JPH0635508B2 - 含フッ素芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４５０℃以下で溶融成形可能であり、すぐれた
難燃性、耐薬品性、耐摩耗性を有すると共に卓越した耐
熱性を具備した含フッ素芳香族ポリエステルの製造方法
に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、ファインケミカルの分野において、フッ素ケミカ
ルが注目されている。なかでも、脂肪族ポリマではある
がポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素ポリ
マはそのポリマの持つ特有の性質、例えば耐熱性、耐薬
品性、撥油、撥水性、非粘着性などのすぐれた特性を生
かし、高機能性樹脂、フィルムとしてその用途は最近で
はかなり広範囲に及んでいる。

しかしながらこれらフッ素ポリマのうち例えばポリテト
ラフルオロエチレンは溶融粘度が異常に高く一般のプラ
スチックに適用される溶融加工法が適用できないという
欠点を有している。

このため、粉末冶金で行なわれているようにポリテトラ
フルオロエチレンの粉末を一度圧縮し、これを融点以上
に加熱してポリテトラフルオロエチレン粒子を融着する
方法が工法の基本になっている。

したがって、シート、棒、パイプなどの単純な成形品し
か得ることができなかった。

これに対し、ポリテトラフルオロエチレンの成形性や機
械的強度などの改良を目的としてポリビニリデンフルオ
ライドあるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロエチレン共重合体など、溶融成形可能な脂肪族系フッ
素樹脂が開発されている（プラスチック,36,(2),20,(19
85)）。

これに対し芳香族系含フッ素ポリマとしては４−オキシ
安息香酸のフッ素置換体である４−オキシ−2,3,5,6−
テトラフルオロ安息香酸を用いて合成したポリマ高分子
論文集39,8,531〜534(1982)に記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、溶融成形可能な前記ポリビニリデンフル
オライドあるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロエチレン共重合体などの脂肪族フッ素ポリマは一般
の溶融法で成形できる反面、脂肪族ポリマであるために
押出成形時の耐熱性に問題を残している。

すなわち、押出成形時において熱分解により生じたフツ
化水素がスクリュー等の金属材質を著しく腐蝕し、その
ために特殊な金属材質を必要とすることであり、加工工
程上の大きな問題となっている。

このような耐熱性の問題、あるいは機械的性質が低いと
いう問題は主鎖に脂肪族骨格を有することに起因してお
り、本質的にこれらの問題を解決することは不可能であ
った。

また、芳香族含フッ素ポリマである４−オキシ−2,3,5,
6−テトラフルオロ安息香酸からなるポリマについては
高分子論文集39,8,531〜534(1982)にも記載されている
ように収率が３６％と低く、熱重量分析から得られた減
量開始温度も８０℃とと耐熱性もかなり低いものであっ
た。

これは重合に用いた４−アセトキシ−2,3,5,6−テトラ
フルオロ安息香酸が低純度のためと考えられる。

つまり、この文献にてこのモノマの合成法として引用し
てあるJ.Polym.Sci.,Chem.Ed.31,746(1966)に記載して
あるモノマ合合成法とは、３−ブロム−４−オキシ安息
香酸および3,5−ジブロム−４−オキシ安息酸のアセチ
ル化反応であり、このアセチル化反応条件は酢酸ナトリ
ウムの存在下、アセチル化剤として無水酢酸３倍モル量
を用いて環流下でアセチル化反応を行なうものである。

しかしながら、本発明者らがこのアセチル化反応につい
て４−オキシ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸を用
いて追試した結果、上記反応方法で得られる反応生成物
は環流下という高温条件であるためにフッ素置換基の電
子吸引効果のため脱炭酸などの分解が起こり、得られた
モノマの融点が精製後も９７〜１２１℃であることから
も推察されるように不純物を多く含んでおり、高純度で
モノマを得ることができないことが明らかになった。し
かもアセチル化反応の収率が極めて近いこともわかっ
た。

なお、本発明者らがこの従来の方法により、追実験を行
なったところ、重合度４０という低い重合度のポリマの
みが得られ、またこのポリマは重合時の昇華が激しく、
ポリマ収率の低いこと、重合時の分解によるポリマ着色
が激しく、ポリマの耐熱性が不良であることなどの面に
おいても満足できるものではなく、実用化は困難である
ことがわかった。この結果は前記高分子論文集39,(8),5
31〜534(1982)に記載されている結果とよく一致してい
る。

〈問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らはこの耐熱性の問題を解決すると同時
に、機械的性質を向上させるため、芳香族系の含フッ素
モノマに着眼し、鋭意検討を行なった。

そこで、４−オキシ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香
酸のアセチル化反応について酢酸および酢酸ナトリウム
を触媒として用いた系について鋭意検討した結果、反応
温度は前述の文献（J.Polym.Sci.,Chem.Ed.31,746(196
6)）に記載されているような無水酢酸の環流下ではな
く、１２０〜１３０℃、好ましくは１２５〜１３０℃で
５〜２０時間、好ましくは１０〜２０時間反応を行なう
ことにより、高純度の４−アセトキシ−2,3,5,6−テト
ラフルオロ安息香酸あるいはそのオリゴマ誘導体を得る
ことができ、またここで得られたモノマおよびオリゴマ
を用いたならば、昇華物が極めて少なく、融点が２３０
℃から３５０℃の範囲であり、重合度１００以上のポリ
マが得られ、このポリマは耐熱性にすぐれ、しかも低温
で溶融成形可能であり、さらにはすぐれた弾性率をもつ
ことを見出したのである。

すなわち本発明は、融点が１２４〜１２５℃の範囲にあ
る４−アセトキシ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸
および／または融点が１３０〜２００℃の範囲にあるそ
のオリゴマ誘導体を原料とする下記構造式(I)を有し、
融点が２３０℃から３５０℃の範囲であり、重合度１０
０以上である含フッ素芳香族ポリエステルの製造方法を
提供するものである。

融点が１２４〜１２５℃の範囲にある４−アセトキシ−
2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸あるいは融点が１３
０〜２００℃の範囲にあるそのオリゴマ誘導体の好まし
い重合方法としては、所定量の４−アセトキシ−2,3,5,
6−テトラフルオロ安息香酸あるいはそのオリゴマを窒
素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１５０〜３０
０℃で１〜１０時間反応させた後、１５分〜１００分で
高真空にすると同時に３００〜３５０℃まで昇温し、更
に１〜５０時間反応させて、重縮合を完結せしめるか、
１８０〜２１０℃で高真空下で１〜５０時間固相重合せ
しめる方法が望ましい。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一スズ、テト
ラブチルチタネート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物
が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合の際に有
効である。

また、４−アセトキシ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息
香酸あるいはそのオリゴマ誘導体を得るにはアセチル化
反応を以下の様に行なう。

４−オキシ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸を酢酸
および酢酸ナトリウムを触媒として反応温度１２０〜１
３０℃、好ましくは１２５〜１３０℃で５〜２０時間、
好ましくは１０〜２０時間反応を行なうのである。これ
により高純度の４−アセトキシ−2,3,5,6−テトラフル
オロ安息香酸あるいはそのオリゴマ誘導体を得ることが
できる。

さらに詳しく本発明の含フッ素芳香族ポリエステルの製
造方法を説明する。

モノマである４−アセトキシ−2,3,5,6−テトラフルオ
ロ安息香酸は、４−オキシ−2,3,5,6−テトラフルオロ
安息香酸１モルに対し、無水酢酸４〜５モル量、触媒と
して酢酸0.05〜0.5モル量を加え、反応速度１２０〜１
３０℃、好ましくは１０〜２０時間反応させて得ること
ができる。

なお、このモノマの融点はアルコールで精製したところ
１２４〜１２５℃であり、極めて高純度で得ることが可
能である。

また、酢酸ナトリウムを触媒として用いる場合は４−オ
キシ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸１モルに対し
て無水酢酸４〜５モル量用い、酢酸ナトリウム１×１０
^-3〜１×１０^-2モル量の存在下、反応温度１２０〜１３
０℃、好ましくは１２５〜１３０℃で５〜２０時間、好
ましくは１０〜２０時間反応することにより得られる。

なお、この場合の生成物は融点が１３０〜２００℃の範
囲であるモノマを有したオリゴマであり、加水分解によ
り求めたオリゴマの重合度は３〜１０であった。

かくして得られるモノマおよびモノマを含むオリゴマを
用いて前述の重合条件下で重縮合反応を行なったところ
収率も８０〜９０％と高く、分解による着色もなく、加
水分解により酢酸量から求めた重合度も３００〜５５０
と高いものであることがわわかった。

すなわち本発明の重縮合反応は、酢酸触媒で得られる融
点１２４〜１２５℃のモノマ、好ましくは酢酸ナトリウ
ム触媒で得られる融点が１３０〜２００℃の範囲である
モノマを含有したオリゴマを用いることが必要であり、
かくして得られるポリエステルが、本発明の目的とする
すぐれた耐熱性を有するのである。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際に
は、上記構造単位(I)に（４−オキシ安息香酸）、３−
クロル−４−オキシ安息香酸、３−メチル−４−オキシ
安息香酸、３−メトキシ−４−オキシ安息酸、３−フェ
ニル−４−オキシ安息香酸、3,5−ジクロル−４−オキ
シ安息香酸、3,5−ジメチル−４−オキシ安息香酸、3,5
−ジメトキシ−４−オキシ安息香酸、（メタオキシ安息
香酸）、2,6−オキシナフトエ酸、2,7−オキシナフトエ
酸などの他の芳香族オキシカルボン酸を本発明の目的を
損なわない程度の少割合の範囲で更に共重合せしめるこ
とができる。

また、ハイドロキノン、レゾルシン、クロルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノ
ン、2,6−ジオキシナフタレン、2,7−ジオキシナフタレ
ンなどのジオール成分と同時にテレフタル酸、イソフタ
ル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,
4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、4,4′−ジカルボキ
シジフェニルエーテルなどのジカルボン酸成分をジオー
ル成分と当モル量にして少割合の範囲でさらに共重合せ
しめることも可能である。

この含フッ素芳香族ポリエステルの融点は２３０〜３５
０℃であり、また、ずり速度１０^３sec^-1で高化式フロ
ーテスターを用いて測定した溶融粘度は５×１０^２〜１
０^５ポイズであることが好ましく、より好ましくは１０
^３〜５×１０^４ポイズであり、最も好ましくは５×１０
^３〜５×１０^４ポイズである。

すなわち得られたポリマの融点が２３０℃より低い場合
は耐熱性が劣り、弾性率も低いので、本発明の目的を達
成し得ず、また、３５０℃より高い場合は溶融成形時に
分解が起こり、成形不良となる。

また、溶融粘度が５×１０^２ポイズより低いと得られた
成形品の強度および靭性が低くなる傾向があり、一方、
溶融粘度が１０^５ポイズよりも高いと溶融成形が難しく
なり、得られた成形品の機械的性質も悪くなる傾向を示
す。

また、ポリエステルの分子量はポリマを加水分解した
後、ガスクロマトグラフィーで生成した酢酸の量を定量
することによって測定可能であり、重合度１００以上が
必要である。

かくしてなる本発明の含フッ素芳香族ポリエステルは融
点が２３０〜３５０℃と低く、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供すること
ができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース
などに加工することが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガ
スラ繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填
材、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、剤、滑
離型剤、および補強材などの添加剤や他のポリマを添加
して、成形品に所望の特性を付与することができる。

このポリマとしては、ポリテトラフルオロエチレンなど
の脂肪族系フッ素ポリマ、市販の芳香族ポリマである”
エコノール”［住化学（株）製］、”Ｕポリマー”［ユ
ニチカ（株）製］、”PEEK”［ICI社製］などのほか、
各種のポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェ
ニレンスルフィドなどがあり、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなども挙げることが
できる。また、各種のサーモトロピック液晶ポリエステ
ルも挙げることができる。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場合
増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲
気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱処理
することによって行なうことができる。この熱処理は緊
張下であってもなくてもよく、数分〜数日の間で行なう
ことができる。

〈実施例〉 以下実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 冷却管をそなえた４つ口フラスコに４−オキシ−2,3,5,
6−テトラフルオロ安息香酸２１ｇ（0.1モル）、無水酢
酸40.8ｇ（0.4モル）、酢酸2.1ｇを仕込み、内温を１２
５〜１３０℃に保持し、窒素雰囲気下にて１５時間反応
を行なった。反応後は水中に投下し、過剰の無水酢酸を
酢酸に加水分解したのち析出物を濾過した。析出物はベ
ンゼン、リブロインで２回再結晶することにより精製し
た。得られたモノマの融点は１２４〜１２５℃であり、
ＩＲにより１８３０cm^-1に原料である４−オキシ安息香
酸には見られないアセチル基に起因する新たな吸収がみ
られ、目的の４−アセトキシ−2,3,5,6−テトラフルオ
ロ安息香酸であることを確認した。再結晶後の収率は８
３％であった。ここで得られた４−アセトキシ−2,3,5,
6−テトラフルオロ安息香酸12.6ｇ（0.5×10^-1モル）を
重合用試験管に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行なっ
た。

まず窒素雰囲気、１５０〜２５０℃で３時間反応させた
後、２５０℃、３０分で1.0mmHg以下に減圧にすると同
時に２５０〜３５０℃で1.0mmHg以下、１０時間反応せ
しめたところ８２％の収率でポリマが得られた。

このポリマの元素分析結果は第Ｉ表の通りであり、一般
式(I)に示す理論構造式に対応した理論値とよい一致を
示した。

また、ポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度は
３４０であった。

また、赤外吸収スペクトルにより１７９６cm^-1のカルボ
ニルの吸収と１３３８cm^-1のフェニレンの骨格振動がみ
られ、この吸収はフッ素未置換体のポリ（Ｐ−オキシベ
ンゾエート）にはない特性吸収であることがわかった。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマーII型）
で測定したとちころ融点２３８℃、結晶融解熱量4.4cal
／ｇであった。またこのポリマを高化式フローテスター
に供し、紡糸温度２８０℃、口金孔径0.5mmφの紡出糸
を得た。なお溶融粘度はずり速度１０^３（sec^-1）で８
０００ポイズであった。

また、耐熱性の測定として、上記紡出糸を東洋ボールド
ウィン（株）社製レオバイブロンDDV-II-EAを用い、周
波数１１０Hz、昇温速度２℃／分、チャック間距離４０
mmで弾性率を測定したところ３０℃での弾性率は1.9GPa
であった。なお、１５０℃での弾性率保持率［(1)式］
は７６％という高い値であった。

同様の測定を高耐熱性樹脂である”PEEK”［ICI社製］
（PEEK45P）で行なったところ３０℃での弾性率は3.6GP
a、１５０℃での弾性率保持率４１％であり、本発明の
ポリエステルが比較的高い弾性率を有し、”PEEK”より
もよぐれた耐熱性を有していることがわかった。

さらにＴＧＡ（熱重量分析）により空気中、２０℃／mi
nの条件で熱安定性を測定したところ減量開始温度は２
０５℃であった。

実施例２ 冷却管をそなえた４つ口フラスコに４−ヒドロキシ−2,
3,5,6−テトラフルオロ安息香酸２１ｇ（0.1モル）、無
水酢酸40.8ｇ（0.4モル）、酢酸ナトリウム0.021ｇを仕
込み、内温を１２５〜１３０℃に保持し、窒素雰囲気下
にて１５時間反応を行なった。反応後は水中に投下し、
過剰の無水酢酸を酢酸に加水分解したのち析出物を濾過
した。析出物はベンゼン、リブロインで２回再結晶する
ことにより精製した。

得られた生成物は大部分がクロロホルムに不溶であり、
融点を測定したところ融点が１３０〜２００℃の範囲で
あるモノマを含有したオリゴマであることがわかった。

このオリゴマを加水分解し、求めた重合度は３〜１０で
あった。

また、ＩＲにより１７９０cm^-1に原料である４−ヒドロ
キシ安息香酸には見られないアセチル基に起因する新た
な吸収がみられ、目的の４−アセトキシ−2,3,5,6−テ
トラフルオロ安息香酸を含有したオリゴマであることを
確認した。再結晶後の収率はモノマとして７２％であっ
た。

ここで得られた４−アセトキシ−2,3,5,6−テトラフル
オロ安息香酸を含むオリゴマ12.6ｇ（モノマに換算して
0.5×10^-1モル）を重合用試験管に仕込み、実施例１と
同様の方法で脱酢酸酸重合を行なったところ８８％の収
率でポリマが得られた。

このポリマの元素分析結果は第II表の通り、理論構造式
(I)に対応した理論値とよい一致を示した。

また、ポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度は
３８０であった。

また、赤外吸収スペクトルにより１７６９cm^-1のカルボ
ニルの吸収と１３３８cm^-1のフェニレンの骨格振動がみ
られ、この吸収はフッ素未置換体のポリ（Ｐ−オキシベ
ンゾエート）にはない特性吸収であることがわわかっ
た。

このポリマを示差走査熱量計計（パーキンエルマーII
型）で測定したとちころ融点２４１℃、結晶融解熱量4.
1cal／ｇであった。またこのポリマを高化式フローテス
ターに供し、紡糸温度２８０℃、口金孔径0.5mmφで紡
糸を行ない0.2mmφの紡出糸を得た。

なお、溶融粘度はずり速度１０^３（sec^-1）で１１００
０ポイズであった。

また、耐熱性の測定として、実施例１と同様レオバイブ
ロンにより弾性率および弾性率保持率を測定したところ
それぞれ2.1GPa、７９％という高い値であった。

また、ＴＧＡにより求めた空気中での減量開始温度は２
１１℃であり、実施例１同様すぐれた耐熱性を有してい
ることがわかつた。

比較例１ 公知例（J.P.S.Chem.Ed.31,746(1966)）と同様の方法で
４−オキシ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸のアセ
チル化反応を行なった。

冷却管をそなえた４つ口フラスコに４−ヒドロキシ−2,
3,5,6−テトラフルオロ安息香酸２１ｇ（0.1モル）、無
水酢酸30.6ｇ（0.3モル）、酢酸ナトリウム0.021ｇを仕
込み、内温を無水酢酸の沸点である１３７〜１３９℃に
保持し、窒素雰気下にて１０時間反応を行なった。

反応後は水中に投下し、過剰の無水酢酸を酢酸に加水分
解した後、析出物を濾過した。析出物は公知例通り、ア
トコールで２回再結晶した。

得られたモノマの融点は精製後も９７〜１２１℃と融点
的にかなり不純物を含んでいることがわかった。

なお、上記モノマのＩＲを測定したところ１７９８cm^-1
にみられるアセチル基の吸収は実施例１に見られた吸収
に比べ、強度的にかなり小さく目的とする４−アセトキ
シ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸の量はかなり少
ないと推定される。なお、４−アセトキシ−2,3,5,6−
テトラフルオロ安息香酸のとしての収量は４２％であっ
た。

なお、上記方法により得られたモノマを（高分子論文
集，39,(8),531〜534(1982)）と同様、重合試験管中モ
ノマ１０ｇに対し、0.01モル％のマグネシウムを添加
し、６０mmHgの窒素雰囲気下２２０℃で１時間重合後、
0.1mmHgで２２０〜４００℃まで0.75時間昇温して重合
したところ、重合中２００℃付近からモノマの昇華が著
しく、また分解が起こり、得られたポリマは黒色であ
り、ポリマの収率は３２％であった。

このポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度は４
０であった。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマ−II型）
で測定したところ、融点は２２１℃であった。

またこのポリマを高化式フローテスターに供し、紡糸温
度２８０℃、口金孔径0.5mmφで紡糸を行ない、0.2mmφ
の紡出糸を得た。なお溶融粘度はずり速度１０^３（sec
^-1）で４００ポイズであった。

また、耐熱性の測定として、実施例１同様レオバイブロ
ンにより弾性および弾性率保持率を測定したところそれ
ぞれ0.2GPa、３２％と実施例１および２で得られた結果
に比べてかなり低いことがわかった。

また、ＴＧＡにより、求めた空気中での熱減量開始温度
も１１２℃であり、実施例１，２に比べて低いものであ
った。

〈発明の効果〉 本発明によりすぐれた弾性率、耐熱性、熱的安定性を有
する含フッ素芳香族ポリエステルを得ることが可能にな
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】融点が１２４〜１２５℃の範囲にある４−
   アセトキシ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸あるい
   は融点が１３０〜２００℃の範囲にあるそのオリゴマ誘
   導体を原料とする、下記構造式(I)を有し、融点が２３
   ０℃から３５０℃の範囲であり、重合度１００以上であ
   る含フッ素芳香族ポリエステルの製造方法。