JPH0876305A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0876305A
JPH0876305A JP6212795A JP21279594A JPH0876305A JP H0876305 A JPH0876305 A JP H0876305A JP 6212795 A JP6212795 A JP 6212795A JP 21279594 A JP21279594 A JP 21279594A JP H0876305 A JPH0876305 A JP H0876305A
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emulsion
silver halide
solution
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sensitive material
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JP6212795A
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English (en)
Inventor
Seiji Yamashita
清司 山下
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理においても硬調な写真応答を示すこと
で視覚的鮮鋭性の高い感光材料を提供する。 【構成】支持体上の少なくとも一方の側に、2層以上の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該2層以上のハロゲン化銀乳剤層の内、任意
の2層の乳剤層が下記1)及び2)の関係を満たすことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 1) 各々の層には少なくとも1つの下記乳剤を含有す
る。乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
50%以上が、塩化銀含有率が10モル%以上で、アス
ペクト比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。 2) 2層の乳剤層の内、支持体から遠い方の乳剤層に含
まれる上記1)の乳剤よりも、支持体により近い方の乳剤
層に含まれる上記1)の乳剤の方が高感度である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は鮮鋭性に優れるハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。さらに迅速処理
における現像進行性、定着性に優れる写真感光材料に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】塩化銀含量の高い平板状粒子に関して
は、数多くの先行技術がある。{111}面を主平面に
有する平板状粒子の例としては、例えば、特公昭64−
8326号、同64−8325号、同64−8324
号、特開平1−250943号、特公平3−14328
号、特公平4−81782号、特公平5−40298
号、同5−39459号、同5−12696号や特開昭
63−213836号、同63−218938号、同6
3−281149号、特開昭62−218959号が上
げられる。又、{100}面を主平面に有する平板状粒
子の先行技術としては、特開平5−204073号、特
開昭51−88017号、特開昭63−24238号等
があげられる。特に特開平6−059360号には、塩
化銀含有{100}平板に関する記載があるが、これら
には、鮮鋭性を上げる手段等については、何ら記載が無
い。これらの先行技術には、塩化銀平板の迅速処理性、
優れた定着性等の記載があるが、同時にUV光で露光し
た場合、その吸収係数が増大するために、上層の粒子に
よる光の吸収が増大し下層の粒子に吸収される光量が減
少するために、相対的に感材の特性は軟調になってしま
う。感材が軟調になってしまうと、形成される画像はコ
ントラストが下がり、視覚上鮮鋭性が低下してしまう。
この問題は、光吸収が長波に及ぶ臭化銀の系ではより顕
著であり、例えば国際公開(WO)93/01521号
には、紫外(UV)光に対して臭化銀を平板化したり、
塩化銀を用いることで光の透過性を上げる方法が記載さ
れている。しかしながらこれらの方法では、十分に高い
階調を得ることができず十分では無かった。
【0003】したがって、UV光に発光する蛍光増感紙
との組合わせで視覚上鮮鋭性の高い高階調な特性曲線を
有する感光材料を実現できずにいた。これに対し本発明
者らは、鋭意検討の結果、塩化銀含率を上げ、さらに平
板状粒子化することでハロゲン化銀の透過率を上げ、下
層にまでUV光が充分に行きわたることで硬調化するば
かりでなく、多層構成にしてさらに最高感乳剤を下層に
することでより硬調な感材を構成できることを見い出し
た。しかも、驚くべきことに、Dry to Dryの全処理時間
が60秒を切る様な超迅速処理においては、高感を下層
にしても通常は、現像液の拡散が遅く高感乳剤本来の性
能が引き出せず低感化し、充分に硬調な画像を形成でき
なかったが、本発明の様に塩化銀含有率の高い平板状粒
子を用いるとこの問題が解決され下層にあっても高感乳
剤が、本来の写真性能を示し、結果として硬調な画像を
形成できることが判った。さらに、この様な現象は、特
にUV発光蛍光体を用いたX線画像形成に有効であるこ
とが見い出された。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】迅速処理においても硬
調な写真応答を示すことで、視覚的鮮鋭性の高い感光材
料を作製することが本発明の課題である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、以下の方法で課題を解決した。 (I)支持体上の少なくとも一方の側に、2層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該2層以上のハロゲン化銀乳剤層の内、任意の
2層の乳剤層が下記1)及び2)の関係を満たすことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 1) 各々の層には少なくとも1つの下記乳剤を含有す
る。乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
50%以上が、塩化銀含有率が10モル%以上で、アス
ペクト比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。 2) 2層の乳剤層の内、支持体から遠い方の乳剤層に含
まれる上記1)の乳剤よりも、支持体により近い方の乳剤
層に含まれる上記1)の乳剤の方が高感度である。 (II)400nm以下に発光ピークを有するX線吸収蛍光
増感紙と組合せて用いる事を特徴とする上記(I) に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【0006】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
写真感光材料は、支持体上に2層以上の乳剤層を有する
が、各々の層に含まれる乳剤は1種以上であれば良く、
1種以上5種以下、より好ましくは1種以上3種以下が
好ましい。各々の乳剤層は、同一面上に含まれる全乳剤
層の銀塗布量の10%〜90%の銀量を有することが好
ましく、より好ましくは20%〜80%の銀量を有する
ことが好ましい。同一面上に含まれる層の任意の2層の
うちより支持体から遠い層の感度が、支持体に近い層の
感度よりも低いことが好ましい。該2層の感度差は20
%以上が好ましく、より好ましくは30%以上が好まし
く、さらに好ましくは60%以上500%未満が好まし
い。この感度の評価は、各々の層の単独のセンシトメト
リー特性上カブリ+0.1の光学濃度を与える点を与え
る光量の逆数から求められる。
【0007】本発明の写真感光材料は、最高感乳剤が支
持体より最も遠い層以外に含まれることが好ましい。本
発明の感材中に含まれる最高感乳剤の総銀量は、感材中
の全銀量の20%〜80%である。又、好ましくは30
%〜70%である。又、最高感乳剤が支持体より最も遠
い層とそれ以外の層の両方に用いられる場合、最も遠い
層に含まれる最高感乳剤の全最高感乳剤に占める割合が
50%未満であれば、本発明の態様となる場合がある。
【0008】本発明の感光材料が支持体の一方の側に2
層の乳剤層を有する場合は、支持体に近い側の乳剤層に
最高感度乳剤を用い、該層の感度が該層より支持体から
遠い側にある乳剤層よりも高感度とすることが好まし
い。又、支持体上に、支持体に近い順に第1乳剤層、第
2乳剤層及び第3層乳剤層を有する場合は、第1乳剤層
を、第2及び/又は第3乳剤層より高感度にしてもよ
く、第2乳剤層を第3乳剤層より高感度にしてもよい。
勿論、このような層構成が支持体の両側にあってもよ
い。
【0009】本発明の塩化銀含有平板状粒子について説
明する。少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の50%以上、好ましくは60%〜100%、より
好ましくは70〜100%がCl- 含率10モル%以
上、好ましくは20モル%〜100%、より好ましくは
30〜100モル%、更に好ましくは40〜100モル
%で、主平面が{100}面及び又は{111}面であ
る平板状粒子である。ここに、平板状粒子とはアスペク
ト比(直径/厚さ)が2以上の粒子である。主平面は平
板状粒子の最大外表面を指す。該平板状粒子の厚さは
0.35μm 以下であり0.05〜0.3μm がより好
ましく、0.05〜0.25μm が更に好ましい。平均
アスペクト比は2以上、好ましくは2〜25、より好ま
しくは5〜20である。ここで直径とは、該平板状粒子
の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指し、厚さ
は2つの主平面間の距離を指す。平均アスペクト比とは
全平板状粒子のアスペクト比の平均である。
【0010】本発明の乳剤のうち{111}面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭64−8326
号、同64−8325号、同64−8324号、特開平
1−250943号、特公平3−14328号、特公平
4−81782号、特公平5−40298号、同5−3
9459号、同5−12696号や特開昭63−213
836号、同63−218938号、同63−2811
49号、特開昭62−218959号等に詳しく述べら
れており、又、{100}面を主平面に有する平板状粒
子の先行技術としては、特開平5−204073号、特
開昭51−88017号、特開昭63−24238号、
特願平5−264059号等に述べられている。
【0011】本発明においては、これらの先行技術に記
載されている核形成方法を任意に用いることができる。
本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成(微粒子
が溶解し、基板粒子が成長する)により結晶成長する方
法について以下に記述する。微粒子乳剤添加法では0.
15μm 径以下、好ましくは0.1μm 径以下、より好
ましくは0.06〜0.006μm 径のAgX微粒子乳
剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子を成
長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することもでき
るし、継続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は
反応容器の近傍に設けた混合器でAgNO3 溶液とX-
塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に
連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッ
チ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加するこ
ともできる。該微粒子乳剤は液状で添加することもでき
るし、乾燥した粉末として添加することもできる。該乾
燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加するこ
ともできる。添加した微粒子は20分以内に消失する態
様で添加することが好ましく、10秒〜10分がより好
ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生
じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくない。従って
一度に全量を添加しない方が好ましい。該微粒子は多量
双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多
重双晶粒子とは、1粒子あたり、双晶面を2枚以上有す
る粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数
比率が5%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは
0.1%以下を指す。更には1重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは
前記規定に従う。
【0012】該微粒子のハロゲン組成はAgCl、Ag
Br、AgBrI(I- 含率は10モル%以下が好まし
く、5モル%以下がより好ましい)およびそれらの2種
以上の混晶である。この他の詳細は特願平4−2141
09号の記載を参考にすることができる。微粒子の添加
総量は、全ハロゲン化銀量の20%以上が必要であり、
好ましくは40%以上、さらに好ましくは50%以上9
8%以下である。該微粒子のCl含率は、10%以上が
好ましく、より好ましくは50%以上100%以下が好
ましい。
【0013】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のAgX乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは0〜50μモ
ル/g、より好ましくは0〜30μモル/gのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭52
−16365号、日本写真学会誌、29巻(1) 、17、
22(1966年)、同30巻(1) 、10、19(19
67年)、同30巻(2) 、17(1967年)、同33
巻(3) 、24(1967年)記載の合成高分子を分散媒
として好ましく用いることができる。微粒子添加による
成長時のpHは、2.0以上が必要であるが6以上、1
0以下が好ましい。さらに好ましくはpH6以上9以下
である。又、pClは1.0以上が必要であるが、1.
6以上が好ましい。さらに好ましくは2.0以上3.0
以下が好ましい。これらの成長条件は、特に{100}
面を主平面とする平板状粒子において特に好ましいもの
である。ここでpClとは、溶液中のClイオンの活量
〔Cl- 〕に対し pCl=−log〔Cl- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第4版第1章に詳しく述べられてい
る。
【0014】pHが、2.0以下になってしまうと、例
えば{100}面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。pH2.0以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。p
Clが、1.0以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。pClが1.6以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとpHが6以
上及び又はpClが1.6以上でもカブリが低く、高感
でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーと
なる。
【0015】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭59−745481号に記載の方法
で定義した変動係数をもとに考えると、30%以下が好
ましく、5%以上25%以下が好ましい。特に硬調な感
材に用いる場合には、5%以上15%以下が好ましい。
【0016】本発明に於ては、上記の如き塩化銀系平板
状ハロゲン化銀乳剤を少なくとも2層の乳剤層中に含有
する。該塩化銀平板状乳剤を含有する乳剤層の50〜1
00%、特に90〜100%を占める事が好ましい。本
発明は、支持体に近い乳剤層中に高感度乳剤を含有する
ことを特徴とするが、乳剤層全体としての感度も支持体
により近い乳剤層の方が支持体からより遠い乳剤層より
高感度である事が好ましい。
【0017】本発明に好ましい増感方法であるセレン、
テルル増感について述べる。これらは、単独で用いられ
ても併用で用いられても良い。特にこれらの好ましい使
用例や化合物列は、例えば特開平3−116132号、
同5−113635号、同5−165136号、同5−
165137号、同5−134345号等に詳しく述べ
られている通りである。特に好ましく用いられるセレン
増感剤としては、例えば特開平5−165137号の一
般式(I)又は(II)で表わされる化合物及びそこに記
載された化合物例I−1〜I〜20、II−1〜II−19
を挙げる事ができる。テルル増感剤に関しては特開平5
−134345号の一般式(IV)及び(V)で表わされ
る化合物及びそこに記載された化合物例IV−1〜IV−2
2及びV−1〜V−16を挙げることができる。
【0018】本発明の塩化銀含有平板状粒子の形成に
は、特開平4−139439号、並びに特開平4−13
9440号、特開平4−139441号並びに米国特許
第5,104,786号に記載されている多重同軸ノズ
ル等の装置を用い、ハロゲン水溶液と硝酸銀水溶液の直
前混合での反応容器中への添加によって核形成並びに成
長を好ましく行なうことができる。
【0019】本発明の最も好ましい態様としては、支持
体の少なくとも一方の側に本発明に係る塩化銀乳剤層を
2層有し、該2層の内、支持体に近い方の乳剤層が支持
体より遠い乳剤層に比べて20〜500%高感度である
態様であり、特に該2層の乳剤層が支持体の両側に各々
存在する態様である。
【0020】支持体としては、PENを好ましく用いる
ことができる。ただしこれに限定されるものではない。
PENとしてはポリエチレン−2,6−ナフタレートが
好ましい。本発明にいうポリエチレン−2,6−ナフタ
レートとは、その繰返し構造単位が実質的にエチレン−
2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位から構成さ
れるものであればよく、共重合されないポリエチレン−
2,6−ナフタレンジカルボキシレートのみならず繰返
し構造単位の数の10%以下、好ましくは5%以下が他
の成分で変性されたような共重合体、及び他のポリマー
との混合物、組成物を含むものである。ポリエチレン−
2,6−ナフタレートはナフタリン−2,6−ジカルボ
ン酸、またはその機能的誘導体、およびエチレングリコ
ールまたはその機能的誘導体とを触媒の存在下で適当な
反応条件の下に結合せしめることによって合成される
が、本発明にいうポリエチレン−2,6−ナフタレート
には、このポリエチレン−2,6−ナフタレートの重合
完結前に適当な1種又は2種以上の第三成分(変性剤)
を添加し
【0021】共重合または混合ポリエステルとしたもの
であってもよい。適当な第三成分としては、2価のエス
テル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジ
ピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレン−2,7−ジカルボン酸、ゴハク酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、またはその低
級アルキルエステル、p−オキシ安息香酸、p−オキシ
エトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、またはその
低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコールの如き2価アルコール類等
の化合物があげられる。ポリエチレン−2,6−ナフタ
レートまたはその変性重合体は、例えば安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポ
リアルキレングリコールなどの1官能性化合物によって
末端の水酸基および/またはカルボキシル基を封鎖した
ものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリ
セリン、ペンタエリスリトールの如き3官能、4官能エ
ステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる
範囲内で変性されたものでもよい。
【0022】本発明の感光材料として特に効果を発揮す
るのは、支持体の両側に、各々少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合である。本発明をかかる支持
体の両側に乳剤を有する感材に適用すると、前記効果の
他に、高画質で鮮鋭度の高い画像が得られる特徴があ
り、さらに現像処理における処理補充量を減らした時
に、タンクとかローラーを汚染しないという予想外の効
果も奏する事ができる。化学増感方法としてはいわゆる
金化合物による金増感法又はイリジウム、白金、ロジウ
ム、パラジウム等の金属による増感法或いは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法、或いはスズ塩類、ポリアミン等
による還元増感法、セレン化合物による増感法、テルル
化合物による増感法、或いはこれらの2つ以上の組み合
わせを用いることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の
製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せる
ことにより成し得る。本発明の感光材料の銀量として
は、好ましくは0.5g/m2〜5g/m2(片面で)より
好ましくは1g/m2〜3.4g/m2(片面で)である。
迅速処理適正としては5g/m2をこえないことが好まし
い。
【0023】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平2−6853
9号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることが
できる。 項 目 該 当 箇 所 1.ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-68539 号公報第8頁右下欄下から6行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 2.化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 3.カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄7行目及 剤 び同第3頁左下欄2行目から同第4頁左下欄 4.分光増感色素 同第4頁右下欄4行目から同第8頁右下欄 5.界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄9行目 止剤 6.マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄1行目 7.親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 8.硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄6行目 9.支持体 同第13頁右上欄7行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目
【0024】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、400nm以下に主ピークを持つ蛍光体と
の組み合わせで画像形成する方法が良い。さらに好まし
くは380nm以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合わせ
て画像形成する方法が良い。400nm以下に主発光ピー
クであるスクリーンは特開平6−11804号、WO9
3/01521号に記載のスクリーンなどが使われるが
これに限られるものではない。
【0025】処理液の補充量は10cc/4切以下である
ことが好ましいがさらに好ましくは5cc/4切以下であ
り、効果が大きく現れる。本発明の現像液に用いるアス
コルビン酸又はその誘導体としては、特開平5−165
161号公報の一般式(I)で表わされる化合物及びそ
こに記載された化合物例I−1〜I−8、II−9〜II−
12が特に好ましい。本発明に使用する現像液に用いら
れるアスコルビン酸類は、エンジオール型(Endiol) 、
エナミノール型(Enaminol) 、エンジアミン型(Endiam
in) 、チオールエノール型(Thiol-Enol) およびエナミ
ン−チオール型(Enamin-Thiol) が化合物として一般に
知られている。これらの化合物の例は米国特許第2,6
88,549号、特開昭62−237443号などに記
載されている。これらのアスコルビン酸類の合成法もよ
く知られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダ
クトンの化学」(内田老鶴圃新社1969年)に記載に
述べられている。本発明に用いられるアスコルビン酸類
はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカ
リ金属塩の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸
類は、現像液1リットル当り1〜100g、好ましくは
5〜80g用いるのが好ましい。
【0026】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
1−フェニル−3−ピラゾリドン類またはp−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる3
−ピラゾリドン系現像主薬としては、1−フェニル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,
4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−p−アミノ
フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−
p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1
−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常0.001
モル/リットル〜1.2モル/リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるp−アミノフェノール
系現像主薬としては、N−メチル−p−アミノフェノー
ル、p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチ
ル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフ
ェニル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノー
ル、p−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もN−メチル−p−アミノフェノールが好ましい。
【0027】pHの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなpH調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は0.01モル/リットル以上、特に0.02モ
ル/リットル以上が好ましい。また、上限は2.5モル
/リットルまでとするのが好ましい。この他、L.F.A.メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊(1966年)の22
6〜229頁、米国特許第2,193,015号、同
2,592,364号、特開昭48−64933号など
に記載のものを用いてもよい。
【0028】一般に、現像液中には、pH緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物(例えばホウ酸、ホウ砂)を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
アスコルビン酸類含有現像液がホウ酸化合物を含有する
と、本発明の酸素透過率の低い包装材料と組合せても本
発明の効果は得られない。本発明の系におけるホウ酸化
合物の存在の有無と効果の関係は全く予想外の事であっ
た。
【0029】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭61−177132頁、特開平3−134666
号、特開平3−67258号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特願平4−54131号に記載の方法を用いる
ことができる。Dry to Dryで100秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭63−151943号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭63−151944号明細書
に記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌の
ための吐出流速を10m/分以上にすることやさらに
は、特開昭63−264758号明細書に記載されてい
るように、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌
をすることがより好ましい。
【0030】本発明の感光材料は、写真感光材料とし
て、特に限定はない。特にレーザー光源用写真材料や印
刷用感材並びに、医療用直接撮影X−レイ感材、医療用
間接撮影X−レイ感材、CRT画像記録用感材、マイク
ロフィルム、一般撮影カラーネガ、カラーリバーサル感
材、カラー印画紙感材などに用いることもできるが、特
に医療用直接撮影X−レイ感材に好ましく用いられる。
以下に実施例を挙げた本発明を具体的に説明する。
【0031】
【実施例】
実施例1 {111}平板乳剤Aの調製(低感乳剤) 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。 溶液(1) 不活性ゼラチン 30g 晶癖制御剤A 0.8g
【0032】
【化1】
【0033】NaCl 4g H2 O 1750cc 溶液(2) AgNO3 7.6g H2 Oを加えて 30cc 溶液(3) NaCl 2.8g H2 Oを加えて 30cc 溶液(4) AgNO3 24.5g H2 Oを加えて 96cc 溶液(5) NaCl 0.3g H2 Oを加えて 65cc 溶液(6) AgNO3 101.9g H2 Oを加えて 400cc 溶液(7) NaCl 37.6g H2 Oを加えて 400cc
【0034】35℃に保った溶液(1) に、攪拌しながら
溶液(2) と溶液(3) を1分間かけて同時に加え、溶液の
温度を15分間かけて50℃に上昇させた。この時点で
全銀量の約5.7%に相当する粒子が形成された。次
に、溶液(4) と溶液(5) を24分間かけて同時に加え、
さらに溶液(6) と溶液(7) を40分間かけて同時に添加
し、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤を沈降法により水
洗・脱塩した後、ゼラチン30gとH2 Oを加え、さら
にフェノキシエタノール2.0g及び増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを添加し、苛性
ソーダでpH6.0になるように再分散した。こうして
得られた乳剤は、アスペクト比2以上の粒子の全投影面
積に対する割合a1 =90%。平均円相当径a3 =1.
55μm 、平均厚みa4 =0.18μm 、平均アスペク
ト比a2 =8.6、円相当投影面積径の変動係数a5
19%の{111}面を主平面とした塩化銀平板乳剤で
ある。
【0035】{111}平板乳剤Bの調製(高感乳剤) 乳剤Aとまったく同様に、ただし溶液(1) の不活性ゼラ
チン30gを20gにし、晶癖制御剤Aを0.8gから
1.0gに変える以外は、まったく同様にして乳剤Bを
作製した。この乳剤の特性値は a1 =95% a2 =9.3 a3 =1.92μm a4 =0.206μm a5 =17% であった。
【0036】{100}平板乳剤Cの調製(低感乳剤) 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 1N液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、Ag−2液(1
00ml中にAgNO3 2gを含む)とX−2液(100
ml中にKBr 1.4gを含む)を80.6ml/分で2
8.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag−
1液とX−1液を62.4ml/分で46.8mlずつ同時
混合添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液20
3ml(ゼラチン−113g、NaCl 1.3g、表1
のpHにするためにNaOH1N液を含む)を加え、p
Clを1.8とした後、温度を75℃に昇温し、pCl
を1.8とした後42分間熟成した。AgCl微粒子乳
剤(平均粒子直径0.1μm )を2.68×10-2モル
/分のAgClの添加速度で20分添加した。添加後1
0分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を35℃に下
げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、60℃でp
H6.0に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕
微鏡写真像(以下TEMと記す)を観察した。得られた
乳剤は、銀を基準としてAgBrを0.44モル%含む
高塩化銀{100}平板粒子であった。該粒子の形状特
性値は下記のようであった。 (アスペクト比2以上の{100}平板状粒子の全投影
面積/全AgX粒子の投影面積和)×100=a1 =9
0% (アスペクト比2以上の{100}平板状粒子の平均ア
スペクト比(平均直径/平均厚さ))=a2 =9.3 (アスペクト比2以上の{100}平板状粒子の平均直
径)=a3 =1.67μm 、(平均厚さ)=a4 =0.
18μm 平均直径の変動係数=a5 =19%
【0037】{100}平板乳剤Dの調製(高感乳剤) 乳剤Cの作製方法とまったく同様に、ただし、核形成の
温度を40℃から50℃に変え、X−2液のKBr量を
1.4gから1.0gに変える以外は、まったく同様に
して乳剤Bを作製した。この粒子の形状特性値は下記の
通りであった。 a1 =93% a2 =8.0 a3 =1.93μm a4 =0.24μm a5 =22%
【0038】ハロゲン化銀乳剤Eの調製(低感乳剤) 水1リットルにゼラチン32gを溶解し、53℃に加温
された容器に臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム5
gおよび化合物〔I〕
【0039】
【化2】
【0040】46mgを入れた後、80gの硝酸銀を含む
水溶液444mlと臭化カリウム27.6gを含む水溶液
452mlをダブルジェット法により約20分間かけて添
加し、その後80gの硝酸銀を含む水溶液400mlと臭
化カリウム28.5g及びヘキサクロロイリジウム(II
I) 酸カリウム(10-7モル/モル銀)を含む水溶液4
15mlとをダブルジェット法により約25分間かけて添
加して、平均粒子サイズ(投影面積直径)0.45μm
の立方体単分散塩化銀粒子(投影面積直径の変動係数1
0%)を作製した。この乳剤を凝集法により脱塩処理
後、ゼラチン62g、フェノキシエタノール1.75g
を加え、pH6.5、pAg8.5に合わせた。
【0041】ハロゲン化銀乳剤Fの調製(高感乳剤) 乳剤Eとまったく同様にして、ただし温度を53℃から
60℃に上げることで平均粒子サイズ0.65μm の立
方体単分散塩化銀粒子(変動係数9%)を作製した。
【0042】化学増感 以上の如く調整した粒子A、Fを攪拌しながら60℃に
保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸
化合物−Iをハロゲン化銀1モルあたり10-4モル添加
し、つぎに直径0.10μm のAgBr微粒子を全銀量
に対して1.0モル%添加し、さらに二酸化チオ尿素を
1×10-6モル/モルAg添加し、22分間そのまま保
持して還元増感を施した。つぎに4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンを3×
10-4モル/モルAgと増感色素−1,2をそれぞれ添
加した。さらに塩化カルシウムを添加した。引き続きチ
オ硫酸ナトリウム及びセレン化合物−Iおよびチオシア
ン酸カリウムを最適量添加し、各々の乳剤で最適な時間
熟成したのちに35℃に冷却した。この様にして化学増
感した乳剤A〜Fを作製した。
【0043】
【化3】
【0044】(乳剤塗布層の調製)化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀1モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン(乳剤中のゼラチンも含めて) 111g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 21.5g ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 5.1g ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.2g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 膨潤率が230%の値となるように添加量を調製 ・化合物I 42.1mg ・化合物II 10.3g ・化合物III 0.11g ・化合物IV 8.5mg ・化合物V 0.43g ・化合物VI 0.004g ・化合物VII 0.1g ・化合物VIII 0.1g NaOHでpH6.1に調整
【0045】
【化4】
【0046】
【化5】
【0047】上記塗布液に対し、染料−Iが片面当たり
10mg/m2となるように染料乳化物Aを添加した。
【0048】
【化6】
【0049】(染料乳化物Aの調製)上記染料−Iを6
0gおよび下記高沸点有機溶媒−Iを62.8g、−II
を62.8g及び酢酸エチル333gを60℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの5%水溶液
65ccとゼラチン94g、水581ccを添加し、ディゾ
ルバーにて60℃、30分間乳化分散した。つぎに下記
化合物−VIを2gおよび水6リットルを加え、40℃に
降温した。つぎに旭化成制限外濾過ラボモジュールAC
P1050を用いて、全量が2kgとなるまで濃縮し、前
記化合物−VIを1g加えて染料乳化物Aとした。
【0050】
【化7】
【0051】(表面保護層塗布液の調製)表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.035 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万)0.0012 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm ) 0.072 ・塗布助剤−I 0.020 ・塗布助剤−II 0.037 ・塗布助剤−III 0.0080 ・塗布助剤−IV 0.0032 ・塗布助剤−V 0.0025 ・化合物−VII 0.0022 ・プロキセル 0.0010 (NaOHでpH6.8に調整)
【0052】
【化8】
【0053】(1) 支持体の調製) 二軸延伸された厚さ175μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第1下塗液を塗布量が4.9cc/m2と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、185℃にて1分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第1下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Iが0.04wt%含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 158cc ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム塩 4%溶液 41cc ・蒸留水 801cc *ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し0.4wt%含有
【0054】
【化9】
【0055】(2) 下塗層の塗布 上記の両面の第1下塗層上に下記の組成からなる第2の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
155℃で乾燥した。 ・ゼラチン 80mg/m2 ・染料分散物B(染料固形分として) 8 ・塗布助剤−VI 1.8 ・化合物−VIII 0.27 ・マット剤 平均粒径2.5μm のポリメチルメタクリレート 2.5
【0056】
【化10】
【0057】(写真材料の調製)前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層を両面に塗布し、表1の塗布銀量
になる様に組み合わせ試料を作製した。乳剤第1層が支
持体に最も近く、乳剤第3層が支持体から最も遠い層で
ある。
【0058】
【表1】
【0059】Du Pont 社製のウルトラビジョンファース
トディテール(UV)を使用して、両側に密着させ、両
側から0.05秒の露光を与え、X線センシトメトリー
を行なった。露光量の調整は、X線管球とカセッテとの
距離を変化させることにより行った。露光後、下記現像
液と定着液にて自動現像機処理を行った。
【0060】(処理) 自動現像機・・富士フイルム(株)製CEPROS−M
を改造して乾燥ゾーンにヒートローラーを組み込み、搬
送スピードを速め、Dry toDry 30秒とした。 濃縮液の調製 <現像液> パーツ剤A 水酸化カリウム 330g 亜硫酸カリウム 630g 亜硫酸ナトリウム 255g 炭酸カリウム 90g ホウ酸 45g ジエチレングリコール 180g ジエチレントリアミン五酢酸 30g 1−(N,N−ジエチルアミン)エチル−5−メルカプト テトラゾール 0.75g ハイドロキノン 450g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 60g 水を加えて 4125ml
【0061】 パーツ剤B ジエチレングリコール 525g 3,3′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3g 氷酢酸 102.6g 2−ニトロインダゾール 3.75g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 34.5g 水を加えて 750ml
【0062】 パーツ剤C グルタールアルデヒド(50wt/wt%) 150g 臭化カリウム 15g メタ重亜硫酸カリウム 105g 水を加えて 750ml
【0063】 <定着液> チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 3000ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45g 亜硫酸ナトリウム 225g ホウ酸 60g 1−(N,N−ジエチルアミン)−エチル−5−メルカプト テトラゾール 15g 酒石酸 48g 氷酢酸 675g 水酸化ナトリウム 225g 硫酸(36N) 58.5g 硫酸アルミニウム 150g 水を加えて 6000ml pH 4.68
【0064】(処理液の調製)上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
A、B、Cの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液30
0mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が四切サイズ換算で8枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。
【0065】現像液 パーツ液A 51ml パーツ液B 10ml パーツ液C 10ml 水 125ml pH 10.50 定着液 濃縮液 80ml 水 120ml pH 4.62 水洗槽には水道水を満たした。
【0066】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径100μm 、平均孔径3μm のパーライトに担持さ
せたもの0.4gをポリエチレン製のビン(ビン開口部
を300メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能)に充填したものを3個用意し、そ
のうちの2個を水洗槽の底部に、1個を水洗水のストッ
クタンク(液量0.2リットル)の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 35℃ 8.8秒 定 着 32℃ 7.7 水 洗 17℃ 3.8 スクイズ 4.4 乾 燥 58℃ 5.3 トータル 30 補充量 現像液 25ml/10×12インチ 定着液 25ml/10×12インチ 結果を表2に示す。
【0067】
【表2】
【0068】感度はカブリ+0.2の光学濃度を与える
露光量の逆数を用い試料5の感度を100とした時の相
対感度で示した。階調Gは濃度0.2と2.0の点を結
ぶ直線における傾き(濃度(2.0−0.2)/光量)
を示す。表2に示す様に本発明の感材が高い階調(G
値)を示し、コントラストが高く、鮮鋭性に優れる感材
であることが判る。
【0069】実施例2 実施例1で作製した感材と、まったく同様にしてただし
支持体を下記の様に調整したPEN(ポリエチレンナフ
タレート支持体に変えたところ、塗布後ロール状態で経
時しても、カールが小さく、かつ乳剤層を両面に塗布し
た場合のクロスオーバー光による像のボケも小さい感光
材料を作ることができた。 支持体A:市販のポリエチレン−2,6−ナフタレート
を300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し140℃
で3.3倍の縦延伸を行い、続いて3.3倍の横延伸を
行い、さらに250℃で6秒間熱固定し140μm のフ
ィルムを得た。 支持体B:あらかじめポリエチレンテレフタレートとポ
リエチレン−2,6−ナフタレートのペレットを150
℃で4時間真空乾燥した後、2軸混練押し出し機を用い
280℃で混練押し出しした後、ペレット化した。この
ペレットを支持体Bと同様に製膜した。 各支持体にコロナ放電を行った。コロナ放電処理はピラ
ー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを
用い、30cm幅支持体を20m/分で処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より被処理物は、0.37
5KV・A・分/m2の処理がなされた。処理時の放電周
波数は9.6KHz、電極と誘電体ロールのギャップク
リアランスは、1.6mmであった。下塗りは、実施例1
の支持体と同様の手法で行なった。
【0070】実施例3 実施例1〜2で作成した写真感光材料を下記の様な現像
液で処理を行なった。 〔自動現像機処理〕自動現像機は富士写真フイルム
(株)製の「富士XレイプロセサーCEPROS−M〕
を駆動軸を改造して全処理時間が30秒になるようにし
た。乾燥吹出温度は55℃に設定した。 現像液処方 PartA 水酸化カリウム 18.0g 亜硫酸カリウム 30.0g 炭酸ナトリウム 30.0g ジエチレングリコール 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 1−(N,N−ジエチルアミン)エチル−5−メルカプト テトラゾール 0.1g L−アスコルビン酸 43.2g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 2.0g 水を加えて 300ml
【0071】 PartB トリエチレングリコール 45.0g 3,3′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 0.2g 氷酢酸 5.0g 5−ニトロインダゾール 0.3g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 3.5g 水を加えて 60ml
【0072】 PartC グルタールアルデヒド(50%) 10.0g 臭化カリウム 4.0g メタ重亜硫酸カリウム 10.0g 水を加えて 50ml PartA 300mlとPartB 60mlとPartC 50mlに水を加
えて1リットルとしてpH10.90に合わせる。Part
A 4.50リットル、PartB 0.90リットル、PartC 0.75
リットルを富士フイルム(株)製CE−DF1ボトルに使用
液1.5リットル用として充填して使用した。 現像開始液 前記現像補充液に酢酸を添加してpH=10.20にし
たものを現像開始液とした。
【0073】定着液としては富士写真フイルム(株)製
CE−F1を使用した。 現像温度…………35℃ 定着温度…………35℃ 乾燥温度…………55℃ 補充量(現像液、定着液ともに)25ml/10×21イ
ンチ(325ml/m2) 各試料10×12インチサイズフィルムを600枚ラン
ニング処理を行い良好な性能が得られた。本発明の感材
と現像液の組み合わせはスタート時とランニング液の感
度変化がなく良好であることが判った。
【0074】実施例4 実施例1〜3で得られた本発明の感材を特開平6−11
804号に記載の蛍光体スクリーンを用いX線露光での
画像形成を行なったところ、良好なX線画像が形成され
ることが確認された。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上の少なくとも一方の側に、2層
    以上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
    光材料において、該2層以上のハロゲン化銀乳剤層の
    内、任意の2層の乳剤層が下記1)及び2)の関係を満たす
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 1) 各々の層には少なくとも1つの下記乳剤を含有す
    る。乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
    50%以上が、塩化銀含有率が10モル%以上で、アス
    ペクト比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。 2) 2層の乳剤層の内、支持体から遠い方の乳剤層に含
    まれる上記1)の乳剤よりも、支持体により近い方の乳剤
    層に含まれる上記1)の乳剤の方が高感度である。
  2. 【請求項2】 400nm以下に発光ピークを有するX線
    吸収蛍光増感紙と組合せて用いる事を特徴とする請求項
    1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
JP6212795A 1994-09-06 1994-09-06 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH0876305A (ja)

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