JPH0635014A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた非線形性を示し、かつ倍波を効率的に
発生し得る有機非線形光学材料を提供する。 【構成】 下記一般式（１）もしくはこの化合物の互変
異性体である下記一般式（２）で表されるアゾメチン誘
導体、または下記一般式（３）で表されるヒドラゾン誘
導体（ただし、各式中、Ｘは、Ｏ原子、Ｓ原子、または
ＮＲ₃ 基を示す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、置換もしくは非置換の
芳香族炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基または水素原子を示す。Ａｒは、電子吸引
性複素環基または電子吸引性特性基により置換された芳
香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を示す。φは、
ピリジン型の核窒素原子を有し、かつ核窒素原子に隣接
する核炭素原子に結合手を有する、置換もしくは非置換
の含窒素芳香族複素環基を示す。）からなる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な有機非線形光学材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学効果は、高調波発生、光スイ
ッチ、光混合などにおけるレーザー光の波長、位相及び
振幅の変調に利用され、光を用いた情報処理において重
要な役割を果たしている。

【０００３】従来、非線形光学効果を発揮する非線形光
学材料としては、主に無機化合物結晶が用いられてき
た。しかし、これら無機化合物結晶の非線形光学効果は
充分ではなかった。これに対して、近年、無機化合物結
晶に比べてはるかに大きな非線形光学定数を有し、光損
傷に耐する耐久性にも優れた有機化合物が数多く見出さ
れている。

【０００４】これらの有機非線形光学材料に関しては、
例えばＤ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓらの「“Ｎｏｎｌｉｎ
ｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８３）」や、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅ
ｍｌａらの「“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”（Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｉｎｃ．１９８７）」に総説され
ている。ここに挙げられた有機非線形光学材料の分子構
造上の特徴は、ベンゼン環などのπ電子系の両端に電子
供与性の官能基及び電子吸引性の官能基を結合させた点
にある。

【０００５】しかし、前述した分子構造を有する有機非
線形光学材料は、基底状態での電気双極子の存在によ
り、結晶化に際して中心対称の構造を取りやすく、分子
１個が示す大きな非線形性が結晶全体としては相殺され
やすいという問題があった。また、空間的広がりの大き
いπ電子系を用いれば、非線形性は増大するが、分子自
身の吸収波長域（吸収帯）が深色側（長波長側）にシフ
トする。これによって、青色波長域での光透過性が低下
して、倍波の効率的な発生を妨げたり、分子自身の劣化
を促進するという問題があった。このようなことから、
優れた非線形性を有するとともに、分子自身の吸収帯が
短波長側に存在する有機非線形光学材料が強く望まれて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た非線形性を示し、かつ倍波を効率的に発生し得る有機
非線形光学材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の有機非線形光学
材料は、下記一般式（１）

【０００８】

【化４】 もしくはこの化合物の互変異性体である下記一般式
（２）

【０００９】

【化５】 （ただし、式中、Ｘは、Ｏ原子、Ｓ原子、またはＮＲ₃
基を示す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、置換もしくは非置換の芳香族
炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基または水素原子を示す。Ａｒは、置換もしくは非
置換の電子吸引性複素環基または電子吸引性特性基によ
り置換された芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基
を示す。）で表されるアゾメチン誘導体、または下記一
般式（３）

【００１０】

【化６】 （ただし、式中、Ｒ₄ は前記Ｒ₁ 〜Ｒ₃ と同義、Ａｒは
前記Ａｒと同義である。

【００１１】φは、ピリジン型の核窒素原子（−Ｎ＝）
を有し、かつ前記核窒素原子に隣接する核炭素原子に結
合手を有する、置換または非置換の含窒素芳香族複素環
基を示す。）で表されるヒドラゾン誘導体からなること
を特徴とするものである。前記（１）式および（２）式
におけるＸは、Ｏ原子、Ｓ原子、またはＮＲ₃ 基であ
る。

【００１２】前記（１）式および（２）式におけるＲ₁
〜Ｒ₃ ならびに（３）式におけるＲ₄ は、置換もしくは
非置換の芳香族炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基または水素原子である。以下、Ｒ
₁ 〜Ｒ₄ として導入される、非置換の芳香族炭化水素
基、複素環基、脂肪族炭化水素基および脂環式炭化水素
基について説明する。

【００１３】芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼ
ン環基、ナフタリン環基、アントラセン環基、フェナン
トレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニ
レン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フ
ルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリ
セン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環
基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、イン
デン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセ
ン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフ
ェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセ
ン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタ
セン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、
ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環
基、ヘプタセン環基、ピラントレン環基などが挙げられ
る。

【００１４】複素環基としては、例えばピロール環基、
ピロリン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソ
インドール環基、インドリン環基、イソインドリン環
基、インドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン
環基、フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、ク
マラン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジ
ベンゾフラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベ
ンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾ
ール環基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダ
ゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、
ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナ
フトイミダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリ
ン環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環
基、ベンゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環
基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環
基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環
基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナ
フトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソ
チアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾー
ル環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、
ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環
基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピ
ペリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アク
リジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環
基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナン
トロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラ
ジン環基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサ
リン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジ
ン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン
環基、プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサ
ジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾ
チアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環
基、チアジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオ
キソール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環
基、ジチオラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン
環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環
基、キサンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イ
ソクロマン環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリ
チアン環基、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレ
ナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナ
ゾール環基、テルラゾール環基、ベンゾテルラゾール環
基などが挙げられる。

【００１５】脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタ
リル基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタ
ジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、
ペンチニル基などが挙げられる。

【００１６】脂環式炭化水素基としては、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
ペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル
基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル基、シ
クロヘキサジエニル基などが挙げられる。

【００１７】なお、前記（３）式におけるＲ₄ として
は、立体障害が少ないものが好ましく、水素原子または
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基など）が特に好ましい。

【００１８】前記（１）式、（２）式および（３）式に
おいてＲ₁ 〜Ｒ₄ として導入される芳香族炭化水素基、
複素環基、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基
は、以下に例示する置換基で置換されていてもよい。例
えば、ジ置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ
基、ブチルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベン
ジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチル
フェニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基など）、モ
ノ置換アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、フェ
ネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルア
ミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベン
ジリデンアミノ基など）、複素環状アミノ基（ピロリジ
ノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１
−ピロリル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル
基、１−トリアゾリル基など）、アシルアミノ基（ホル
ミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ
基、トリフルオロアセチルアミノ基など）、スルホニル
アミノ基（例えばメシルアミノ基、エチルスルホニルア
ミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホ
ニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、ト
リフルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイル
アミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、スルファニ
ルアミノ基、アセチルスルファニルアミノ基など）、ア
ンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ基、エチルジ
メチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、
ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アミノ基、オキシ
アミノ基（例えばメトキシアミノ基、エトキシアミノ
基、フェノキシアミノ基、ピリジルオキシアミノ基な
ど）、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジ
ド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（例えばジメ
チルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフ
ェニルヒドラジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（例
えばメチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリ
ジルヒドラジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など）、
ヒドラジノ基、アゾ基（例えばフェニルアゾ基、ピリジ
ルアゾ基、チアゾリルアゾ基など）、アゾキシ基、アミ
ジノ基、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニト
ロ基、ニトロソ基、オキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ
基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基など）、ヒドロ
キシ基、チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、フェニ
ルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など）、
メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブ
ロモ基、ヨード基）、カルボキシル基及びその塩、オキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオ
キシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル
基、アロファノイル基、オキサモイル基、スクシンアモ
イル基など）、チオカルボキシル基及びその塩、ジチオ
カルボキシル基及びその塩、チオカルボニル基（例えば
メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、
メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基（例えば
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイ
ル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボ
ニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセチ
ル基など）、チオアシル基（例えばチオホルミル基、チ
オアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボ
ニル基など）、スルフィン酸基及びその塩、スルホン酸
基及びその塩、スルフィニル基（例えばメチルスルフィ
ニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基など）、スルホニル基（例えばメシル基、エチルスル
ホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル
基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホ
ニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、
スルファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、
オキシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル基、エ
トキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセト
アミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホ
ニル基など）、チオスルホニル基（例えばメチルチオス
ルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオス
ルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、
ピリジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基
（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、
ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、
ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジル
スルファモイル基など）、ハロゲン化アルキル基（例え
ばクロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル
基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基、ヘプタフルオロプロピル基など）、炭化水素基
（例えばアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基など）、複素環基、有機ケイ素基（例えばシリ
ル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニ
ルシリル基など）などが挙げられる。

【００１９】前記（１）式、（２）式および（３）式に
おけるＡｒは、置換もしくは非置換の電子吸引性複素環
基または電子吸引性特性基により置換された芳香族炭化
水素基もしくは芳香族複素環基である。

【００２０】Ａｒとして導入される非置換の電子吸引性
複素環基としては、例えばオキサゾール環基、ベンゾオ
キサゾール環基、ナフトオキサゾール環基、イソオキサ
ゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール
環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、
ナフトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイ
ソチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソ
キノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環
基、ベンゾキノリン環基、ナフトキノリン環基、ナフチ
リジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、
ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キノ
キサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェ
ナジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリ
ジン環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環
基、ナフトセレナゾール環基、テルラゾール環基、ベン
ゾテルラゾール環基などが挙げられる。また、これらの
電子吸引性複素環基は、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の説明において例示
された置換基で置換されていてもよい。

【００２１】Ａｒとして導入される電子吸引性特性基に
より置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基
としては、下記に示す非置換の芳香族炭化水素基または
芳香族複素環基を下記に示す各種電子吸引性特性基で置
換したものが挙げられる。

【００２２】電子吸引性特性基で置換される芳香族炭化
水素基としては、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の説明で例示したものが挙
げられる。また、電子吸引性特性基で置換される芳香族
複素環基としては、例えばピロール環基、インドール環
基、イソインドール環基、カルバゾール環基、フラン環
基、クマロン環基、イソベンゾフラン環基、ジベンゾフ
ラン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、ジ
ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、インダゾール
環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ナ
フトイミダゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキ
サゾール環基、ナフトオキサゾール環基、イソオキサゾ
ール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール環
基、ベンゾチアゾール環基、ナフトチアゾール環基、イ
ソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、トリア
ゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾー
ル環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール
環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾール環基、
プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリ
ン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベン
ゾキノリン環基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環
基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジ
ン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン
環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環
基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環
基、プテリジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキ
サジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環
基、オキサジアジン環基、ベンゾジオキソール環基、ベ
ンゾジオキサン環基、ベンゾジチオール環基、ベンゾジ
チアン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環
基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフ
トセレナゾール環基、テルラゾール環基、ベンゾテルラ
ゾール環基などが挙げられる。

【００２３】これらの芳香族炭化水素基または芳香族複
素環基に導入される電子吸引性特性基としては、ニトロ
基、ニトロソ基、シアノ基、シアナト基、チオシアナト
基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨ
ード基）、カルボキシル基及びその塩、オキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボ
ニル基など）、アミノカルボニル基（例えばカルバモイ
ル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロフ
ァノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基な
ど）、チオカルボキシル基及びその塩、ジチオカルボキ
シル基及びその塩、チオカルボニル基（例えばメトキシ
チオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルチ
オチオカルボニル基など）、アシル基（例えばホルミル
基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、
チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセチル基な
ど）、チオアシル基（例えばチオホルミル基、チオアセ
チル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル基
など）、スルフィン酸基及びその塩、スルホン酸基及び
その塩、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル
基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基な
ど）、スルホニル基（例えばメシル基、エチルスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、
トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル
基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スル
ファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、オキ
シスルホニル基（例えばメトキシスルホニル基、エトキ
シスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミ
ノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル
基など）、チオスルホニル基（例えばメチルチオスルホ
ニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホ
ニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリ
ジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基（例
えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、ア
セトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルフ
ァモイル基など）、ハロゲン化アルキル基（例えばクロ
ロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジク
ロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
ヘプタフルオロプロピル基など）などが挙げられる。

【００２４】なお、前記（３）式におけるＡｒとして
は、ニトロ基などの強力な電子吸引性特性基で、芳香族
炭化水素基または芳香族複素環基の電子共鳴できる位置
を置換した、電子吸引性置換芳香族炭化水素基または電
子吸引性置換芳香族複素環基（例えば５−ニトロ−２−
ピリジル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロ
フェニル基など）が特に好ましい。

【００２５】前記（３）式におけるφは、ピリジン型核
窒素原子（−Ｎ＝）を有し、かつ前記核窒素原子に隣接
する核炭素原子に結合手を有する、置換または非置換の
含窒素芳香族複素環基である。このようなφの具体的な
構造式を下記［化７］に示す。

【００２６】

【化７】

【００２７】（ただし、式中、＝Ｚ−は、＝Ｃ（Ｒ₅ ）
−または＝Ｎ−である。なお、互いに隣接する２つのＺ
は縮環していてもよい。Ｘは、Ｏ原子、Ｓ原子、または
ＮＲ₃基を示す。Ｒ₃ およびＲ₅ は前記Ｒ₁ 〜Ｒ₄ と同
義であり、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、複
素環基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または水
素原子を示す。）

【００２８】φとして導入される非置換の含窒素芳香族
複素環基としては、例えば２−ピリジル基、２−キノリ
ル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、６−
フェナントリジル基、１，１０−フェナントリロン−２
−イル基、３−ピリダジニル基、１−フタラジニル基、
３−シンノリニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミ
ジニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、
２−ピラジニル基、２−キノキサリニル基、１，３，５
−トリアジン−２−イル基、１，２，４，５−テトラジ
ン−３−イル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリ
ル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ナフトイミダゾ
リル基、３−ピラゾリル基、３−インダゾリル基、２−
オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、２−ベンゾオキ
サゾリル基、２−ナフトオキサゾリル基、３−イソオキ
サゾリル基、３−ベンゾイソオキサゾリル基、２−チア
ゾリル基、４−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル
基、２−ナフトチアゾリル基、２−セレナゾリル基、２
−ベンゾセレナゾリル基、２−テルラゾリル基、２−ベ
ンゾテルラゾリル基、１，２，３−トリアゾール−４−
イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，
２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３，５−
テトラゾール−４−イル基などが挙げられる。また、こ
れらの含窒素芳香族複素環基は、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の説明にお
いて例示された置換基で置換されていてもよい。

【００２９】なお、前記（３）式におけるφとしては、
ピリジン型の核窒素原子（−Ｎ＝）にプロトネーション
した化学種の酸解離定数ｐＫａが１〜１０の間にあるも
のが好ましい。より具体的には、２−ピリジル基、２−
キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル
基、６−フェナントリジル基、３−ピリダジニル基、１
−フタラジニル基、３−シンノリニル基、２−ピリミジ
ニル基、４−ピリミジニル基、２−キナゾリニル基、４
−キナゾリニル基、２−ピラジニル基、２−キノキサリ
ニル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２
−ベンゾイミダゾリル基、３−ピラゾリル基、３−イン
ダゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２
−ベンゾチアゾリル基などが特に好ましい。

【００３０】本発明に係る（１）式および（２）式で表
されるアゾメチン誘導体は、酢酸などの酸触媒下、アル
デヒドなどのカルボニル化合物を、アシルヒドラジド、
チオアシルヒドラジド、アミドラゾンなどのヒドラジド
化合物に脱水縮合させることにより、容易に合成され
る。

【００３１】本発明に係る（３）式で表されるヒドラゾ
ン誘導体は、酢酸などの酸触媒下、アルデヒドなどのカ
ルボニル化合物を、Ｎ−アリール（またはヘテロアリー
ル）ヒドラジン化合物に脱水縮合させることにより、容
易に合成される。

【００３２】

【作用】前記一般式（１）及び（２）で表されるアゾメ
チン誘導体は、Ａｒ基として電子吸引性置換基（電子吸
引性複素環基または電子吸引性特性基により置換された
芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基）を導入した
ことにより、共鳴効果による分極（メゾメリック分極）
が増大し、分子レベルでの非線形性が向上している。ま
た、その分子骨格の中に水素結合性置換基を有するの
で、分子間水素結合により非中心対称構造の結晶構造を
とりやすく、優れた非線形性が確保される。更に、前記
アゾメチン誘導体の光吸収帯は短波長側に存在する。そ
の結果、このアゾメチン誘導体からなる有機非線形光学
材料は、優れた非線形性を示し、かつ青色波長域での光
透過性も良好で、倍波を効率的に発生することができ
る。

【００３３】同様に、前記一般式（３）で表されるヒド
ラゾン誘導体は、ヒドラゾン骨格中のイミノ基（−ＮＨ
−）が電子供与性基として作用しており、Ａｒ基として
電子吸引性置換基（電子吸引性複素環基または電子吸引
性特性基により置換された芳香族炭化水素基もしくは芳
香族複素環基）を導入したことにより、共鳴効果による
分極（メゾメリック分極）が増大し、分子レベルでの非
線形性が向上している。また、前記イミノ基（−ＮＨ
−）の水素原子とヒドラゾン骨格中のアゾメチン型窒素
原子（＝Ｎ−）および含窒素芳香族複素環基φのピリジ
ン型核窒素原子（＝Ｎ−）との間に安定な分子間水素結
合が形成されるので、非中心対称構造の結晶構造をとり
やすく、優れた非線形性が確保される。さらに、前記ヒ
ドラゾン誘導体の光吸収帯は短波長側に存在し、このヒ
ドラゾン誘導体からなる有機非線形光学材料は、優れた
非線形性を示す。しかも、安定な分子間水素結合に起因
して融点が高く、従来の有機非線形光学材料の欠点とさ
れていた耐熱性の問題を克服できる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 （Ａ）アゾメチン誘導体の合成例 ［合成例１］４−ニトロベンズアルデヒドアセチルヒド
ラゾン（化合物１）の合成

【００３５】アセトヒドラジド１．５ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、４−ニトロベンズアルデヒド３．３ｇ（２２ｍｍ
ｏｌ）、酢酸１．０ｍｌ（１７．５ｍｍｏｌ）をエタノ
ール５０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流させる。放冷
後、減圧濃縮し、析出した粗結晶を水でよく洗浄する。
吸引ロ過により粗結晶をロ取し、エタノール、テトラヒ
ドロフランなどの溶媒から再結晶し、目的の化合物１を
得た。 収量：３．２ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）［収率：７７％］ 元素分析（分子式：Ｃ₉ Ｈ₉ Ｎ₃ Ｏ₃ 、分子量：２０
７．１８９） ［合成例２］２−ニトロベンズアルデヒドアセチルヒド
ラゾン（化合物２）の合成

【００３６】４−ニトロベンズアルデヒドの代わりに、
２−ニトロベンズアルデヒド３．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）
を用いた以外は、合成例１と同様な方法により、目的の
化合物２を得た。 収量：３．０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）［収率：７２％］ 元素分析（分子式：Ｃ₉ Ｈ₉ Ｎ₃ Ｏ₃ 、分子量：２０
７．１８９） ［合成例３］４−シアノベンズアルデヒドアセチルヒド
ラゾン（化合物３）の合成

【００３７】４−ニトロベンズアルデヒドの代わりに、
４−シアノベンズアルデヒド２．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）
を用いた以外は、合成例１と同様な方法により、目的の
化合物３を得た。 収量：２．７ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）［収率：７２％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₀Ｈ₉ Ｎ₃ Ｏ、分子量：１８７．
２０２） ［合成例４］４−（メトキシカルボニル）ベンズアルデ
ヒドアセチルヒドラゾン（化合物４）の合成

【００３８】４−ニトロベンズアルデヒドの代わりに、
４−ホルミル安息香酸メチル３．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）
を用いた以外は、合成例１と同様な方法により、目的の
化合物４を得た。 収量：２．５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）［収率：５７％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₁Ｈ₁₂Ｎ₂ Ｏ₃ 、分子量：２２
０．２２８） ［合成例５］５−ニトロ−２−フルアルデヒドアセチル
ヒドラゾン（化合物５）の合成

【００３９】４−ニトロベンズアルデヒドの代わりに、
５−ニトロ−２−フルアルデヒド３．１（２２ｍｍｏ
ｌ）を用いた以外は、合成例１と同様な方法により、目
的の化合物５を得た。 収量：３．０ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）［収率：７６％］ 元素分析（分子式：Ｃ₇ Ｈ₇ Ｎ₃ Ｏ₄ 、分子量：１９
７．１５０） ［合成例６］５−ニトロチオフェン−２−カルボキシア
ルデヒドアセチルヒドラゾン（化合物６）の合成

【００４０】４−ニトロベンズアルデヒドの代わりに、
５−ニトロチオフェン−２−カルボキシアルデヒド３．
４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様
な方法により、目的の化合物６を得た。 収量：３．６ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）［収率：８４％］ 元素分析（分子式：Ｃ₇ Ｈ₇ Ｎ₃ Ｏ₃ Ｓ、分子量：２１
３．２１１） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ３９．４３％ ３．３１％ １９．７１％ １５．０４％ 分析値 ３９．３３％ ３．３７％ １９．４７％ １５．１３％ ［合成例７］４−ニトロベンズアルデヒドベンゾイルヒ
ドラゾン（化合物７）の合成 アセトヒドラジドの代わりに、ベンゾヒドラジド２．７
ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様な
方法により、目的の化合物７を得た。 収量：４．４ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）［収率：８２％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₄Ｈ₁₁Ｎ₃ Ｏ₃ 、分子量：２６
９．２６０） ［合成例８］４−ニトロベンズアルデヒドニコチノイル
ヒドラゾン（化合物８）の合成 アセトヒドラジドの代わりに、ニコチノヒドラジド２．
８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様
な方法により、目的の化合物８を得た。 収量：４．０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）［収率：７４％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₃Ｈ₁₀Ｎ₄ Ｏ₃ 、分子量：２７
０．２４８） ［合成例９］４−ニトロベンズアルデヒドピコリノイル
ヒドラゾン（化合物９）の合成 アセトヒドラジドの代わりに、ピコリノヒドラジド２．
８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様
な方法により、目的の化合物９を得た。 収量：４．４ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）［収率：８１％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₃Ｈ₁₀Ｎ₄ Ｏ₃ 、分子量：２７
０．２４８） ［合成例１０］５−ニトロチオフェン−２−カルボキシ
アルデヒドピコリノイルヒドラゾン（化合物１０）の合
成

【００４１】ピコリノヒドラジド２．８ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）と、５−ニトロチオフェン−２−カルボキシアルデ
ヒド３．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様
な方法により、目的の化合物１０を得た。 収量：４．６ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）［収率：８３％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₁Ｈ₈ Ｎ₄ Ｏ₃ Ｓ、分子量：２７
６．２７０） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ４７．８２％ ２．９２％ ２０．２８％ １１．６０％ 分析値 ４７．７７％ ２．９４％ ２０．１７％ １１．６５％ ［合成例１１］４−ニトロベンズアルデヒドチオベンゾ
イルヒドラゾン（化合物１１）の合成

【００４２】アセトヒドラジドの代わりに、チオベンゾ
イルヒドラジド３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外
は、合成例１と同様な方法により、目的の化合物１１を
得た。 収量：４．３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）［収率：７５％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₄Ｈ₁₁Ｎ₃ Ｏ₂ Ｓ、分子量：２８
５．３２１） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ５８．９４％ ３．８９％ １４．７３％ １１．２４％ 分析値 ５９．２３％ ３．７２％ １４．７０％ １１．２０％ ［合成例１２］５−ニトロ−２−フルアルデヒドチオベ
ンゾイルヒドラゾン（化合物１２）の合成

【００４３】チオベンゾヒドラジド３．０ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）と、５−ニトロ−２−フルアルデヒド３．１ｇ
（２２ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様な方法によ
り、目的の化合物１２を得た。 収量：３．９ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）［収率：７１％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₂Ｈ₉ Ｎ₃ Ｏ₃ Ｓ、分子量：２７
５．２８２） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ５２．３６％ ３．３０％ １５．２６％ １１．６５％ 分析値 ５２．１７％ ３．２９％ １５．５５％ １１．６７％ ［合成例１３］５−ニトロチオフェン−２−カルボキシ
アルデヒドチオベンゾイルヒドラゾン（化合物１３）の
合成

【００４４】チオベンゾヒドラジド３．０ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）と、５−ニトロチオフェン−２−カルボキシアル
デヒド３．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同
様な方法により、目的の化合物１３を得た。 収量：４．５ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）［収率：７７％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₂Ｈ₉ Ｎ₃ Ｏ₂ Ｓ₂ 、分子量：２
９１．３４３） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ４９．４７％ ３．１１％ １４．４２％ ２２．０１％ 分析値 ４９．１０％ ３．００％ １４．５９％ ２２．２４％ ［合成例１４］４−ニトロベンズアルデヒドアセトアミ
ドラゾン（化合物１４）の合成

【００４５】アセトアミド酸エチル（塩酸塩）２．５ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒドヒドラ
ゾン３．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．
８ｍｌ（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍ
ｌに溶解し、３０分間加熱還流させる。放冷後、減圧濃
縮し、析出した粗結晶を水でよく洗浄する。吸引ロ過に
より粗結晶をロ取し、エタノール、テトラヒドロフラン
などの溶媒から再結晶し、目的の化合物１４を得た。 収量：３．３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）［収率：８０％］ 元素分析（分子式：Ｃ₉ Ｈ₁₀Ｎ₄ Ｏ₂ 、分子量：２０
６．２０５） ［合成例１５］５−ニトロチオフェン−２−カルボキシ
アルデヒドアセトアミドラゾン（化合物１５）の合成

【００４６】４−ニトロベンズアルデヒドヒドラゾンの
代わりに、５−ニトロチオフェン−２−カルボキシアル
デヒドヒドラゾン３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以
外は、合成例１４と同様な方法により、目的の化合物１
５を得た。 収量：３．１ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）［収率：７３％］ 元素分析（分子式：Ｃ₇ Ｈ₈ Ｎ₄ Ｏ₂ Ｓ、分子量：２１
２．２２７） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ３９．６２％ ３．８０％ ２６．４０％ １５．１１％ 分析値 ３９．７６％ ３．７０％ ２６．２６％ １５．００％ 以上の化合物１〜１５の構造式を表１〜表３に示す。 （Ｂ）ヒドラゾン誘導体の合成例 ［合成例１６］２−ピリジルカルボキシアルデヒド−４
−ニトロフェニルヒドラゾン（化合物１６）の合成

【００４７】４−ニトロフェニルヒドラジン３．１ｇ
（２０ｍｍｏｌ）および２−ピリジンカルボキシアルデ
ヒド２．０ｍｌ（２．２５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）をエ
タノール５０ｍｌに溶解し、酢酸１ｍｌ（１７．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、２時間加熱還流させる。放冷後、析出し
た粗結晶を吸引ロ過によりロ取し、粗結晶をエタノー
ル、１，４−ジオキサンなどの溶媒から再結晶し、表４
に示す目的の化合物１６を得た。なお、表４では、導入
されたＡｒおよびφの構造式を表示することにより化合
物を特定し、化学組成式および分子量を併記している。
また、収率、元素分析結果および融点を表７に示す。 化合物１７〜３６の合成

【００４８】表４〜表６に示した化合物１７〜３６につ
いても、対応するヒドラジン化合物およびアルデヒド化
合物を用い、合成例１６と同様な方法により合成し、目
的とする化合物を得た。なお、表６中の化合物３１〜３
６（比較例３〜８）は本発明に係るヒドラゾン誘導体に
類似するが、含窒素芳香族複素環基φが導入されておら
ず、本発明の範囲外の化合物である。これらの化合物に
ついて、収率、元素分析結果および融点を同様に表７お
よび表８に示す。 （Ｃ）非線形光学特性の測定

【００４９】実施例１〜１５として化合物１〜１５のア
ゾメチン誘導体および実施例１６〜３０として化合物１
６〜３０のヒドラゾン誘導体、並びに比較例１として尿
素、比較例２としてＭＮＡ（２−メチル−４−ニトロア
ニリン）および比較例３〜８として本発明に係るヒドラ
ゾン誘導体と類似する化合物である化合物３１〜３６の
ヒドラゾン誘導体について、二次非線形光学特性をいわ
ゆる粉末法により評価した。すなわち、各化合物の結晶
粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、ふるいにより粒径を１００
〜１５０μｍの間に揃えた粉末を調製し、これをスライ
ドガラスに挟んだものを測定用試料とした。これら測定
用試料に対し、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの基本波（波長＝
１．０６４μｍ）を照射し、反射光中の二次高調波（Ｓ
ＨＧ）成分の強度を測定した。各試料の二次高調波強度
を尿素（比較例１）粉末の二次高調波強度で規格化した
結果を、実施例１〜１５および比較例１、２については
表１〜表３に、実施例１６〜３０および比較例１〜８に
ついては表７、表８にそれぞれ併記する。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

【００５７】

【表８】

【００５８】表１〜表３から明らかなように、実施例１
〜１５のアゾメチン誘導体は、比較例１の尿素に対して
数倍〜二十数倍程度のＳＨＧを発生していることが確認
でき、優れた非線形性を有することがわかる。

【００５９】また、表７、表８から明らかなように、実
施例１６〜３０のヒドラゾン誘導体は、比較例３〜８の
ヒドラゾン誘導体および比較例１の尿素に対して十数倍
〜数十倍程度のＳＨＧを発生していることが確認でき、
優れた非線形性を有することがわかる。しかも、実施例
１６〜３０のヒドラゾン誘導体は、２４０〜３２０℃と
いう有機化合物としては非常に高い融点を有し、従来使
用されている比較例１の尿素や比較例２のＭＮＡよりも
はるかに耐熱性に優れていることがわかる。

【００６０】さらに、実施例１、３及び１０のアゾメチ
ン誘導体、並びに比較例２のＭＮＡについて、０．００
１Ｍエタノール溶液の可視−紫外透過スペクトルを測定
した結果を図１に示す。

【００６１】図１から明らかなように、実施例１、３及
び１０のアゾメチン誘導体は、比較例２のＭＮＡより
も、光吸収帯が短波長側に存在し、青色波長域でも光の
透過率が高いことが確認できる。さらに、これら以外の
本実施例のアゾメチン誘導体およびヒドラゾン誘導体に
ついても、０．００１Ｍエタノール溶液の可視−紫外透
過スペクトルを測定したところ、同様に光吸収帯がＭＮ
Ａより短波長側に存在していた。このことから、本発明
に係るアゾメチン誘導体およびヒドラゾン誘導体は、可
視領域での光透過性が良好であることがわかる。

【００６２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の有機非線形
光学材料は、極めて容易に合成でき、光吸収が短波長側
で青色光の透過率が高く、かつ優れた非線形光学特性を
有し、倍波を効率的に発生できる。したがって、本発明
の有機非線形光学材料は、高調波発生をはじめとする高
速光シャッター、光双安定素子などの非線形現象を利用
したオプトエレクトロニクスの分野に応用できるなどの
顕著な効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１、３及び１０のアゾメチン誘
導体、並びに比較例２のＭＮＡについて、０．００１Ｍ
エタノール溶液の可視−紫外透過スペクトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 もしくはこの化合物の互変異性体である下記一般式
   （２） 【化２】 （ただし、式中、Ｘは、Ｏ原子、Ｓ原子、またはＮＲ₃
   基を示す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、置換もしくは非置換の芳香族
   炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
   水素基または水素原子を示す。Ａｒは、置換もしくは非
   置換の電子吸引性複素環基または電子吸引性特性基によ
   り置換された芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基
   を示す。）で表されるアゾメチン誘導体、または下記一
   般式（３） 【化３】 （ただし、式中、Ｒ₄ は前記Ｒ₁ 〜Ｒ₃ と同義、Ａｒは
   前記Ａｒと同義である。φは、ピリジン型の核窒素原子
   （−Ｎ＝）を有し、かつ前記核窒素原子に隣接する核炭
   素原子に結合手を有する、置換または非置換の含窒素芳
   香族複素環基を示す。）で表されるヒドラゾン誘導体か
   らなることを特徴とする有機非線形光学材料。