JPH06345839A - イソシアネートプレポリマーの製法及びそれを用いた二液型ウレタン系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は常温で硬化しその硬化塗膜が耐磨耗
性に優れたスプレー塗布が可能な二液型ウレタン系組成
物の改良に関する。 【構成】 ポリイソシアネート成分を主成分として含有
する主剤と硬化剤とからなる二液型ウレタン系組成物で
あって、主剤成分が平均分子量が５００〜３０００の範
囲のポリアルキレングリコール類１モルに対して３官能
以上のポリヒドロキシ化合物０．１〜０．６モルと脂環
式ポリイソシアネート類１．２〜４．０モルとを反応せ
しめて得られる平均分子量10,000〜20,000のイソシアネ
ートプレポリマーであり、硬化剤成分が１級及び又は２
級のアミノ基を有する芳香族アミンを主成分として含有
することを特徴とする二液型ウレタン系組成物。 【効果】 本発明のイソシアネートプレポリマーを主剤
成分とするウレタン系組成物は、主剤成分／硬化剤成分
の混合後の可使時間が長く、スプレー作業性に優れ、発
泡もなく短時間で硬化し、硬化塗膜は優れたゴム物性、
耐磨耗性、美観を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は常温で硬化しその硬化塗
膜が耐磨耗性に優れたスプレー塗布が可能な二液型ウレ
タン系組成物の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアネ−トを主成分とするウレ
タン系組成物は施工が簡単であり、硬化した後は気密
性、防水性に優れた柔軟な弾性体となり、かつ、耐久性
も高いため、コーティング材、目地材、接着剤等として
土木、建築、機械、船舶、車輌、その他各分野において
広く使用される。しかし、硬化剤としてポリオールを使
用する組成系にあっては硬化時に基体表面及び空気中の
水分と反応してＣＯ₂ の発生を生じ、基体との接触部に
亀裂を生成して密閉効果を低下させ、かつ表層の気泡は
ふくれとなって外観を著しく損なうことが問題であっ
た。この問題を解決するため、水との反応性が低いイソ
シアネートを主成分とする主剤と脂肪族ポリアミンを主
成分とする硬化剤の組成系が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
を応用しても可使時間が極めて短いため、少量しか混合
出来ず、特にスプレー作業性が悪いという問題があっ
た。又、ポリアミンを硬化剤に使用したポリウレタン組
成物の硬化塗膜は一般に耐磨耗性に優れているが、長期
の使用には耐えがたいきらいがある。特に耐磨耗性が要
求される箇所に使用するのは問題があった。本発明は上
記実情に鑑みなされたものであって、主剤成分／硬化剤
成分混合後の可使時間が長く、スプレー作業性に優れ、
発泡もなく短時間で硬化し、硬化塗膜は優れたゴム物
性、耐磨耗性、美観を示す二液型ウレタン系組成物を提
供することを目的とする。本発明者らは、特定組成のイ
ソシアネートプレポリマーを用いることにより、上記課
題が一挙に解決することができることを見出し、本発明
を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均分子量が
５００〜３０００の範囲のポリアルキレングリコール類
１モルに対して３官能以上のポリヒドロキシ化合物０．
１〜０．６モルと脂環式ポリイソシアネート類１．２〜
４．０モルとを反応せしめることを特徴とする平均分子
量10,000〜20,000のイソシアネートプレポリマーの製造
方法である。また、本発明は、ポリイソシアネート成分
を主成分として含有する主剤と硬化剤とからなる二液型
ウレタン系組成物であって、主剤成分が平均分子量が５
００〜３０００の範囲のポリアルキレングリコール類１
モルに対して３官能以上のポリヒドロキシ化合物０．１
〜０．６モルと脂環式ポリイソシアネート類１．２〜
４．０モルとを反応せしめて得られる平均分子量10,000
〜20,000のイソシアネートプレポリマーであり、硬化剤
成分が１級及び又は２級のアミノ基を有する芳香族アミ
ンを主成分として含有することを特徴とする二液型ウレ
タン系組成物である。

【０００５】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。まず、イソシアネートプレポリマーの製造方法につ
いて説明する。本発明のイソシアネートプレポリマー
は、ポリアルキレングリコール類、ポリヒドロキシ化合
物及び脂環式ポリイソシアネート類とを有機溶媒中で、
通常触媒の存在下に反応させることによって得られる。
ここで、本発明に用いられるポリアルキレングリコール
類は、その平均分子量が５００〜３０００であることが
必要である。例えば、その平均分子量が５００未満であ
ると目的とするイソシアネートプレポリマーの分子量が
小さくなり、硬化塗膜に十分な耐磨耗性が得られない
し、又その平均分子量が３０００をこえると硬化塗膜の
密着性が悪い上、耐磨耗性が不十分となる。

【０００６】本発明に好ましく用いられるポリアルキレ
ングリコール類の例としては、ポリエチレングリコール
（以下「ＰＥＧ」と略す、以下同じ）、ポリプロピレン
グリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（ＰＴＭＧ）、ポリエステルジオール（ＰＥ
Ｄ）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＤ）等があげ
られる。 本発明に好ましく用いられるポリヒドロキシ
化合物としては、３官能以上の ポリヒドロキシ化合物
であり、具体的にはグリセリン（Ｇ）、１，２，３−ブ
タントリオール、ペンタントリオール、ジグリセリン、
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、テトラメチルロー
ルプロパン（ＴＥＭＰ）等があげられる。本発明に用い
られる脂環式ポリイソシアネート類としては、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソプ
ロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等があ
げられる。

【０００７】本発明のイソシアネートプレポリマーの製
造に用いられる有機溶媒としては、用いられる前記イソ
シアネート及びアミンと反応することなく、前記イソシ
アネート及びアミンとよく相溶する溶剤であればよい。
具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シ
クロヘキサノン、テトラハイドロフラン、ジクロルメタ
ンがあげられ、二種類以上の溶剤を混合しても何らさし
つかえない。

【０００８】本発明のイソシアネートプレポリマーの製
造に際しては、触媒を用いる方が好ましく、用いられる
触媒としては公知の有機金属触媒及び／又はアミン触媒
等を使用することが出来る。ここで、有機金属触媒の例
としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、ビ
スマスオクトエート等があり、単独又は混合して使用出
来る。また、アミン触媒の例としては、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアゾビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等で、そ
の使用量は使用原料の総量に対しおよそ０．００１〜５
重量％が好ましい。

【０００９】かくして製造されたイソシアネートプレポ
リマーは、これを二液型ウレタン系組成物の主剤成分と
して使用し、硬化剤成分として１級及び又は２級のアミ
ノ基を有する芳香族アミンとを用い、いわゆる二液型ウ
レタン系組成物として用いられる。

【００１０】本発明の硬化剤として用いられる１級及び
又は２級のアミノ基を有する芳香族アミンとしては３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、トリメチレン−ビス（４−
アミノベンゾアート）、ポリテトラメチレンオキシド−
ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１−
ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサ
ン、４，４’−メチレンビス（メチルアンスラニレー
ト）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル−６，６’−ジスルホニックアシッド、４−クロロ
−３，５−ジアミノベンゾイックアンドイソブチルエス
テル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，
５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’−テ
トラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’
−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’
−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ
−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニ
ルスルホン、１，２−ビス〔４−（２−アミノフェニル
チオ）エタン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン等があげられる。

【００１１】本発明のウレタン系組成物には、他の添加
剤、助剤として可塑剤、難燃剤、溶剤、充填剤、安定
剤、着色剤等をあげることができる。ここで、可塑剤と
しては、例えばフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯ
Ａ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、塩素化パラフィ
ン等である。難燃剤としては、例えばトリス−（β−ク
ロロプロピル）ホスフェート（ファイロールＰＣＦ、ア
クゾジャパン社製）、トリス−ジクロロプロピルホスフ
ェート（ＣＲＰ、大八化学社製）、トリス−クロロエチ
ルホスフェート（ＣＬＰ、大八化学社製）等の燐酸エス
テル類、ジブロモネオベンチルグリコール、トリブロモ
ネオベンチルアルコール等の反応型臭素化合物等であ
る。可塑剤、難燃剤等の使用量は主剤、硬化剤に対して
共に５〜３０重量％程度が好ましい。

【００１２】ここで、溶剤としてはジクロルメタン、ア
セトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサン、テトラヒ
ドロフラン等が挙げられる。また、充填剤としては、例
えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミ等が挙げら
れる。また安定剤としては、例えば商品名イルガノック
ス♯１０１０及び♯１０７６（チバガイギー社製）、ヨ
シノックスＢＨＴ、ＢＢ及びＧＳＹ−９３０（吉富製薬
社製）等の位置障害型フェノール類；チヌビンＰ、♯３
２７及び♯３２８（チバガイギー社製）等のベンゾトリ
アゾール類；トミソープ♯８００（吉富製薬社製）等の
ベンゾフェノン類；サノールＬＳ−７７０及び♯７４
４、チヌビン♯１４４（チバガイギー社製）等の位置障
害型アミン類である。着色剤としては、ベンガラ、酸化
クロム、酸化鉛等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ
系等の有機系を可塑剤と約１対１重量比で混練したもの
及び染料等を使用することが出来る。

【００１３】

【発明の効果】本発明によって得られるイソシアネート
プレポリマーを主剤成分とするウレタン系組成物は、主
剤成分／硬化剤成分の混合後の可使時間が長く、スプレ
ー作業性に優れ、発泡もなく短時間で硬化し、硬化塗膜
優れたゴム物性、耐磨耗性、美観を示す。

【００１４】

【実施例】次に主剤及び硬化剤の合成例と共に実施例を
挙げて本発明を更に詳細に説明する。 主剤の合成例１ 窒素置換した攪拌機、冷却管及び滴下ロートの付いた１
リットルの４つ口フラスコにポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（保土谷化学製；商品名PTG-1000、平均分
子量１０００）を１６０ｇ（０．１６モル、モル比１．
０）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住友
バイエル製；デスモジュールＷ、）を92.2ｇ（０．３５
モル、モル比２．２）、グリセリン（林純薬製）を3.８
ｇ（０．０４モル、モル比０．０３）、ＭＥＫ８０ｇを
仕込み、５０〜６０℃で攪拌下３０分を要してジブチル
錫ジラウレート（林純薬製 ）の１０％トルエン溶液を
0.16ｇ滴下した。更に同温度で３時間反応した後、ゲル
パーミネーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定の
結果、平均分子量14,000、未反応ＨＭＤＩが５％になっ
たので反応を停止した。ＭＥＫ６０ｇを追加混合して粘
度５４Ｐ（ポイズ）（２０℃）のイソシアネート含量
５．２％の主剤Ａ−１を３９０ｇ得た。

【００１５】主剤の合成例２〜１７ 合成例１と同様にして表−１−ａ、ｂに記載したポリイ
ソシアネ−ト、ポリアルキレングリコール、ポリヒドロ
キシ化合物、触媒及び溶剤をそれぞれ用い、表−２−
ａ、ｂに示した性状（平均分子量、粘度及びイソシアネ
ート含量）のイソシアネートプレポリマー（主剤Ａ−２
〜１７) を得た。

【００１６】

【表−１−ａ】

【００１７】

【表−１−ｂ】

【００１８】

【表−２】

【００１９】硬化剤の調製例１ 攪拌機及び冷却管の付いた１リットルの４つ口フラスコ
に４，４’−ジアミノジフェニメタン（住友化学製）を
１３０ｇとＭＥＫを１７０ｇ仕込み、５０℃で１時間溶
解した。硬化剤Ｂ−１を２９５ｇ得た。

【００２０】硬化剤の調製例２ 調製例１と同様にして１，１−ビス（４−アミノ−３−
メチルフェニル）シクロヘキサン（田岡化学製）を１３
０ｇとＭＥＫを１７０ｇとから、硬化剤Ｂ−２を２９７
ｇ得た。

【００２１】以上の方法によって調製された主剤Ａ及び
硬化剤Ｂを用いて、以下に記載する方法によって塗布
し、各種の性能試験を実施した。結果を表−３−ａ、−
ｂに示す。なお、比較の為に本発明によらない場合の比
較結果を比較例１〜４として表−３−ｃに示した。表−
３中の塗布試験法、可使時間測定法、硬化時間測定法、
耐磨耗試験法は次の通りである。

【００２２】（１）塗布材料作製及び可使時間測定法 主剤３００ｇと表−３に示す割合の硬化剤及びジクロル
メタン１８０ｇと均一に混合して塗布材料を作製する。
但し実施例６、９、比較例３、４のように主剤の粘度の
高い場合はジクロルメタン１８０ｇのところを３００ｇ
使用した。上記塗布材料５００ｇとワグナー社製ハンデ
ィペインター（Ｗ−２００）を用いて約３０cmの距離よ
りスレート板に吐出して塗布した。吐出操作をくり返
し、吐出液が糸を引き始める迄の時間を可使時間とし
た。試験温度２５℃。

【００２３】（２）硬化時間測定法 上記塗布材料を３milsのアプリケーターを用いてガラス
板上に塗布し、２５℃、ＲＨ６５％の雰囲気下で指触硬
化に達する時間を求め硬化時間とした。

【００２４】（３）耐磨耗試験法 ハンディペインターでスレート板に５回重ね塗りを行な
い、２５℃、ＲＨ６５％の雰囲気下で３日間静置乾燥し
て試験材料を作製した。テーパー式耐磨耗試験機を用
い、ＪＩＳＫ７２０４に準じて上記試験材料の磨耗減量
を測定し、耐磨耗性の良し悪しを測定した。 試験温度 ２５℃ 磨耗輪 Ｈ−１８ 荷重 ５００ｇ（片輪） １０００回転

【００２５】

【表−３−ａ】

【００２６】

【表−３−ｂ、ｃ】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均分子量が５００〜３０００の範囲のポ
   リアルキレングリコール類１モルに対して３官能以上の
   ポリヒドロキシ化合物０．１〜０．６モルと脂環式ポリ
   イソシアネート類１．２〜４．０モルとを反応せしめる
   ことを特徴とするイソシアネートプレポリマーの製造方
   法。
2. 【請求項２】平均分子量10,000〜20,000のイソシアネー
   トプレポリマーであることを特徴とする請求項１に記載
   のイソシアネートプレポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】ポリイソシアネート成分を主成分として含
   有する主剤と硬化剤とからなる二液型ウレタン系組成物
   であって、主剤成分が平均分子量が５００〜３０００の
   範囲のポリアルキレングリコール類１モルに対して３官
   能以上のポリヒドロキシ化合物０．１〜０．６モルと脂
   環式ポリイソシアネート類１．２〜４．０モルとを反応
   せしめて得られる平均分子量10,000〜20,000のイソシア
   ネートプレポリマーであり、硬化剤成分が１級及び又は
   ２級のアミノ基を有する芳香族アミンを主成分として含
   有することを特徴とする二液型ウレタン系組成物。 【０００１】