JPH02166295A - 加工部耐食性に優れたＺｎ―Ｎｉ系複合電気めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐食性、特
に加工部耐食性に優れたＺｎ−Ｎｉ系複合電気めっき鋼
板に関する。

［従来の技術］ 冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産化できる表面処理鋼板として電気亜鉛め
っき鋼板が汎用されていることは周知である。

近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっｔｍ板の使
用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性が要求
されている。

亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛の
めっき量（付着量）の増加という手段があるが、これは
溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛自身の溶
解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、数多
くの合金めっきが提案されている。これらの多くはＦａ
、　Ｃｏ、　Ｎｉといった鉄族金属を合金成分として含
有するものである。

このうちＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板は、特に未塗装耐食
性に優れ、塗装後耐食性や加工性にも優れることから、
自動車用防錆鋼板を始めとして広く実用化されている。

しかし、　Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきはめっき層が硬く延性
に乏しいため、軽度の加工で鋼素地に達する微細なりラ
ックが無数発生する。またＺｎ−Ｎｉ合金の犠牲防食作
用はＺｎに比べて小さいので、クラックが生じるとその
部分より赤錆か発生しやすい。このためＺｎ−Ｎｉ合金
めっき鋼板は未加工の状態では高耐食性を発揮するが、
加工を施すと耐食性は低下し、その優位性が損なわれて
しまうことから加工部での耐食性が問題となっている。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の加工部耐食性を向上させる
方法として、特開昭５８−５８−２０４ｌ号、特開昭５
９−８５８８４号が開示されている。これらはＺｎ−Ｎ
ｉ合金めっぎの下層に高Ｎｉ組成のＺｎ−Ｎｉ合金めっ
きを薄く施すことにより加工部耐食性を向上させるもの
である。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、残念ながらこの方法ではまだ加工部耐食性は不
十分かつ不安定であり、特に絞り加工等厳しい加工条件
になるほど゛効果か減じてしまう。これは加工が厳しく
なるとクラックが大きくなり、下層の高Ｎ１組成の２ｎ
−Ｎｉ合金めつきの露出面積が大きくなり、下層の効果
が低下するためと推定される。

本発明は上記問題点を解決し、厳しい加工条件下におに
いても加工部耐食性に優れたＺｎ−Ｎｉ系複合電気めっ
き鋼板を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の加工部耐食性の劣化は、加
工によりクラックが発生しやすいこと、犠牲防食作用が
小さいため露出した鋼素地に対する防食効果が低いこと
に起因している。これらはＺｎ−Ｎｉ合金めっき中のＮ
１含有率を低くすることによりある程度改善できるが、
未加工部での耐食性の低下は否めない。

本発明は犠牲防食作用がＺｎよりもさらに大きいＭｎを
第３元素として　Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき中に複合化させ
ることにより、加工部耐食性を向上せしめようとするも
のである。

本発明の要旨は、　Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき中に、Ｍｎ：
０．１〜１０重量％、カチオンポリマー０．００１〜５
重量％を含有する加工部耐食性に優れたＺｎ−Ｎｉ系複
合電気めっき鋼板、カチオンポリマーが、４級アミンポ
リマーである上記加工部耐食性に優れた　Ｚｎ−Ｎｉ系
複合電気めっき鋼板、にある。

［作　　　用］ まず本発明におけるＭｎの作用について述べる。Ｍｎは
Ｚｎよりも犠牲防食作用が大きいため、厳しい加工によ
り鋼素地が大きく露出したクラックを生じてもこれに対
する防食作用を十分発揮する。またＺｎと共存する場合
にはＺｎの腐食生成物を緻密化、安定化させる効果もあ
るため、露出した鋼素地は保護作用の大きい腐食生成物
で覆われ、腐食の進行を抑制する。未加工部の耐食性も
Ｚｎの腐食生成物を緻密化、安定化させる効果により向
上する。

このようにＭｎの添加効果は大きいが、金属イオンのみ
を含む単純なめっき浴からＭｎをＺｎ−Ｎｉ合金めっき
中に共析させることは困難である。

これはＭｎとＺｎ、　Ｎｉの析出電位に大きな差がある
ためである。これを克服する方法としてはクエン酸ナト
リウム等の錯化剤をめっき浴に添加し、金属イオンを錯
化して析出電位を近づけることによりＭｎを共析させる
方法が知られているが、この方法では陰極電流効率が低
いという問題がある。

本発明ではＭｎ析出促進剤として特定のカチオンポリマ
ーを用いる。これにより　Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき電析時
に近い陰極電流効率でＭｎを共析させることができる。

この機構は明らかではないが、ｌＪｎイオンがカチオン
ポリマーに遷択的に配位し、カチオンポリマーは陰極に
強く吸着してＭｎの析出を可能ならしめると考えられる
。この際、カチオンポリマーもめっき層中に共析する。

カチオンポリマーの共析は一定範囲内であれば、Ｍｎ共
析によるめっき密着性の劣化を防ぐことができる。

本発明で対象となる　Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきは、Ｎｉ含
有率を特に制限するものではないが、ＮｉＯ合金化によ
る耐食性向上効果からいえはＮｉ１〜２０％か好ましい
。この範囲てＭｎを添加すると、加工部、未加工部とも
に顕著に耐食性を向上させることができる。１％未満で
はＭｎを添加しても耐食性は不十分であり、２０％を超
えても耐食性が劣化してしまう。

Ｍｎ含有率は０１〜１０％とする。０１％未満では耐食
性の改善効果を示さず、１０％を超えるとめっき密着性
が劣化してしまう。めっき密着性、耐食性の観点からは
、ＮｉとＭｎの総量は２５％以下とするのか好ましい。

カチオンポリマー含有率は０．００１〜５％とする。　
０．００１％未満ではめっき密着性に対して効果が無く
、５％を超える含有率はめつぎ洛中の濃度を増しても得
られ難いのみならず反ってめっき密着性を阻害する。

本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーは４級アミン
の重合物が効果的なポリマーであり、平均分子量は、こ
の場合、１０３〜１０６が望ましい。次に示すアミンポ
リマーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）および
ポリアミン（ＰＡ）がＭｒ析出促進剤として最も効果的
である。アミン基による吸着作用とスルホン基と金属イ
オンもしくは金属の結合か寄与していると考えられる。

基本的には、次に示す４級アミンの塩（アンモニウム塩
） を主鎖に含むホモポリマーあるいはコポリマーで構成さ
れている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

ジアリルアミンから得られる高分子があげられる。Ｒ１
、Ｒ２はアルキル基を示し、Ｒ，Ｒ２ る。

−［Ｃ）Ｉ２−ＣＨ）、 ＲＩ　　　　　　　　Ｒ２ Ｘは唾−１１５０４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｒ−５０３−（
ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを
示す。

あるいはビニルヘンシルから合成される高分子があげら
れる。Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は炭化水素をボし、 （ＣＨ２−ＯＨ］−０ ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ３ ＸはＣＵ−、Ｈ３Ｏ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｒ−５０３−
、ＮＯ３−ノ７ニオンを示す。

あるいはアリルアミンポリマーがあげられＲ，Ｒ２Ｒ３ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素を示し、ＸはＣ旦）ＩＳ０
４−、　Ｈ２ＰＯ４−、Ｒ−５０３−、ＮＯ３−のアニ
オンを示す。この他１．２．３級のアミンのポリマーも
前述の４級アミンポリマーに及ばないが析出促進剤とし
て効果がある。

めっき付着量は、１０〜５０　ｇ／ｍ２て十分耐食性を
確保できる。また、Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｍｎカチオンポリ
マー以外にもＦｅ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ａｇ、　Ｉｎ、
　Ｂｉ、　Ｃｕ５ｂ、　Ａｓ、八、Ｑ、　Ｔｉ、　Ｎａ
、　Ｐ、　Ｓ等が不可避的に微量共析していても木質的
に本発明の効果は変わらないものである。

次に本発明の１ｎ−Ｎｉ系複合電気めっき鋼板の製造方
法であるが、Ｚｎイオン、Ｎｉイオン、ＭｎイオンとＰ
ＡＳの如く４級アミンの重合物等のカチオンポリマーを
０．０１〜ｚｏｇ／Ｕを含む、ｐＨ０，５〜３、浴温４
０〜７０℃の酸性めっぎ浴を用いて電流密度２０　Ａ／
ｄｍ’以上て電気めっぎすれはよい。めっき浴中には５
ｉｎ２．ＴｉＯ２，Ａ旦、０３等の酸化物粒子を添加し
てもよい。また、Ｎａ、　Ｋ、　Ｎ８４等の塩を添加す
ることはめっき浴の電導塵を高めるうえで効果的である
。めっき浴は硫酸浴、塩化物浴、これらの混合浴いずれ
でも差し支えないが、生産上は不溶解陽極を使用てきる
硫酸浴が有利である。

本発明の構造は鋼板の両面に対して用いてもよいし、片
面のみに適用し他の面は鋼板面のままあるいは他のめっ
き層としてもよい。

本発明を適用する素地鋼板通常ダル仕上げ圧延をした軟
鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板やＰ、
’Ｓ、Ｍｎ等を多く含んだ高張力鋼板やＣｒ、　Ｃｕ、
　Ｎｉ、　Ｐ等を多く含んだ高耐食性鋼板でも適用可能
である。

［実　施　例］ 板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫
酸で酸洗した後、水洗し、以下の条件により、電気めっ
きを行なった。

液流速は９０　ｍ／ｍｉｎ、板間距離は１０ｍｍとし、
浴温６０℃、ｐＨ２の硫酸酸性浴を用いた。

めっき浴組成は、２ｎ”″イオン５０　ｇ／ｌ　、　Ｎ
ｉ”イオン１０〜１００ｇ／磨、Ｍｎ”イオン１〜３０
ｇ／９！、カチオンポリマ＝（平均分子量１２万ポリア
ミンポリマー（ＰＡ）　、平均分子量３５００のポリア
ミンスルポンポリマー　（ＲＡ　Ｓ　））０．０１〜２
０ｇ、Ｑ、Ｎａ”イオン１６ｇ、Ｑとし、Ｎｉ、Ｍｎ及
びカチオンポリマーの含有率は、それぞれの添加量及び
電流密度によりコントロールし、めっき付着量は２０　
ｇ／ｍ２とした。

このようにして製造したＺｎ−Ｎｉ系複合電気めっき鋼
板のめっき組成及び耐食性、めっき密着性の評価結果を
第１表に示す。なお、めっぎ層中のＺｎ、　Ｎｉ、　Ｍ
ｎについては原子吸光法て分析し、カチオンポリマーに
ついては燃焼法によりＣ分析を行ないカチオンポリマー
量に換算した。耐食性、めっき密着性、評価方法につい
ては以下の通りである。

耐食性 ■未加工部 平板のまま、塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準
拠、ＳＳＴと略）に供し、３３６時間後の赤錆発生面積
で評価した。

評価基準は、以下の通りである。

１％以下：◎ １％超〜１０％以下二〇 １０％超〜３０％以下：△ ３０％超：Ｘ ■加工部 ５０φ×２５Ｈの円筒絞り加工を行なった後、ＳＳＴに
供し、赤錆発生時間で評価した。

評価基準は、以下の通りである。

１１ｉ８時間超：◎ ９６時間超〜１６Ｂ時間以下、０ ４８時間超〜９６時間以下　△ ４８時間以下、× めっき密着性 テープの黒化率で評価した。

黒化率１０％以下 １０％超〜３０％以下 ３０％超〜５０％以下 ５０％超 １Ｔ折曲げ後、テーピング試験を行ない、本発明例は、
いずれも比較例に比して性能は良好であり、特に同−Ｎ
ｉ組成で比べると、Ｍｎの添加効果が明らかである。

［発明の効果］ 以上述へたように、本発明のＺｎ−Ｎｉ系複合電気めっ
き鋼板は、加工部耐食性やめっき密着性に優れており、
これらの性能について高度な品質か要求される自動車用
を中心とした防錆鋼板として好適である。

他４名 補　　　　　正　　　　　書 一３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき中に、Ｍｎ：０．１〜１０重
   量％、カチオンポリマー：０．００１〜５重量％を含有
   する加工部耐食性に優れたＺｎ−Ｎｉ系複合電気めっき
   鋼板。 ２　カチオンポリマーが、４級アミンポリマーである請
   求項１記載の加工部耐食性に優れたＺｎ−Ｎｉ系複合電
   気めっき鋼板。