JPH06347945A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法

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JPH06347945A
JPH06347945A JP13598293A JP13598293A JPH06347945A JP H06347945 A JPH06347945 A JP H06347945A JP 13598293 A JP13598293 A JP 13598293A JP 13598293 A JP13598293 A JP 13598293A JP H06347945 A JPH06347945 A JP H06347945A
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silver halide
pen
base
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JP13598293A
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Ichizo Totani
市三 戸谷
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】カール特性に優れた、かつ高画質で処理汚染の
少ないハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】支持体上に写真層を塗布した後、ロール状態で
1日以上経時させるハロゲン化銀感材において、支持体
としてポリエチレンナフタレート(PEN)を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塗布後加工までの日数に
制限を設ける必要のないハロゲン化銀写真感光材料に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来支持体にはポリエチレンテレナフタ
レートまたはトリアセチルセルロースなどのセルロース
類を用いてきた。しかしながら、これらでは塗布した
後、ロール状態で経時させた後シート状に加工するとカ
ールが生じ問題になることが多かった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ロール状態で長く経時
させてもシート状に加工したときカールを生じない感光
材料を提供するにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題は塗布後の巻き
取りをロール状態で行ない、1日以上経時させるハロゲ
ン化銀感光材料において、支持体がPENを含むことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。この効果はシート状に加工したときに良く現れる。
大角サイズ以上にするとさらに顕著である。
【0005】PENとしてはポリエチレン−2,6−ナ
フタレートが好ましい。本発明にいうポリエチレン−
2,6−ナフタレートとは、その繰返し構造単位が実質
的にエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート
単位から構成されいるものであればよく、共重合されな
いポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
トのみならず繰返し構造単位の数の10%以下、好まし
くは5%以下が他の成分で変性されたような共重合体、
及び他のポリマーとの混合物、組成物を含むものであ
る。ポリエチレン−2,6−ナフタレートはナフタリン
−2,6−ジカルボン酸、またはその機能的誘導体、お
よびエチレングリコールまたはその機能的誘導体とを触
媒の存在下で適当な反応条件の下に結合せしめることに
よって合成されるが、本発明にいうポリエチレン−2,
6−ナフタレートには、このポリエチレン−2,6−ナ
フタレートの重合完結前に適当な1種又は2種以上の第
三成分(変性剤)を添加し
【0006】共重合または混合ポリエステルとしたもの
であってもよい。適当な第三成分としては、2価のエス
テル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジ
ピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレン−2,7−ジカルボン酸、ゴハク酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、またはその低
級アルキルエステル、p−オキシ安息香酸、p−オキシ
エトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、またはその
低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコールの如き2価アルコール類等
の化合物があげられる。ポリエチレン−2,6−ナフタ
レートまたはその変性重合体は、例えば安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポ
リアルキレングリコールなどの1官能性化合物によって
末端の水酸基および/またはカルボキシル基を封鎖した
ものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリ
セリン、ペンタエリスリトールの如き3官能、4官能エ
ステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる
範囲内で変性されたものでもよい。
【0007】本発明の感光材料として特に効果を発揮す
るのは、支持体の両側に、各々少なくても1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合である。本発明をかかる支持
体の両側に乳剤を有する感材に適用すると、前記効果の
他に、高画質で鮮鋭度の高い画像が得られる特徴があ
り、さらに現像処理における処理補充量を減らした時
に、タンクとかローラーを汚染しないという予想外の効
果も奏する事ができる。
【0008】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態は平板状粒子が好ましい。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の平板度は、粒子個々の粒子の投影面積と等
しい面積を有する直径の平均値D(μ単位)と粒子個々
の粒子厚みの平均値t(μ単位)を用いて以下の式で平
板値=D/t2 与えられる。好ましい粒子形態としては
粒子の厚みは0.3μm 以下が好ましく、特に0.2μ
m 以下が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に用いることので
きるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、沃臭化銀、塩化銀などのいずれのものでもよい。
好ましくは、沃臭化銀(I=0〜10モル%)、臭化
銀、塩臭化銀である。AgI分布としては内部高濃度で
あっても外部高濃度であってもよいが、外部高濃度型が
好ましい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、
必要により、化学増感することができる。
【0009】化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジ
ウム等の金属による増感法或いは含硫黄化合物を用いる
硫黄増感法、或いはスズ塩類、ポリアミン等による還元
増感法、セレン化合物による増感法、テルル化合物によ
る増感法、或いはこれらの2つ以上の組あわせを用いる
ことができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法として
は、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより
成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugn
ac) およびシャトー(Chateau)「物理的熟成の臭化銀結
晶の形態学の進展(イボルーション・オブ・ザ・モルフ
ォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ
・デュアリング・フィジカル・ライプニング)」エイサ
ンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、33
巻、No. 2(1962)、pp. 121−125、ダフィ
ン(Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケ
ミストリー(Photographic emulsion Chemistry)」フォ
ーカル・プレス(Focal Press)、ニューヨーク、196
6年、p.66〜〜p.72、A.P.H.トリベリ(Trivelli)
、W.F.スミス(Smith)フォトグラフィック・ジャーナ
ル(Photographic Journal)、80巻、285頁(194
0年)等に記載されているが特開昭58−127,92
1号、特開昭58−113,927号、特開昭58−1
13,928号に記載された方法等を参照すれば容易に
調製できる。また、pBr1.3以下の比較的低pBr
値の雰囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する
種晶を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロ
ゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることによ
り得られる。本発明の感光材料の銀量としては、好まし
くは0.5g/m2〜5g/m2(片面で)より好ましくは
1g/m2〜3.4g/m2(片面で)である。迅速処理適
正としては5g/m2をこえないことが好ましい。
【0010】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平2−6853
9号公報の以下の該当個所に記載のものを用いることが
できる。 項 目 該 当 個 所 1.ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-68539 号公報第8頁右下欄下から6行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目。 2.化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目。 3.カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄7行目及 剤 び同第3頁左下欄2行目から同第4頁左下欄。 4.分光増感色素 同第4頁右下欄4行目から同第8頁右下欄。 5.界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄9行目。 止剤 6.マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄1行目。 7.親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目。 8.硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄6行目。 9.支持体 同第13頁右上欄7行目から20行目。 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目。
【0011】本発明に用いられる現像液、定着液及び現
像方法に関しては特開平2−103037号公報第16
頁右上欄7行目から同第19頁左下欄15行目及び同2
−115837号公報第3頁右下欄5行目から同第6頁
右上欄10行目の記載を参考にすることができる。
【0012】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、好ましくは400nm以下に主ピークを持
つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法が良い。さ
らに好ましくは380nm以下に主ピークを持つ蛍光体と
組み合わせて画像形成する方法が良い。400nm以下に
主発光ピークであるスクリーンはWO93/01521
号に記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られる
ものではない。処理液の補充量は10cc/4切以下であ
ることが好ましいがさらに好ましくは5cc/4切以下で
あり、効果が大きく現れる。
【0013】
【実施例】
実施例−1 (乳剤の調製)水1リットル中にゼラチン(平均分子量
15,000) 6.2g、臭化カリウム6.9gの49℃に保
った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀4.0gの水溶液
と臭化カリウム5.9gを含む水溶液をダブルジェット
法により37秒で添加した。続いてゼラチン18.6g
を含む水溶液を添加した後、硝酸銀9.8gを含む水溶
液を22分かけて添加しながら64℃に昇温した。さら
に、25%アンモニア水溶液4.2ccを添加し、その1
0分後に3.9gの酢酸を含む水溶液を添加した。引き
続き硝酸銀151gの水溶液と臭化カリウムの水溶液
を、電位をpAg8.8に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で35分間で添加した。このときの流量は
添加終了時の流量が、添加開始時の流量の14倍となる
よう加速した。また、コントロールダブルジェット添加
33分のところでK3IrCl6 を0.05g、水溶液として
添加した。添加終了後、2Nチオシアン酸カリウム溶液
を45cc添加した。このあと温度を35℃に下げ、凝集
沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に温度を
上げてゼラチン35gとプロキセル85mg、ならびに増
粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水
溶液にてpH6.0、pAg7.8に調整した。温度を
56℃に昇温した後、直径0.07μm のAgI微粒子
を全銀量に対して0.1モル%添加した後、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを198mgと色素−Iを426mg添加した。10分後
にセレン化合物−IIを0.52×10-5モル/モルA
g、チオ硫酸ナトリウム1.03×10-5モル/モルA
g、チオシアン酸カリウム30mg、塩化金酸6mgを添加
し50分間熟成した。この後、急冷し固化させたものを
乳剤Aとした。得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総
和の93%がアスペクト比3以上の粒子からなり、アス
ペクト比3以上のすべての粒子についての平均投影面積
直径は0.83μm 、標準偏差15%、厚みの平均は
0.14μm で平均アスペクト比は6.2であった。
【0014】
【化1】
【0015】(乳剤面塗布液の調製) <乳剤層塗布液>化学増感を施した乳剤Aにハロゲン化
銀1モル当り下記の薬品を添加した塗布液。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1, 3,5−トリアジン 72.0mg ・デキストラン(平均分子量3.9万) 3.9g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量60万) 0.7g ・添加剤−I 7.0mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム 8.2g ・スノーテックスC(日産化学(株)) 10.5g ・アクリル酸エチル/メタクリル酸(97/3)共重合体ラテックス 9.7g ・ゼラチン 乳剤層の塗布量が 2.6g/m2になるよう調整した。 ・硬膜剤(1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン) 膨潤率が 230%になるように調整した。
【0016】<表面保護層塗布液の調製>各成分が下記
の塗布量となるように塗布液b−1を調製した。 ・ゼラチン 650mg/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 18 ・アクリル酸ブチル/メタクリル酸(4/6) 共重合体ラテックス (平均分子量12万) 120 ・塗布助剤−I 18 ・塗布助剤−II 45 ・塗布助剤−IV 0.9 ・塗布助剤−V 0.61 ・塗布助剤−VII 26 ・塗布剤−II 1.3 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径2.5μm ) 87 ・プロキセル 0.5 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量60万) 0.9 (NaOHでpH7.4に調製)
【0017】
【化2】
【0018】(バック面塗布液の調製) <ハレーション防止層> (1)染料分散物Lの調製 下記染料−IIおよびオイル−I、II各2.5gを酢酸エ
チル50ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム1.5gおよびp−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを0.18g含む8%ゼラチン水溶液90gと60
℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌
終了後、エバポレーターを用いて60℃で減圧処理し、
酢酸エチルを92wt%除去した。これにより平均粒径
0.18μm の染料分散物Lを得た。 (2)塗布液の調製 各成分が下記の塗布量となるように塗布液を調製した。 ・ゼラチン 2.0g/m2 ・リン酸 5.2mg/m2 ・スノーテックスC(日産化学(株)) 0.5g/m2 ・アクリル酸エチル/メタクリル酸(97/3)共重合体ラテックス 0.5g/m2 ・プロキセル 4.2mg/m2 ・染料分散物L 8.0g/m2 ・染料−III 75mg/m2 ・染料−IV 50mg/m2 ・染料−V 50mg/m2 ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 40mg/m2
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】<表面保護層>各成分が下記の塗布量とな
るように塗布液を調製した。 ・ゼラチン 1000mg/m2 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.5 μm ) 20 (平均粒径0.75μm ) 81 ・塗布助剤−I 20 ・塗布助剤−II 40 ・塗布助剤−IV 6 ・塗布助剤−V 9 ・塗布助剤−VII 1.7 ・塗布助剤−IX 13 ・プロキセル 1.3 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量60万) 2 ・NaOH 2.5
【0022】
【化5】
【0023】(支持体の調製)二軸延伸された厚さ18
3μm のポリエチレンテレフタレートフィルムおよびP
EN上にコロナ放電を行い、下記の組成より成る第一下
塗り液を塗布量が5.1cc/m2となるようにワイヤーバ
ーコーターにより塗布し、175℃にて1分間乾燥し
た。次に反対面も同様にして第一下塗り層を設けた。使
用したポリエチレンテレフタレートには染料−IIが0.
04wt%含有されているものを用いた。 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液(固形分40% ブタジェン/スチレン重量比=31/35) 79cc ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム塩 4%水溶液 20.5 ・蒸留水 900.5 *ラテックス溶液には下記乳化分散剤−Iをラテックス
固形分に対して0.4wt%用いた。
【0024】
【化6】
【0025】(写真材料の調製)前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により両面に塗布した。乳剤面の塗布銀量は
2.7g/m2とした。塗布したサンプルは表1に記載の
ロールに巻いて表1に記載の日数経時させた。
【0026】(処理) <自動現像機>富士写真フイルム(株)社製CEPRO
S−M(駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。) <現像液濃縮液> 水酸化ナトリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200 ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7 炭酸カリ 16.7 ホウ酸 10 ハイドロキノン 83.3 ジエチレングリコール 40 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 22 5−メチルベンゾトリアゾール 2 処理助剤−I 0.6 水で1リットルとする(pH0.60に調整)
【0027】
【化7】
【0028】 <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.1 水酸化ナトリウム 24 水で1リットルとする(酢酸でpH5.10に調整) 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333cc、水667ccお
よび臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスタータ
ー10ccを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ccおよび水800
cc 処理スピード・・・ Dry to Dryが所定の時間になるよ
うに調整した。 現像温度・・・・・ 35℃ 定着温度・・・・・ 32℃ 乾燥温度・・・・・ 45℃ 補充量・・・・・・ 現像液 22cc/10×12イン
チ 定着液 30cc/10×12インチ
【0029】(写真性能の評価)写真材料を医療用マル
チカメラ用CRT(発光体P−45)に濃度傾斜を持つ
ように発光させ乳剤面側から、1秒露光したあと処理を
行い感度の評価を行った。
【0030】カールの測定(25℃60%の条件) 大角サイズの上端をつるし、カールして曲がった最高点
と上端と下端を結ぶ直線との距離を測定した。
【0031】
【表1】
【0032】本発明の試料が優れていることがわかる。
【0033】実施例2 1.ハロゲン化銀乳剤Aの調製 水1リットルにゼラチン32gを溶解し、53℃に加温
された容器に臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム5
gおよび化合物物〔I〕
【0034】
【化8】
【0035】46mgを入れた後、80gの硝酸銀を含む
水溶液444mlと臭化カリウム45g及び塩化ナトリウ
ム5.5gを含む水溶液452mlをダブルジェット法に
より約20分間かけて添加し、その後80gの硝酸銀を
含む水溶液400mlと臭化カリウム46.4g、塩化ナ
トリウム5.7g及びヘキサクロロイリジウム(III)酸
カリウム(10-7モル/モル銀)を含む水溶液415ml
とをダブルジェット法により約25分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ(投影面積直径)0.34μm の立
方体単分散塩臭化銀粒子(投影面積直径の変動係数10
%)を作製した。
【0036】この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラ
チン62g、フェノキシエタノール1.75gを加え、
pH6.5、pAg8.5に合わせた。その後、65℃
に昇温してチオ硫酸ナトリウム2mgを加え、その2分後
に塩化金酸5mgを添加し、80分後に4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを5
12mg加えた後に急冷して固化させ、乳剤Aとした。
【0037】2.乳剤塗布液の調製 乳剤Aにハロゲン化銀1モルあたり、下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。
【0038】 イ.分光増感色素〔I〕 138mg ロ.分光増感色素〔II〕 42.5mg ハ.ポリアクリルアミド(分子量4万) 8.54g ニ.トリメチロールプロパン 1.2g ホ.ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 0.46g ヘ.ポリ(エチルアクリレート/メタルクリル酸)のラテックス 32.8g ト.1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 2g
【0039】分光増感色素〔I〕
【0040】
【化9】
【0041】分光増感色素〔II〕
【0042】
【化10】
【0043】3.乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を40℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ.ゼラチン 100g ロ.ポリアクリルアミド(分子量4万) 12.3g ハ.ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(分子量60万) 0.6g ニ.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ2.5μm ) 2.7g ホ.ポリアクリル酸ナトリウム 3.7g ヘ.t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム 1.5g ト.C16H33O-(CH2CH2O)10-H 3.3g チ.C8H17SO3K 84mg リ.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 84mg ヌ.NaOH 0.2g ル.メタノール 78cc ヲ.1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対 して、2.3重量%になるように調製 ワ.プロキセル 52mg
【0044】4.バック層塗布液の調製 容器を40℃に加温し、下記に示す薬品を加えてバック
層塗布液とした。 イ.ゼラチン量 100g ロ.染料−IV 2.39g ハ.ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 1.1g ニ.リン酸 0.55g ホ.ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)ラテックス 2.9g ヘ.プロキセル 46mg ト.染料−IIの特開昭61−285445号記載のオイル分散物 染料自身として 246mg チ.染料−IVの特開昭61−285445号記載のオイル分散物 染料自身として 46mg 染料−VI
【0045】
【化11】
【0046】5.バックの表面保護層塗布液の調製 容器を40℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。
【0047】 イ.ゼラチン 100g ロ.ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 0.3g ハ.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.5μm ) 4.3g ニ.t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム 1.8g ホ.ポリアクリル酸ナトリウム 1.7g ヘ.C16H33O-(CH2CH2O)10-H 3.6g ト.C8H17SO3K 268mg チ.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 45mg リ.NaOH 0.3g ヌ.メタノール 131ml ル.1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン バック層と表面保護層の総ゼラチン量に 対して、2.2重量%になるように調整 ヲ.プロキセル 45mg 6.塗布試料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートおよ
びPENの支持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布
量が、2.69g/m2、バック層の表面保護層のゼラチ
ン塗布量が1.3g/m2となるように塗布した。これに
続いて、支持体の反対側の前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、乳剤塗布液の塗布Ag量が2.4g/
m2、ゼラチン量が1.85g/m2および表面保護層のゼ
ラチン量が1.2g/m2となるように塗布し、塗布試料
とした。塗布したサンプルは表2に記載のロールに巻い
て表2に記載の日数経時させた。
【0048】7.センシトメトリーの方法 こうして作製した塗布試料を以下の方法でセンシトメト
リーを行い、写真感度を測定した。塗布試料を、富士写
真フイルム(株)社製AC−1の633nmHe−Neレ
ーザー露光部を用いて露光した。また、富士写真フイル
ム(株)社製FCR−7000の780nm半導体レーザ
ー露光部を改造し、日本電気(株)社製AlGaInP
5mW、678nm半導体レーザー発光部をつけたものを
用いて露光した。現像処理は富士写真フイルム(株)社
製CEPROS−Mで、処理液としてCE−D・F1を
用い、現像温度を35℃にして、Dry to Dry 45秒処
理した。
【0049】カールの測定 実施例1と同じ。
【0050】
【表2】
【0051】本発明の試料が優れていることがわかる。
【0052】実施例3 (乳剤Aの調整)水1リットル中に平均分子量1万5千
のゼラチン9g、臭化カリウム6gを添加し、55℃に
保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc
(硝酸銀4.00g)と臭化カリウム5.9gを含む水
溶液38ccをダブルジェット法により37秒で添加し
た。次にゼラチン18.6を添加した後70℃に昇温し
て、硝酸銀水溶液89cc(硝酸銀9.8g)を22分間
かけて添加した。ここで25%のアンモニア水溶液7cc
を添加し、そのままの温度で10分間物理熟成したのち
100酢酸水溶液6.5cc添加した。引き続いて硝酸銀
153gの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、電位をp
Ag8.5に保ちながらコントロールダブルジェット法
で35分かけて添加した。このときの流量は添加終了時
の流量が、添加開始時の流量の10倍となるように加速
した。添加終了後2Nチオシアン酸カリウム溶液を35
mlを添加した。5分間そのままの温度で物理熟成した
後、35℃に温度を下げた。こうして平均投影面積直径
1.10μm 、厚み0.16μm 、直径の変動係数1
6.0%の単分散純臭化銀平板粒子を得た。この後、凝
集沈降法により可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇
温してゼラチン35gとフェノキシエタノール2.35
g及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
0.8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH6.
10、pAg8.25に調整した。温度を56℃に昇温
したあと、エチルチオスルホン酸0.4gを添加した
後、二酸化チオ尿素0.043mgを添加し22分間その
まま保持して還元増感を施した。その後、0.08μm
のAgI微粒子乳剤を銀に対して0.1mol %添加し溶
解させた。次に、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラアザインデン20mgを添加し、10
分後に色素−Iを500mgと増感色素bを2.5mg添加
した。さらに、塩化カルシウム水溶液0.83gを添加
した。10分後にチオシアン酸カリウム110mg、塩化
金酸2.6mgを添加した後、セレン化合物−IIを2.4
mg、チオ硫酸ナトリウム1.6mgを添加し60分間熟成
した。その後、添加剤−IIを35mg添加、3分後に急冷
し固化させたものを乳剤Aとした。
【0053】
【化12】
【0054】(乳剤Bの調整)水1リットル中に平均分
子量1万5千のゼラチン7g、臭化カリウム6gを添加
し、45℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀水
溶液37cc(硝酸銀4.00g)と臭化カリウム5.9
gを含む水溶液38ccをダブルジェット法により37秒
で添加した。次にゼラチン18.6を添加した後60℃
に昇温して、硝酸銀水溶液89cc(硝酸銀9.8g)を
22分間かけて添加した。ここで25%のアンモニア水
溶液5ccを添加し、そのままの温度で10分間物理熟成
したのち100酢酸水溶液4.5cc添加した。引き続い
て硝酸銀153gの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、
電位をpAg8.0に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で35分かけて添加した。このときの流量は添
加終了時の流量が、添加開始時の流量の10倍となるよ
うに加速した。添加終了後2Nチオシアン酸カリウム溶
液を35mlを添加した。5分間そのままの温度で物理熟
成した後、35℃に温度を下げた。こうして平均投影面
積直径0.85μm 、厚み0.135μm 、直径の変動
係数18.5%の単分散純臭化銀平板粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び40℃に
昇温してゼラチン35gとプロキセル0.05g及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.4g
を添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.80、p
Ag7.8に調整した。温度を54℃に昇温したあと、
エチルチオスルホン酸0.4gを添加した後、二酸化チ
オ尿素0.043mgを添加し22分間そのまま保持して
還元増感を施した。次に、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデン60mgを添加
し、その後、0.08μm のAgI微粒子乳剤を銀に対
して0.1mol %添加し溶解させた。10分後に色素−
Iを480mgと増感色素bを2.0mg添加した。さら
に、塩化ナトリウム水溶液0.4gを添加した。10分
後にチオシアン酸カリウム30mg、塩化金酸2.0mgを
添加した後、セレン化合物−IIを2.0mg、チオ硫酸ナ
トリウム1.6mgを添加し80分間熟成した。その後、
急冷し固化させたものを乳剤Bとした。
【0055】(塗布液の調整) <乳剤塗布層の調製>化学増感を施した乳剤Aにハロゲ
ン化銀1モル当り下記の薬品を添加して塗布液A−1と
した。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ− 1,3,5−トリアジン 72mg ・トリメチロールプロパン 9g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量60万) 1.8g ・添加剤−I 1g ・化合物(E−2) 4.8g ・添加剤−II 1.5g ・化合物(E−4) 200mg ・化合物(E−5) 3.2g ・化合物(E−6) 14mg ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4万) 3.8g ・KI 83mg ・スノーテックスC(日産化学(株)) 29.1g ・ゼラチン 70g ・NaOH pH=6.5になるように調整した。 ・硬膜剤(1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン) 膨潤率が230%になるように調整した。
【0056】
【化13】
【0057】化学増感を施した乳剤Bにハロゲン化銀1
モル当り下記の薬品を添加して塗布液B−1とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ− 1,3,5−トリアジン 72mg ・トリメチロールプロパン 9g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量60万) 1.8g ・添加剤−I 3.4g ・化合物(E−2) 4.8g ・添加剤−II 1.5g ・化合物(E−6) 42mg ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4万) 1.3g ・KI 83mg ・スノーテックスC(日産化学(株)) 29.1g ・ゼラチン 1m2当りの総ゼラチン塗布量が2.6 g/m2になるように添加量を調整した。 ・硫酸 pH=5.9になるように調整した。 ・硬膜剤(1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン) 膨潤率が200%になるよう調整した。 上記塗布液に対し染料−IIが片面あたり10mg/m2とな
るように染料化合物Fを添加した。 (1)染料乳化物Fの調製 上記染料−II 60gおよびオイル−I 62.8g、
オイル−II 62.8gおよび酢酸エチル333gを6
0℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウム
の5%水溶液65ccとゼラチン94gと水581ccを添
加し、ディゾルバーにて60℃、30分間乳化分散し
た。つぎに、下記化合物−IV 2gおよび水6リットル
を加え、40℃に降温した。つぎに、旭化成製限外濾過
ラボモジュールACP1050を用いて、全量が2kgと
なるまで濃縮し、前期化合物−IVを1g加えて染料乳化
物Fとした。
【0058】
【化14】
【0059】<表面保護層塗布液の調製>各成分が下記
の塗布量となるように塗布液C−1を調整した。 ・ゼラチン 780mg/m2 ・塗布助剤I 13 〃 ・塗布助剤II 45 〃 ・塗布助剤X 6.5 〃 ・塗布助剤IV 3 〃 ・塗布助剤V 1 〃 ・添加剤II 2 〃 ・化合物(E−6) 0.5 〃 ・化合物(D−8) 100 〃 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量8万) 80 〃 ・スノーテックスC(日産化学(株)) 200 〃 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm ) 87 〃 ・プロキセル 0.5 〃 (NaOHでpH6.5に調整)
【0060】
【化15】
【0061】支持体の調製 (1)下塗層用染料分散物Bの調製 下記の染料−VIを特開昭63−197943号に記載の
方法でボールミル処理した。
【0062】
【化16】
【0063】水434mlおよびTriton X−200界面
活性剤(TX−200)の6.7%水溶液791mlとを
2リットルのボールミルに入れた。染料20gをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO2)のビーズ4
00ml(2mm径)を添加し、内容物を4日間粉砕した。
この後、12.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡
したのち、濾過によりZrO2 ビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径0.05〜1.15μm にかけての広い分野を
有していて、平均粒径は0.37μm であった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで0.9μm 以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Dを得
た。 (2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ175μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルムおよびPEN上にコロナ放電処理をおこ
ない、下記の組成により成る第1下塗液を塗布量が4.
9cc/m2となるようにワイヤーバーコーターにより塗布
し、185℃にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様
にして第1下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレ
フタレートには染料−Iが0.04wt%含有されている
ものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 158cc ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム 塩4%溶液 41cc ・蒸留水 801cc *ラテックス溶液中には、乳化分散剤−Iをラテックス
固形分に対し0.4wt%含有
【0064】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り155℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン 80mg/m2 ・染料分散物D(染料固形分として) 8mg/m2 ・塗布助剤−XI 1.8mg/m2 ・プロキセル 0.27mg/m2 ・マット剤 平均粒径2.5μm のポリメチルメタクリレート 2.5mg/m2
【0065】
【化17】
【0066】(写真材料の調製)前述のごとく準備した
支持体上にベースから近い順に乳剤層B−1、乳剤層A
−1、表面保護層C−1、とを組み合わせ同時押し出し
法により両面にそれぞれ3層塗布したものを写真材料と
した。また、片面当りの塗布銀量はA−1層が1.0g
/m2、B−1層が0.7g/m2とした。塗布したサンプ
ルは表3に記載のロールに巻いて表3に記載の日数経時
させた。 センシトメトリー 富士フイルム(株)社製のHR−4スクリーンを使用し
て両側から0.05秒の露光を与えた。処理は実施例1
と同じ。 カールの測定 実施例1と同じ。
【0067】
【表3】
【0068】本発明の試料が優れていることがわかる。
【0069】実施例4 1.平板状粒子の調製 水1リットル中に臭化カリウム6g、平均分子量1万5
千の低分子量ゼラチン7gを添加し、55℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀4.0
0g)と臭化カリウム5.9gを含む水溶液38ccをダ
ブルジェット法により37秒間で添加した。つぎに、ゼ
ラチン18.6gを添加した後、70℃に昇温して硝酸
銀水溶液89cc(硝酸銀9.8g)を22分間かけて添
加した。ここで25%のアンモニア水溶液7ccを添加、
そのままの温度で10分間物理熟成した後、100%酢
酸溶液を6.5cc添加した。引き続いて硝酸銀153g
の水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.5に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で35分かけて添
加した。次に2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを
添加した。5分間そのままの温度で物理熟成した後、3
5℃に温度を下げた。平均投影面積直径1.10μm 、
厚み0.145μm 、直径の変動係数18.5%の単分
散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温してゼラチ
ン30gとフェノキシエタノール2.35gおよび増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを
添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、pA
g8.00に調整した。この乳剤を攪拌しながら56℃
に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルフォ
ン酸化合物−I
【0070】
【化18】
【0071】を1×10-5モル/モルAg添加し、つぎ
にAgI微粒子を0.1モル%添加し、さらに二酸化チ
オ尿素0.043mgを添加し、22分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに、4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgと色
素−Iを400mgを添加した。さらに塩化カルシウム
0.83gを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム
1.3mgとセレン化合物−IIを1.9mgと塩化金酸2.
6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを添加し、40
分後に35℃に冷却した。その後HP−21(三菱化成
製の多孔性樹脂)を用いて増感色素を脱色させてT−1
乳剤を調製した。
【0072】塗布試料の調製 ハロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン(乳剤中のGelも含め) 108g ・トリメチロールプロパン 9g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 膨潤率が230%の値にな るように添加量を調整 ・添加剤−I 34mg ・添加剤−II 4.8g ・化合物(E−6) 15mg
【0073】上記塗布液に対し、染料−IIが片面あたり
10mg/m2となるように水不溶性染料乳化物Aを添加し
た。
【0074】(1)染料乳化物Aの調製 上記染料−II 60gおよびオイル−I 62.8g、
オイル−II 62.8gおよび酢酸エチル333gを6
0℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウム
の5%水溶液65ccとゼラチン94gと水581ccを添
加し、ディゾルバーにて60℃、30分間乳化分散し
た。つぎに、下記化合物−IV 2gおよび水6リットル
を加え、40℃に降温した。つぎに、旭化成製限外濾過
ラボモジュールACP1050を用いて、全量が2kgと
なるまで濃縮し、前記化合物−IVを1g加えて染料乳化
物Aとした。表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 ・ゼラチン 0.78 g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.080g/m2 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン 0.015g/m2 ・塗布助剤−I 0.013g/m2 ・塗布助剤−II 0.045g/m2 ・塗布助剤−X 0.0065g/m2 ・塗布助剤−IV 0.003g/m2 ・塗布助剤−V 0.001g/m2 ・添加剤II 1.7mg/m2 ・化合物(P−8) 100mg/m2 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm ) 0.087g/m2 ・プロキセル(NaOHでpH7.4 に調整) 0.0005g/m2
【0075】支持体の調製 二軸延伸された厚さ175μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルムおよびPEN上にコロナ放電処理をおこ
ない、下記の組成により成る第1下塗液を塗布量が4.
9cc/m2となるようにワイヤーバーコーターにより塗布
し、185℃にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様
にして第1下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレ
フタレートおよびPENには染料−Iが0.04wt%含
有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 158cc ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム 塩4%溶液 41cc ・蒸留水 801cc *ラテックス溶液中には、乳化分散剤−Iをラテックス
固形分に対し0.4wt%含有
【0076】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り155℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン 80mg/m2 ・塗布助剤−XI 1.8mg/m2 ・プロキセル 0.27mg/m2 ・マット剤 平均粒径2.5μm のポリメチルメタクリレート 2.5mg/m2
【0077】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
1.4g/m2とした。得られた感材を実施例−1と同様
に、直径60cmのロール状に巻いて10日間経時させ
て、そのカール挙動を比較したところ、PENを支持体
とする本発明の試料はカール特性が良好であった。比較
の為、ロール状に巻くことなく、シート状で10日間経
時させたものは、PETもPENもいづれもカール特性
は良好であった。ロール状に巻いて10日間経時したも
のに関し、以下によりその写真性能を評価した。
【0078】(写真性能の評価)Du Pont 社製のウルト
ラビジョンファーストディテール(UV FD)を使用
して両側から0.05秒の露光を与えた後処理を行っ
た。この実験に用いた自現機は、富士写真フイルム社製
自現機FPM−9000型を改造したものであり、その
処理工程は下記表4の通りである。
【0079】
【表4】
【0080】処理液については次の通りである。 現像処理 濃縮液の調製 <現像液> パーツ剤A 水酸化カリウム 270g 亜硫酸カリウム 1125g 炭酸ナトリウム 450g ホウ酸 75g ジエチレングリコール 150g ジエチレントリアミン五酢酸 30g 1−(N,N−ジエチルアミノ)エチル−5−メルカプト テトラゾール 1.5g ハイドロキノン 405g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 30g 水を加えて 4500ml パーツ剤B テトラエチレングリコール 750g 3,3−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3g 氷酢酸 75g 5−ニトロインダゾール 4.5g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 67.5g 水を加えて 1000ml パーツ剤C グルタールアルデヒド(50wt/wt%) 150g 臭化カリウム 15g メタ重亜硫酸カリウム 120g 水を加えて 750ml
【0081】 <定着液> チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol %) 3000ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45g 亜硫酸ナトリウム 225g ホウ酸 60g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5− メルカプトテトラゾール 15g 酒石酸 48g 氷酢酸 675g 水酸化ナトリウム 225g 硫酸(36N) 58.5g 硫酸アルミニウム 150g 水を加えて 6000ml pH 4.68
【0082】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤A、B、Cの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。
【0083】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液300ml
を添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
設置されているポンプを作動して満たした。ただし4切
当りの処理補充液量は8ccにした。
【0084】現像液 パーツ剤A 60ml パーツ剤B 13.4ml パーツ剤C 10ml 水 116.6ml pH 10.50
【0085】定着液 濃縮液 80ml 水 120ml pH 4.62 水洗槽には水道水を満たした。
【0086】クロスオーバーの評価 試料の片側に Du Pont社製のウルトラビジョンファース
トディテールをカセッテを使用して密着させX線センシ
トメトリーを行なった。現像処理をした後、スクリーン
に接した面(フロント面)とその反対面(バック面)を
各々の感度(log E)の差を用いて次の式(1) から算出し
た。
【0087】
【数1】
【0088】汚れの評価 10000枚処理した後ローラーの汚れを目視評価し
た。 〇:全く問題ない。 ×:汚れが目立ち問題である。
【0089】
【表5】
【0090】本発明の試料はクロスオーバーが減ったた
め画質が良いしローラーの汚れもないことがわかる。
【0091】実施例5 EP534395 Example 3 の方法に準じて平板のAg
Clを調製した。実施例4と同様に脱塩および化学増感、
色素脱着を行ないAgCl平板乳剤を調製した。実施例1と
同様にPETとPENに塗布し試料を作成しクロスオー
バーを評価したところ、PENを用いた試料の方がクロ
スオーバーが小さく良好であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 5/16 5/29 501 // B29K 67:00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塗布後の巻き取りをロール状態で行ない
    1日以上経時させるハロゲン化銀感光材料において支持
    体がポリエチレンナフタレート(PEN)を含むことを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】 シート状に加工されることを特徴とする
    請求項1のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項3】 支持体の両側に各々少なくとも1層のハ
    ロゲン化銀乳剤層を有する事を特徴とする請求項1のハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項4】 請求項1のハロゲン化銀写真感光材料と
    400nm以下に主ピークを持つ蛍光体の組合せで画像を
    形成する方法。
JP13598293A 1993-06-07 1993-06-07 ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 Pending JPH06347945A (ja)

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JP13598293A Pending JPH06347945A (ja) 1993-06-07 1993-06-07 ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法

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