JPH063730B2 - ペ−スト式カドミウム負極 - Google Patents
ペ−スト式カドミウム負極Info
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- JPH063730B2 JPH063730B2 JP59126004A JP12600484A JPH063730B2 JP H063730 B2 JPH063730 B2 JP H063730B2 JP 59126004 A JP59126004 A JP 59126004A JP 12600484 A JP12600484 A JP 12600484A JP H063730 B2 JPH063730 B2 JP H063730B2
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- metal cadmium
- metal
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/246—Cadmium electrodes
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
- H01M10/526—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption by gas recombination on the electrode surface or by structuring the electrode surface to improve gas recombination
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極
に関する。
に関する。
従来例の構成とその問題点 アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極は、一般に
酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体とし、
これにカーボニルニッケル，グラファイト等の導電性粉
末、ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロー
ス等の結着材及び水やエチレングリコール等の溶媒を加
え、混練してペーストとし、これをニッケルメッキした
開孔鋼板等の導電性芯材に塗着し、乾燥した後、アルカ
リ溶液中で化成することによって製造される。
酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体とし、
これにカーボニルニッケル，グラファイト等の導電性粉
末、ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロー
ス等の結着材及び水やエチレングリコール等の溶媒を加
え、混練してペーストとし、これをニッケルメッキした
開孔鋼板等の導電性芯材に塗着し、乾燥した後、アルカ
リ溶液中で化成することによって製造される。
前記の化成工程の目的は、活物質材料に用いる酸化カド
ミウム，水酸化カドミウムなどの放電状態のカドミウム
化合物の一部または全部を充電状態の金属カドミウムに
変換し、負極内に予備充電部分を付与することにある。
負極内に予備充電部分が存在しない場合は、負極の利用
率が正極に比べ低いため、放電が負極支配となり、電池
の高率放電特性が悪くなり、また負極が完全放電を受け
るため電池の特性劣化が著しくなる。このような理由で
化成が行われる。この化成工程では、また負極容量の２
０〜１０％の充電を行うため、要する電力は大きい。ま
た、化成工程で、充電状態の金属カドミウムを電極内に
均一に分布させることは容易でなく、特性のバラツキを
生じやすい。この傾向は、ペースト式電極において著し
い。
ミウム，水酸化カドミウムなどの放電状態のカドミウム
化合物の一部または全部を充電状態の金属カドミウムに
変換し、負極内に予備充電部分を付与することにある。
負極内に予備充電部分が存在しない場合は、負極の利用
率が正極に比べ低いため、放電が負極支配となり、電池
の高率放電特性が悪くなり、また負極が完全放電を受け
るため電池の特性劣化が著しくなる。このような理由で
化成が行われる。この化成工程では、また負極容量の２
０〜１０％の充電を行うため、要する電力は大きい。ま
た、化成工程で、充電状態の金属カドミウムを電極内に
均一に分布させることは容易でなく、特性のバラツキを
生じやすい。この傾向は、ペースト式電極において著し
い。
このような問題を解決するために、特公昭５７−３７９
８９，特開昭５７−５２６５にみられるように、活性な
金属カドミウム粉末を予備充電量相当として活物質混合
時に添加することにより、化成工程を不要とする方法が
提案されている。しかし、このような構成の電極では、
金属カドミウム粉末が、導電性の低い酸化カドミウム粉
末あるいは水酸化カドミウム粉末の間に介在し、金属カ
ドミウム相互の電気的接触が少ないため、化成によって
生成するマトリクス状の金属カドミウムよりも充放電に
寄与する割合が小さい。言い換えれば、添加した金属カ
ドミウムの利用率は低い。また、充電時に生成する金属
カドミウムは、導電性芯材付近に集中し、極板表面まで
成長しにくい。密閉形ニッケル−カドミウム蓄電池のよ
うに密閉構造を採る電池では、過充電時に正極より発生
する酸素ガスを負極の金属カドミウムで吸収するので、
酸素の吸収をよくするには、金属カドミウムが極板の表
面に存在することが望ましい。しかし、金属カドミウム
粉末を添加する前述の方式の電極では、そのような望ま
しいものとはならない。
８９，特開昭５７−５２６５にみられるように、活性な
金属カドミウム粉末を予備充電量相当として活物質混合
時に添加することにより、化成工程を不要とする方法が
提案されている。しかし、このような構成の電極では、
金属カドミウム粉末が、導電性の低い酸化カドミウム粉
末あるいは水酸化カドミウム粉末の間に介在し、金属カ
ドミウム相互の電気的接触が少ないため、化成によって
生成するマトリクス状の金属カドミウムよりも充放電に
寄与する割合が小さい。言い換えれば、添加した金属カ
ドミウムの利用率は低い。また、充電時に生成する金属
カドミウムは、導電性芯材付近に集中し、極板表面まで
成長しにくい。密閉形ニッケル−カドミウム蓄電池のよ
うに密閉構造を採る電池では、過充電時に正極より発生
する酸素ガスを負極の金属カドミウムで吸収するので、
酸素の吸収をよくするには、金属カドミウムが極板の表
面に存在することが望ましい。しかし、金属カドミウム
粉末を添加する前述の方式の電極では、そのような望ま
しいものとはならない。
また、予備充電量として添加する金属カドミウムは、電
気化学的に活性である必要がある。しかし、活性な金属
カドミウムを使用する場合、その活性度のために、作業
中に空気中の酸素，水蒸気等と反応して酸化被膜を形成
し、不活性化を起こす問題があった。このような問題に
対し、比較的活性度の低い、粒径の大きな球形の金属カ
ドミウムの表面に、故意に酸化被膜を形成して安定化し
たものを使用する提案（特公昭５７−３７９８６）や、
不活性化を防止するために、金属カドミウムをリン酸塩
とともに使用する方法（特開昭５７−５２６５）等があ
るが、これらの方法によっても、金属カドミウムの活性
度低下の面に問題を残すところがあった。
気化学的に活性である必要がある。しかし、活性な金属
カドミウムを使用する場合、その活性度のために、作業
中に空気中の酸素，水蒸気等と反応して酸化被膜を形成
し、不活性化を起こす問題があった。このような問題に
対し、比較的活性度の低い、粒径の大きな球形の金属カ
ドミウムの表面に、故意に酸化被膜を形成して安定化し
たものを使用する提案（特公昭５７−３７９８６）や、
不活性化を防止するために、金属カドミウムをリン酸塩
とともに使用する方法（特開昭５７−５２６５）等があ
るが、これらの方法によっても、金属カドミウムの活性
度低下の面に問題を残すところがあった。
発明の目的 本発明は、以上のような問題点を解決し、予備充電量と
して添加する金属カドミウム粉末を有効に利用し、化成
工程が不要のペースト式カドミウム負極を提供すること
を目的とする。
して添加する金属カドミウム粉末を有効に利用し、化成
工程が不要のペースト式カドミウム負極を提供すること
を目的とする。
発明の構成 本発明のカドミウム負極は、酸化カドミウム粉末と金属
カドミウム粉末を主とする活性質混合物を導電性芯材に
保持させた極板の表面層に、電気メッキもしくは化学メ
ッキの手段により、ニッケルメッキ層を付与したもので
ある。
カドミウム粉末を主とする活性質混合物を導電性芯材に
保持させた極板の表面層に、電気メッキもしくは化学メ
ッキの手段により、ニッケルメッキ層を付与したもので
ある。
以下、本発明の原理を説明する。
前記のように、化成工程を不要にする目的で予備充電量
相当分として添加した金属カドミウム粉末は、導電率の
低い酸化カドミウムや水酸化カドミウムの間に散在して
おり、相互の電気的接触が少ないために、充放電に寄与
する割合が少なく、利用率の低い状態となっている。ま
た、化成工程で得られる金属カドミウムのように導電マ
トリクスを形成していないので、充電により生成する金
属カドミウムは極板の芯材付近に集中し、正極から発生
する酸素ガスを効率的に吸収できる極板表面にはあまり
分布しない。ところが、電気メッキや化学メッキによっ
て負極の表面層に活物質と密着性のよいニッケルメッキ
層を設けると、充電時に生成する金属カドミウムは、活
物質を保持する芯材と、極板表面のニッケルメッキ層の
両方から成長し、活物質層内に散在する金属カドミウム
粉末を介してマトリクスを形成する。このようにして電
気的接触の多くなった金属カドミウム粉末の利用率は向
上し、また極板表面層に金属カドミウムが多く分布する
ようになるため、過充電時に酸素ガスの吸収能が向上す
る。
相当分として添加した金属カドミウム粉末は、導電率の
低い酸化カドミウムや水酸化カドミウムの間に散在して
おり、相互の電気的接触が少ないために、充放電に寄与
する割合が少なく、利用率の低い状態となっている。ま
た、化成工程で得られる金属カドミウムのように導電マ
トリクスを形成していないので、充電により生成する金
属カドミウムは極板の芯材付近に集中し、正極から発生
する酸素ガスを効率的に吸収できる極板表面にはあまり
分布しない。ところが、電気メッキや化学メッキによっ
て負極の表面層に活物質と密着性のよいニッケルメッキ
層を設けると、充電時に生成する金属カドミウムは、活
物質を保持する芯材と、極板表面のニッケルメッキ層の
両方から成長し、活物質層内に散在する金属カドミウム
粉末を介してマトリクスを形成する。このようにして電
気的接触の多くなった金属カドミウム粉末の利用率は向
上し、また極板表面層に金属カドミウムが多く分布する
ようになるため、過充電時に酸素ガスの吸収能が向上す
る。
また、金属カドミウムは、粒径が小さく、表面積の大き
な活性度の高いものを使用するのが好ましいが、そのよ
うなものは、前に述べたとおり作業中に不活性化してし
まう。しかし、初期に高い活性度を有する金属カドミウ
ムを使用して極板を形成した後、電気メッキあるいは化
学メッキを行えば、電気メッキ時の陰分極あるいは化学
メッキ浴中の還元剤により、金属カドミウム表面に形成
された不活性酸化被膜が還元され、金属カドミウムは元
の高活性な状態に戻る。このように、再活性化された金
属カドミウムは、酸化カドミウム中に存在するため、後
の水洗，乾燥等の工程においても容易に不活性化される
ことがなく、活性な状態で電池内へ組み込むことができ
る。
な活性度の高いものを使用するのが好ましいが、そのよ
うなものは、前に述べたとおり作業中に不活性化してし
まう。しかし、初期に高い活性度を有する金属カドミウ
ムを使用して極板を形成した後、電気メッキあるいは化
学メッキを行えば、電気メッキ時の陰分極あるいは化学
メッキ浴中の還元剤により、金属カドミウム表面に形成
された不活性酸化被膜が還元され、金属カドミウムは元
の高活性な状態に戻る。このように、再活性化された金
属カドミウムは、酸化カドミウム中に存在するため、後
の水洗，乾燥等の工程においても容易に不活性化される
ことがなく、活性な状態で電池内へ組み込むことができ
る。
なお、従来、極板強度を補強する目的で化成工程を有す
るペースト式負極の表面に金属粉末を塗布することが特
開昭５３−８６４４２で提案されている。本発明では、
化成工程を不要にする目的で添加する予備充電量として
の金属カドミウムの効率を向上するものであり、金属被
膜層は、極板補強の場合のもののように強固である必要
はない。
るペースト式負極の表面に金属粉末を塗布することが特
開昭５３−８６４４２で提案されている。本発明では、
化成工程を不要にする目的で添加する予備充電量として
の金属カドミウムの効率を向上するものであり、金属被
膜層は、極板補強の場合のもののように強固である必要
はない。
実施例の説明 平均粒径約１μｍの酸化カドミウム粉末７０重量部と、
金属カドミウム粉末３０重量部とを混合し、これにポリ
ビニルアルコールのエチレングリコール溶液を加え、混
練してペースト状にする。このペーストを厚さ０．１mm
のニッケルメッキした開孔鉄板に塗着し、約１４０℃で
３０分間乾燥し、厚さ約０．５mmの極板を得た。この極
板をpH３〜５、液温５０℃に調整した硫酸ニッケルの１
モル／水溶液中において、１００ｍＡ／cm2の電流密
度で陰電解し、極板表面層にニッケルメッキをした。
金属カドミウム粉末３０重量部とを混合し、これにポリ
ビニルアルコールのエチレングリコール溶液を加え、混
練してペースト状にする。このペーストを厚さ０．１mm
のニッケルメッキした開孔鉄板に塗着し、約１４０℃で
３０分間乾燥し、厚さ約０．５mmの極板を得た。この極
板をpH３〜５、液温５０℃に調整した硫酸ニッケルの１
モル／水溶液中において、１００ｍＡ／cm2の電流密
度で陰電解し、極板表面層にニッケルメッキをした。
メッキ終了後、極板を水洗，乾燥し、所定の寸法に切断
した。
した。
使用した金属カドミウム粉末は、電気化学的処理により
製造した非定形微粒子で、比表面積の大きなものであ
る。また、その処法の変化により、平均粒径、比表面積
を変えた。電気メッキの量は、その通電時間を変えて調
整した。
製造した非定形微粒子で、比表面積の大きなものであ
る。また、その処法の変化により、平均粒径、比表面積
を変えた。電気メッキの量は、その通電時間を変えて調
整した。
上記の負極を焼結式ニッケル正極と組み合わせて１２０
０mAh相当の密閉形電池を試作し、電池特性を試験し
た。試験は、金属カドミウム粉末の利用率を評価するた
めの放電率特性試験と、過充電時の酸素ガス吸収能力を
評価するための電池内圧試験とを行った。放電率特性
は、２０℃において、５ｃ相当の電流で放電したときの
放電容量と、０．２ｃ相当で放電したときの放電容量の
比率で評価した。また、内圧は、２０℃で１ｃ相当の電
流で充電したときの電池内圧のピーク値で評価した。
０mAh相当の密閉形電池を試作し、電池特性を試験し
た。試験は、金属カドミウム粉末の利用率を評価するた
めの放電率特性試験と、過充電時の酸素ガス吸収能力を
評価するための電池内圧試験とを行った。放電率特性
は、２０℃において、５ｃ相当の電流で放電したときの
放電容量と、０．２ｃ相当で放電したときの放電容量の
比率で評価した。また、内圧は、２０℃で１ｃ相当の電
流で充電したときの電池内圧のピーク値で評価した。
第１図は金属カドミウム粉末の粒径と放電容量比率の関
係を示す。図中、ａは前記の負極を用いた電池、ｂはニ
ッケルメッキをしない他は前記と同じ負極を用いた電池
を表わす。
係を示す。図中、ａは前記の負極を用いた電池、ｂはニ
ッケルメッキをしない他は前記と同じ負極を用いた電池
を表わす。
ａでは前述のように、予備充電量としての金属カドミウ
ムの利用率が向上しているため、ｂに比べ著しく特性が
向上している。用いる金属カドミウム粉末は、粒径の小
さい方が活性で、利用率が高く、放電率特性も良好であ
るが、小さすぎると、主活物質である酸化カドミウム間
に形成される空間部に埋もれる形となり、ニッケルメッ
キによる導電マトリクスに組み込まれず逆に利用率が低
下してしまう。従って、その適正粒径は０．５〜２．５
μｍ程度である。
ムの利用率が向上しているため、ｂに比べ著しく特性が
向上している。用いる金属カドミウム粉末は、粒径の小
さい方が活性で、利用率が高く、放電率特性も良好であ
るが、小さすぎると、主活物質である酸化カドミウム間
に形成される空間部に埋もれる形となり、ニッケルメッ
キによる導電マトリクスに組み込まれず逆に利用率が低
下してしまう。従って、その適正粒径は０．５〜２．５
μｍ程度である。
第２図は金属カドミウムの比表面積と放電容量比率との
関係を示す。なお、比表面積はＢＥＴ法により求めた。
比表面積が大きくなると、金属カドミウムの活性度が上
がり、放電率特性も向上するが、この傾向はある時点で
飽和してしまう。金属カドミウムを含む極板をメッキす
れば、当然金属カドミウム面もメッキ層で被覆される。
上記の放電率がある時点で飽和してしまう現象は、金属
カドミウムの表面積の増加に伴い、メッキ層で被覆され
る金属カドミウムの割合が増加し、この部分の金属カド
ミウムが充放電反応に寄与できなくなる原因によるもの
と考えられる。また、比表面積の大きな金属カドミウム
は、活性度が高すぎ、作業中の発火等の危険性も増大す
る。以上から、適正な比表面積は０．５〜５cm2／ｇ程
度である。
関係を示す。なお、比表面積はＢＥＴ法により求めた。
比表面積が大きくなると、金属カドミウムの活性度が上
がり、放電率特性も向上するが、この傾向はある時点で
飽和してしまう。金属カドミウムを含む極板をメッキす
れば、当然金属カドミウム面もメッキ層で被覆される。
上記の放電率がある時点で飽和してしまう現象は、金属
カドミウムの表面積の増加に伴い、メッキ層で被覆され
る金属カドミウムの割合が増加し、この部分の金属カド
ミウムが充放電反応に寄与できなくなる原因によるもの
と考えられる。また、比表面積の大きな金属カドミウム
は、活性度が高すぎ、作業中の発火等の危険性も増大す
る。以上から、適正な比表面積は０．５〜５cm2／ｇ程
度である。
第３図は負極板へのニッケルメッキ量と電池内圧のピー
クとの関係を示す。前述のように、極板表面にニッケル
メッキ層を設けると、電池充電時に生成する金属カドミ
ウムが極板表面層に多く分布するようになるため、酸素
ガスの吸収能が向上し、電池の内圧が低下する。この傾
向は、メッキ量が極板の単位面積当り２mg／cm2程度か
ら顕著になる。しかし、メッキ量が多すぎると、極板表
面層を完全に覆う形となり、酸素ガス、電解液の移動を
妨げるため、逆効果となる。以上からメッキ量の適正範
囲は２〜２０mg／cm2程度である。
クとの関係を示す。前述のように、極板表面にニッケル
メッキ層を設けると、電池充電時に生成する金属カドミ
ウムが極板表面層に多く分布するようになるため、酸素
ガスの吸収能が向上し、電池の内圧が低下する。この傾
向は、メッキ量が極板の単位面積当り２mg／cm2程度か
ら顕著になる。しかし、メッキ量が多すぎると、極板表
面層を完全に覆う形となり、酸素ガス、電解液の移動を
妨げるため、逆効果となる。以上からメッキ量の適正範
囲は２〜２０mg／cm2程度である。
上記の例では、電気メッキしたが、化学メッキでも同様
の効果が得られる。
の効果が得られる。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、金属カドミウム粉末の
活性度が低下することなく、酸素ガスの吸収能にもすぐ
れた化成工程不要の高性能のペースト式カドミウム負極
をうることができる。
活性度が低下することなく、酸素ガスの吸収能にもすぐ
れた化成工程不要の高性能のペースト式カドミウム負極
をうることができる。
第１図は負極に添加した金属カドミウムの粒径と電池の
放電容量比率との関係を示す図、第２図は金属カドミウ
ム粉末の比表面積と電池の放電容量比率との関係を示す
図、第３図は負極へのニッケルメッキ量と電池内圧のピ
ークとの関係を示す図である。
放電容量比率との関係を示す図、第２図は金属カドミウ
ム粉末の比表面積と電池の放電容量比率との関係を示す
図、第３図は負極へのニッケルメッキ量と電池内圧のピ
ークとの関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増井 基秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 山賀 実 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末
を主とする活物質混合物を導電性芯材に保持させた極板
表面層に、連続したニッケルメッキ層を形成したペース
ト式カドミウム負極。 - 【請求項２】前記金属カドミウム粉末の平均粒径が０．
５〜２．５μｍ，比表面積が０．５〜５m2／ｇである特
許請求の範囲第１項記載のペースト式カドミウム負極。 - 【請求項３】前記ニッケルメッキ層の重量が２〜２０mg
／cm2である特許請求の範囲第１項記載のペースト式カ
ドミウム負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59126004A JPH063730B2 (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | ペ−スト式カドミウム負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59126004A JPH063730B2 (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | ペ−スト式カドミウム負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617565A JPS617565A (ja) | 1986-01-14 |
| JPH063730B2 true JPH063730B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=14924342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59126004A Expired - Lifetime JPH063730B2 (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | ペ−スト式カドミウム負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH063730B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55109371A (en) * | 1979-02-15 | 1980-08-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing cadmium negative electrode for alkaline battery |
| JPS575265A (en) * | 1980-06-11 | 1982-01-12 | Sanyo Electric Co Ltd | Manufacture of pasted cadmium cathode |
| JPS5772264A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Cadmium electrode for alkaline battery and its manufacture |
| JPS5832363A (ja) * | 1981-08-19 | 1983-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
-
1984
- 1984-06-19 JP JP59126004A patent/JPH063730B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS617565A (ja) | 1986-01-14 |
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