JPH06340887A - 固形燃料スラリー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い流動性を有し、しかも長期間にわたり貯
蔵安定性を保持しうる固形燃料スラリー組成物を提供す
ること。 【構成】 （ａ）分散剤として、ポリ１，３−ペンタジ
エンなどの炭素数４〜７の脂肪族ジエン系重合体をスル
ホン化して得られる水溶性重合体塩、（ｂ）石炭などの
固形燃料、（ｃ）水を含有する固形燃料スラリー組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の分散剤を含有す
る貯蔵安定性に優れた固形燃料スラリー組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇により、石炭、石
油コークス、ピッチなどの固形燃料が再認識され、その
利用法が種々検討されている。しかしながら、これらの
固形燃料は、石油などの液体燃料と異なり固体であるた
め、通常のパイプライン、タンクローリーなどによる輸
送が困難である。

【０００３】このため、石炭などの固形燃料を微粉化し
水に分散させスラリーとして液体と同様に取り扱う技術
が種々提案されている。この場合、固形燃料濃度を低く
し水を多量に使用したスラリーとすれば、低粘度のスラ
リーとすることも可能であるが、燃料の効率の上で得策
ではない。また、このようにして得られたスラリーは静
置すると固形燃料が沈降してくるという欠点を有してい
る。固形燃料濃度を高める方法として、スラリー中に各
種分散剤を添加し、固形燃料の水への分散性を高める手
段が提案されている。かかる各種分散剤を添加した固形
燃料スラリーは、添加しない場合に比べ流動性が大幅に
改善されるので、分散剤を使用すれば高濃度の固形燃料
スラリーを製造することが可能になると報告されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようにして製造さ
れる固形燃料スラリーは、一般に輸送、貯蔵され、燃料
として使用されるため、スラリーの長時間の静置安定性
が良いことが必要とされる。しかしながら、長期にわた
る安定性については、未だ充分満足できる域に達してい
ないのが現状である。本発明の目的は、高濃度の固形燃
料スラリーにおいて、高い流動性を有し、しかも長期間
の貯蔵安定性を保持することが可能な固形燃料スラリー
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分散
剤を使用すると流動性および貯蔵安定性が極めて優れた
高濃度固形燃料スラリーが得られることを見出し、本発
明に到達したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）炭素数４〜７
の脂肪族ジエン系重合体をスルホン化して得られる水溶
性重合体塩、（ｂ）固形燃料、および（ｃ）水を含有す
ることを特徴とする固形燃料スラリー組成物を提供する
ものである。

【０００７】本発明に使用される（ａ）成分は、炭素数
４〜７の脂肪族ジエン系重合体をスルホン化して得られ
る水溶解性重合体塩である。（ａ）成分の出発原料とし
て用いられる炭素数４〜７の脂肪族ジエンとしては、例
えば１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２
−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペン
タジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチ
ル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，
３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘ
プタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジ
エン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、
３，５−ヘプタジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜
７の各種ジエン類が挙げられる。

【０００８】本発明の（ａ）成分に使用される脂肪族ジ
エン系重合体は、前記脂肪族ジエン類のうち少なくとも
１種を重合せしめて得られる重合体、または前記脂肪族
ジエン類と重合可能な単量体（以下「共重合単量体」と
いう）を共重合せしめて得られる重合体を表すものであ
る。

【０００９】かかる共重合単量体としては、オレフィン
性二重結合を有する、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水
素、不飽和アミド、不飽和アルコール、不飽和エステ
ル、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸およびそのエス
テル、不飽和スルホン酸およびそのエステルなど、不飽
和の、脂肪族、脂環族、芳香族のアルコールもしくはフ
ェノール、またはアミノ基、エステル基、ニトリル基、
カルボン酸基、スルホン酸基を有するアルコールもしく
はジオールなどの１種以上を任意の割合で用いることが
できる。特に分散性の上でアクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和カルボン酸が好ましい。使用する共重合単量
体の種類を変えることによって、重合体の界面活性特性
を変えることができる。

【００１０】該重合体の製造方法は、特に制限されるも
のではなく、例えば前記脂肪族ジエンを酸性化合物触媒
などのカチオン重合触媒、有機金属触媒やアルカリ金属
触媒などのアニオン重合触媒、過酸化物やジアゾ化合物
などのラジカル重合触媒などの存在下、通常、−２０〜
３００℃、好ましくは８０〜１８０℃で数時間から数十
時間にわたり重合反応せしめて重合体を製造することが
できる。

【００１１】前記カチオン重合触媒としては、硫酸、燐
酸、フッ化水素、三フッ化硼素およびその錯体、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜
鉛、三塩化チタンなどのルイス酸類あるいは有機プロト
ン酸を挙げることができる。有機金属触媒やアルカリ金
属触媒などのアニオン重合触媒としては、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルカリウム、ト
リエチルアルミニウムとニッケル化合物、トリイソブチ
ルアルミニウムとコバルト化合物、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど
の金属が挙げられる。過酸化物やジアゾ化合物などのラ
ジカル重合触媒としては、ベンゾイルパーオキシド、キ
ュメンヒドロパーオキシド、過酸化水素、ラウリルパー
オキシド、アゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。

【００１２】また、前記重合反応において、反応を円滑
に行うため重合反応用溶媒を用いることができ、かかる
重合反応用溶媒としては、重合反応に支障がない限り水
などの極性溶媒、または炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類など任意のものを用いることができる。

【００１３】脂肪族ジエン系重合体のミクロ構造として
は、脂肪族ジエンのシス結合含量が高いものでも低いも
のでも使用でき、ビニル結合含量も高いものでも低いも
のでも使用することができる。

【００１４】本発明の（ａ）成分は、前記重合体をスル
ホン化して得られる水溶性重合体塩である。スルホン化
は、無水硫酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体、クロルスル
ホン酸、アルカリ金属の酸性亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩あ
るいは亜硫酸塩類などのスルホン化剤を用い、任意のス
ルホン化方法を適用することにより行うことができる。

【００１５】スルホン化剤の量は、脂肪族ジエン系重合
体の繰り返し単位に対し、通常０．１〜４モル、好まし
くは０．５〜２モル、さらに好ましくは１〜１．５モル
である。０．１モル未満では反応収率が低く、一方４モ
ルを超えると硫酸ナトリウムなどの塩が多くなり好まし
くない。

【００１６】スルホン化反応にあたって、触媒の使用は
必ずしも必要としないが、通常、無機酸化剤などの触媒
を用いると収率の向上、反応時間の短縮などの効果があ
る。無機酸化剤としては、例えば硝酸塩類、亜硝酸塩
類、塩素酸塩類などが挙げられるが特に硝酸塩類が効果
的である。

【００１７】無機酸化剤の量は、特に限定されるわけで
はないが、０．０２〜０．１５モル、好ましくは０．０
５〜０．１モルが効果的である。

【００１８】更に、反応を均一かつ円滑に進行させるた
めに適当な溶媒を用いることが好ましい。有利に使用で
きる溶媒としては、スルホン化剤がアルカリ金属の酸性
亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩あるいは亜硫酸塩類の場合は、
例えば水あるいはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、第３級ブチルアルコールなどの低級ア
ルコール類、低級グリコール類、ケトン類、エーテル
類、エステル類などが挙げられる。無水硫酸、無水硫酸
・ルイス塩基錯体、クロルスルホン酸などの場合は、塩
化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素；ジオキサン、ジエチルエーテル
などのエーテル；ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化
水素化合物が好ましい。これらの溶媒は、適宜２種以上
混合して使用することができる。なかでも低級アルコー
ルと水の混合溶媒、そのうちでも特にメチルアルコール
と水の混合溶媒が優れた溶媒として推奨される。

【００１９】反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好
ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜８０℃で
行われ、また常圧あるいは加圧下の何れでも実施するこ
とができる。

【００２０】本発明の（ａ）成分の水溶性重合体塩を形
成するカチオン種は、特に限定されるものでないが、水
溶性にするためには、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。

【００２１】前記アルカリ金属としては、ナトリウム、
カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウ
ム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペ
リジンなどを例示することができる。これらのカチオン
種は、種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と
相互に交換することが可能である。

【００２２】該水溶性重合体塩は、スルホン化物に塩が
形成されていない場合には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア水などの如きアルカリ水溶液中で
スルホン化物を中和することにより得ることができる。

【００２３】重合体の重量平均分子量は、（ｂ）固形燃
料の種類、粒径などによって特性が変わるため一義的に
決めることはできないが、通常、５００以上であること
が好ましく、さらに好ましくは１，０００以上であり、
２，０００〜１００，０００が特に好ましい。重量平均
分子量はゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定される。

【００２４】本発明の（ａ）成分の水溶性重合体塩中の
スルホン酸塩の含量は、該重合体塩の繰り返し単位の少
なくとも２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以
上がスルホン化していることが、得られる組成物の分散
性の点から好ましい。

【００２５】このような（ａ）成分の水溶性重合体塩の
構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸
収より確認でき、これらの組成比は電位差、電導度など
の酸・アルカリ滴定により知ることができる。

【００２６】次に、本発明の（ｂ）成分の固形燃料とし
ては、石炭、石油コークス、ピッチ、木炭を挙げること
ができる。

【００２７】石炭は、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭
などいずれであってもよく、またこれらをクリーン化し
た石炭でもよく、特に制限はない。石油コークスは、石
油精製の際に蒸留による重質残留として得られるアスフ
ァルト、ピッチなどをさらに高温で熱分解して分解油を
留出させた残留コークスのことであり、一般に無機質を
含有する石炭に比較すると極めて水に濡れ難いものであ
る。

【００２８】ピッチは、石油蒸留の際の重質残留物およ
び石炭乾留により得られるタールを蒸留し油分を残した
重質残留物であり、その軟化点は５０〜１８０℃のもの
である。ピッチは石炭に較べると灰分および水分を殆ど
含まず高発熱量のスラリー燃料にすることができる。

【００２９】これらの固形燃料の粒度は、粉末であれば
どのような粒度であってもよいが、現在火力発電所で燃
焼される微粉炭は、２００メッシュパス分７０重量％以
上のものであるから、この粒度が一応の目安となる。し
かし本発明に使用される分散剤は、粒度および固形燃料
の種類によって影響されるものではなく、どのような固
形燃料粉末に対しても優れた効果を発揮する。

【００３０】本発明のスラリー組成物には、必要に応じ
てノニオン系あるいはアニオン系などの界面活性剤、キ
レート剤、消泡剤、凝固点降下剤、湿潤剤、（ａ）成分
以外の分散剤などの添加剤を含有することができる。

【００３１】本発明の（ａ）成分の添加量は、所望の粘
度に応じた添加量を選ぶことができ、スラリー組成物全
量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％であるが、作業性および経済性の観
点から０．０５〜１重量％が好ましい。

【００３２】（ｂ）成分／（ｃ）成分の割合は、石炭の
種類により異なるが、４０／６０〜８０／２０（重量
比）が好ましく、さらに好ましくは５５／４５〜７５／
２５である。

【００３３】本発明のスラリー組成物の製造方法は、特
に限定されず、所望の方法で（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分および必要に応じ前記添加剤を混合すること
からなる。

【００３４】例えば、（ｂ）固形燃料を予め乾式で粉砕
したのち、（ａ）水溶性重合体塩を溶かした水溶液中に
混合する方法、（ｂ）固形燃料と（ｃ）水からスラリー
を作った後（ａ）水溶性重合体塩を添加する方法、ミル
中に（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を加えて（ｂ）固
形燃料を粉砕しながら混合する方法など、任意の方法で
実施できる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中、％とあるのは重量基準であ
る。また、重量平均分子量およびスラリー組成物の粘度
は下記のようにして測定したものである。

【００３６】重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって判定した結果を、分子量の異なる数種類のポリス
チレンスルホン酸を標準物質として用いて作製した検量
線を用いて換算したものである。即ち、アセトニトリル
と０．５規定の硫酸ナトリウム水溶液を重量比で３：７
で混合した溶液に溶解したものを溶出液とし、カラムは
東洋ソーダ（株）製、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＳＷ
と、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＳＷとを直列にしたも
ので、ＵＶ検出器を使用して測定した。得られたＧＰＣ
チャートから Σ｛（分子量）×（面積）｝／全面積 を計算し、重量平均分子量を求めた。 スラリー組成物の粘度（スラリー粘度） Ｂ型粘度計により２５℃の粘度を求めた。

【００３７】 参考例１（ポリ１，３−ペンタジエンのスルホン化） 攪拌装置、温度計のついた１リットルのオートクレーブ
中で市販のポリ１，３−ペンタジエン〔日本ゼオン
（株）製、クレイトン１００〕６８ｇをテトラヒドロフ
ラン６００ミリリットルに溶解し、亜硫酸水素ナトリウ
ム１０４ｇ、硝酸カリウム１０ｇ、イソプロピルアルコ
ール１５０ミリリットル、蒸留水５０ミリリットルを仕
込み、攪拌しながら１１０℃にて５時間反応させた。そ
の後、室温まで冷却し、エバポレーターにて有機溶媒を
除去した。水２５０ミリリットルを加えてから水に溶解
させ、可溶分と不溶分に分離した。さらに、可溶分をセ
ロチューブで透析した後乾燥し、ポリ１，３−ペンタジ
エンのスルホン化物（水溶性重合体塩）３５ｇを得た。
得られた水溶性重合体塩の重量平均分子量は１５，３０
０であった。また、この水溶性重合体塩は、赤外吸収ス
ペクトルで調べたところ、ポリ１，３−ペンタジエンの
二重結合の６５％がスルホン化されたものであった。

【００３８】 参考例２（シクロペンタジエン系樹脂のスルホン化） 攪拌装置、温度計のついた１リットルのガラス製フラス
コ中で市販のシクロペンタジエン系樹脂〔日本ゼオン
（株）製、クレイトン１３２５、分子量４６０〕６５
ｇ、エチレンジクロライド６００ミリリットルの溶解液
にトリエチルホスフェート１５０ｇを加えて攪拌下２０
℃にて無水硫酸８０ｇを２時間かけて滴下した。反応後
３０分間攪拌を続けた後反応液を水酸化ナトリウム４４
ｇを水５００ｇに溶解させた２リットルビーカーに滴下
した後８０℃にて６時間加熱し、その後スチームを入れ
有機溶媒を水蒸気蒸留によって除去した。水溶液を濾過
した後乾燥し、シクロペンタジエン系樹脂のスルホン化
物（水溶性重合体塩）６３ｇを得た。得られた水溶性重
合体塩の重量平均分子量は２３，５００であった。ま
た、この水溶性重合体塩のスルホン酸塩含有量は５８％
であった。

【００３９】 参考例３（液状ポリイソプレンのスルホン化） 参考例２において、市販のシクロペンタジエン系樹脂
〔日本ゼオン（株）製、クレイトン１３２５〕６５ｇの
代わりに、市販の液状ポリイソプレン〔（株）クラレ
製、クラプレンＬＩＲ−３０、分子量２９，０００〕６
８ｇを用いて、参考例２と同様にしてスルホン化を行っ
た。ポリイソプレンのスルホン化物（水溶性重合体塩）
９８ｇを得た。得られた水溶性重合体塩の重量平均分子
量は６８，０００であった。この水溶性重合体塩のスル
ホン酸塩含有量は７５％であった。

【００４０】 参考例４（液状ポリブタジエンのスルホン化） 参考例２において、市販のシクロペンタジエン系樹脂
〔日本ゼオン（株）製、クレイトン１３２５、分子量４
６０〕６５ｇの代わりに、市販の液状ポリブタジエン
〔出光石油化学（株）製、Ｒ４５ＨＴ〕５４ｇを用い
て、参考例２と同様にしてスルホン化を行った。液状ポ
リブタジエンのスルホン化物（水溶性重合体塩）７１ｇ
を得た。得られた水溶性重合体塩の重量平均分子量は２
７，５００であった。この水溶性重合体塩のスルホン酸
塩含有量は７８％であった。

【００４１】実施例１〜４ 参考例１〜４で得られた水溶性重合体塩（対石炭０．６
％）と水をホモミキサーに入れ、その中に石炭粒子を徐
々に入れ、３，０００ｒｐｍで１５分間攪拌して石炭濃
度６９％の固形燃料スラリー組成物を調製した。このよ
うにして得られたスラリー組成物の粘度（表１中、スラ
リー粘度）を２５℃において測定した。また、このスラ
リー組成物を３０日間室温で静置した後のスラリー組成
物をスパチュラでかき混ぜ、粘度をＢ型粘度計により同
様に測定した。結果を表１に示す。なお、石炭として
は、オーストラリア産で２００メッシュパス分を７３％
含有し、灰分１２．５％、イオウ０．６％を含むものを
用いた。

【００４２】

【表１】

【００４３】なお、水溶性重合体塩を添加しないほかは
実施例１と同様にして調製した石炭スラリーの粘度を測
定したところ、２０，０００ｃｐｓ以上であった。

【００４４】比較例１ 水溶性重合体塩に替えてナフタレンスルホン酸のホルマ
リン縮合物（分子量４，０００）を用いるほかは実施例
１と同様にして石炭のスラリー化を行った。結果を表２
に示す。

【００４５】比較例２ 水溶性重合体塩に替えてポリアクリル酸ナトリウム（分
子量２０，０００）を用いて実施例１と同様に石炭のス
ラリー化を行った。結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、高濃度の固形燃料スラ
リーにおいて、高い流動性を有し、しかも長期間にわた
り貯蔵安定性を有する固形燃料スラリー組成物を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 淑則 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）炭素数４〜７の脂肪族ジエン系重
   合体をスルホン化して得られる水溶性重合体塩、（ｂ）
   固形燃料、および（ｃ）水を含有することを特徴とする
   固形燃料スラリー組成物。