンポリマーに及ばなし）が
Ｃｒ析出促進剤として効果がある。

めっき付着量は、１０〜５０ｇ／ｒｄで十分耐食性を確
保できる。また、　Ｚｎ、　Ｃｒ、酸化物微粒子。

カチオンポリマー以外にもＰｂ、　Ｓｎ、　Ａ４．　Ｉ
ｎ。

Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｍ、Ｎａ、Ｐ、Ｓ　等が不可避的
に微量共析していても本質的に本発明の効果は変わらな
いものである。

このようにしてなる複合電気めっき鋼板は、単層のまま
でもよいし、上層にＺｎもしくはＺｎ−Ｎｉ。

７、ｎ−Ｆｅ等のＺｎ系合金めっきを少量流してもよい
、上層に、ＺｎもしくはＺｎ系合金めっきを施す場合に
は、１〜５　ｇ／ｒｄが望ましく、こうすることにより
、化成処理やカチオン電着性をより確実なものとし、ひ
いては塗装後耐食性を更に向上せしめる。

次に本発明の複合電気めっき鋼板の製造方法であるが、
　　Ｚｎ”＋イオン、Ｃｒ’＋イオン、５ｉｎ２゜ＡＱ
ｚ０３．ＴｉＯ２の如き酸化物微粒子、及びＰＡＳの如
き４級アミンの重合物等の水溶性力チオンポＩＪ　？−
を０．０１〜２０ｇＩＱを含む、ｐ）１０．５〜３、浴
温４０〜７０℃の酸性めっき浴を用いて２ＯＡ／ｄｒ＋
ｆ以上で電気めっきすればよい。

更に、Ｎａ”、Ｋ”、ＮＨ４＋イオン等の塩を添加する
ことは、浴の電導度を高めるために有効である。

上層のＺｎもしくはＺｎ系合金めっきは、周知の電気め
っき法を適用することができる。その場合、下層のめっ
き浴から持ち出されるＣｒイオンやカチオンポリマーを
含むドラッグアウトを、上層めっき前に水洗により十分
除去することが好ましい。

本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用いる必要
はなく、用途に応じて片面のみに適用し、他の面は鋼板
のまま、もしくは他のめっき層、あるいは有機皮膜を被
覆しためっき層としてもよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
成分としてＭｎ、Ｓ、Ｐ等を多く含んだ高張力鋼板Ｃｒ
、Ｃｕ、Ｎｉ＋　Ｐ等を多く含んだ腐食速度の小さい高
耐食性鋼板でも適用可能である。

（実施例） 板厚０．８−の冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸
で酸洗した後、水洗し、以下の条件により、電気めっき
を行なった。ポンプ撹拌により液流速９Ｑｍ／ｌ１ｌｉ
ｎ、　　極間距離１−Ｏｎｙｅとし、浴温６０℃、ｐＨ
２の硫酸酸性浴を用いた。めっき浴組成は、Ｚｎ”＋イ
オン７０　ｇ／　Ｑ　、　Ｃｒ”イオン１〜３０　ｇ　
／　Ｑ　ｖ酸化物微粒子（’Ｓ　ｊ、０．　、　Ａ　Ｑ
　ｚ○、。

ＺｒＯ２，ＴｉＯ２は、平均粒径０．０２〜０．０５μ
。

ＣｒｚＯｉ）ＷＯ３は平均粒径０．１〜０．５ｐ）を１
０〜ｌ　ＯＯｇ　／　Ｑ　、カチオンポリマー（分子量
１万のポリアミンポリマー（ＰＡ）、あるいは分子量１
２万のポリアミンスルホンポリマー（ＰＡＳ））０．０
１〜２０　ｇ／　Ｑ　、　Ｎａ＋イオン１６．ＩＱとし
。

各成分のめっき層中の含有率は、それぞれの添加量及び
電流密度によりコントロールし、めっき付着量は２０ｇ
’／ｒｒｆとした。また、１部については上層に、周知
の条件でＺｎもしくはＺｎ系合金めっきを３ｇ／ボ施し
た。

このようにして製造した複合電気めっき鋼板のめっき組
成及び評価結果を第１表に示す。なお、めっき層中のＺ
　ｎ　＋　ＣＩ７　＋酸化物微粒子については原子吸光
法で分析し、カチオンポリマーについては、燃焼法によ
りＣ分析を行ないカチオンポリマー量に換算した。耐食
性、加工性評価方法については以下の通りである８ （１）未塗装耐食性 ■塩水散布曝露試験（千葉系地区に曝露１週１回、５％
塩水を散布、曝露と略）１年間後の赤錆発生面積で評価
した。

１％以下：０ １％超〜１０％以下：０ １０％超〜３０％以下：Δ ３０％超　：Ｘ （２）塗装後耐食性 浸漬型リン酸塩処理、カチオン電着塗装２０μｍを施こ
し、　中塗り、水研ぎ、上塗り塗装をして総合膜厚１０
０μ田とし、地鉄に達するクロスカットを入れた試験片
について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠
、ＳＳＴと略）を１０００時間、及び上記曝露試験を１
年間行ない、それぞれについてクロスカット部のふくれ
巾で評価した。

１１［ｏ以下二〇 １１１ｎ超〜３ｍ以下：０ ３ｍ超〜５ｒｒｆａ以下：Δ ５１ｍ超　：× （３）スポット溶接性 溶接条件は以下の通りである。

電　　流：８ｋＡ サイクル数：１０サイクル 加圧カニ２００眩 溶接チップ形状：第１図に示す。（Ａは１２ｍφ、Ｂは
６ｏｍφ、０は３０” である。） ３０００点連続打点を行なった後のナゲツト径を測定し
た。

４ｍ以上　　　　　：◎ ３ｍ以上〜４１ｍ未満：０ ３ｗｎ未満　　　　　：Ｘ （４）加工性 ５０φＸ２５Ｈの円筒プレス成形を行なった後、加工面
についてテープ剥離を行ない、重量減少量で評価した。

２■以下：◎ ２１１ｇ超〜５■以下：０ ５ＩＩＩＩ超〜８■以下：Δ ８■超　：Ｘ 本発明例は、比較例に比して耐食性、溶接性。

加工性共に明らかに良好である。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明の複合電気めっき鋼板は、Ｚ
ｎ−Ｃｒ系複合めっき中に酸化物微粒子を含有させるこ
とによりＣｒ含有めっき特有の保護皮膜的な腐食生成物
を更に安定化させることにより、特に曝露環境下での耐
食性向上を図ったものであり、溶接性、加工性にも優れ
ることから、高度な防錆性能を要求される自動車用を中
心として、家電、建材用の防錆鋼板として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例においてスポット溶接性を評価するた
めに用いた溶接チップ形状を示す図である。 −ＩＪ− 第１図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の表面に、Ｃｒ１〜３０重量％、酸化物微粒
   子０．１〜１０重量％、カチオンポリマー０．００１〜
   ５重量％、残部Ｚｎとする複合電気めっき層を形成した
   ことを特徴とする高耐食性複合電気めっき鋼板。
2. （２）上層にＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を形成し
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高耐食
   性複合電気めっき鋼板。
3. （３）酸化物微粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ
   、Ｍｏ、Ｗの酸化物の１種以上からなる特許請求の範囲
   第１項、第２項記載の高耐食性複合電気めっき鋼板。
4. （４）カチオンポリマーが、４級アミンポリマーである
   特許請求の範囲第１項、第２項記載の高耐食性複合電気
   めっき鋼板。