JPH0637418B2 - ４，４′−ジヒドロキシジフエニルエ−テルの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は合成ポリマーあるいは有機薬品の原料としての
用途が期待される4,4′−ジヒドロキシジフェニルエー
テルの分離方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下ＤＨＰ
Ｅと略記することがある）はポリマーあるいは有機薬品
の原料としての用途が期待されている。このＤＨＰＥ
は、原料としてのヒドロキノン（1,4-ジヒドロキシベン
ゼンの別名、以下ＨＱと略記することがある）を合成雲
母、活性白土、モンモリロナイト、イオン交換樹脂など
の固体酸触媒の存在下に縮合することによって製造でき
ることが知られている。この縮合反応に際しては、キシ
レン、トルエンなどの非水系溶媒が一般に用いられてい
る。なお参考までにＤＨＰＥの合成反応を式で示せば次
のとおりである。

上記のような方法によりＤＨＰＥを合成すると、反応後
に得られる反応混合物には、ＤＨＰＥ、ＨＱ、固体酸触
媒および芳香族炭化水素などの非水系溶媒が含まれてい
る。この反応混合物から目的化合物であるＤＨＰＥを分
離するには、従来種々の方法が提案されており、たとえ
ば米国特許第4,306,094号明細書には次のようなＤＨＰ
Ｅの分離精製方法が開示されている。すなわち、反応混
合物を冷却した後濾過することによってイオン交換樹脂
触媒を除去する。除去されたイオン交換樹脂をジエチル
エーテルで洗浄し、得られた洗浄液を濾液に加え、この
濾液からジエチルエーテルを減圧蒸溜によって留去する
とＨＱ、ＤＨＰＥおよび副生成物からなる固形物が得ら
れ、この固形物を温水で洗浄することによってＨＱを除
去し、得られたＤＨＰＥを溶媒から晶析することによっ
て精製ＤＨＰＥを得ている。このＤＨＰＥの精製方法に
よれば、溶媒を減圧蒸溜法などによって留去しなければ
ならず分離精製に手間がかかり、また分離した結晶を温
水で洗浄する方法ではＨＱが完全には除去されず製品Ｄ
ＨＰＥの純度が高められないという大きな問題点があっ
た。

また特開昭49-55,635号公報には、ＨＱ、ＤＨＰＥ、溶
媒および固体酸触媒からなる反応混合物を加圧加温状態
で濾過して触媒を除去した後、蒸溜操作によって未反応
のＨＱを除去し、さらに減圧加熱蒸溜によってＤＨＰＥ
を蒸溜分離するＤＨＰＥの分離精製方法が開示されてい
る。しかしながらこのＤＨＰＥの分離精製方法では高温
での蒸溜操作が必要となり、ＤＨＰＥは高温に加熱され
ると分解するためＤＨＰＥのロスが生じるという大きな
問題点があった。

本発明者らは、ＨＱ、ＤＨＰＥ、溶媒および触媒からな
る反応混合物から、ＤＨＰＥを蒸溜操作を用いることな
く分離精製するための方法について鋭意研究したとこ
ろ、ＨＱとＤＨＰＥとの水に対する溶解度の差を利用す
ればよいことを見出して本発明を完成するに到った。

発明の目的 本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点を解決し
ようとするものであり、ＨＱ、ＤＨＰＥ、溶媒および触
媒からなる反応混合物から、高温での蒸溜操作などのＤ
ＨＰＥの分解をともなう操作を用いることなくＤＨＰＥ
を分離するための方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係るＤＨＰＥの分離方法は、ヒドロキノンを脱
水二量化して4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
を製造する方法において、反応を水非混和性溶媒を用い
て行なった後、得られる未反応ヒドロキノンを含有する
液状反応混合物に水を添加し、適宜温度に維持すること
により4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを析出
させることを特徴としている。

本発明では、水に対するＤＨＰＥとＨＱとの溶解度の差
を利用して反応混合物からＤＨＰＥを蒸溜操作を用いる
ことなく分離しているため、ＤＨＰＥの分解が生ずる恐
れがなく、かつ分離操作を著しく簡素化することができ
る。

発明の具体的説明 以下本発明に係るＤＨＰＥの分離方法についてフローチ
ャートを参照しながら具体的に説明する。

図は、ＤＨＰＥ、ＨＱ、溶媒および触媒を含む反応混合
物からＤＨＰＥを分離するための一例を示したフローチ
ャート図である。

ヒドロキノン（ＨＱ）と、合成雲母、活性白土、モンモ
リロナイトなどの固体酸触媒と、溶媒としてのメシチレ
ン、キシレン、トルエン、クメンなどの非水系溶媒とを
混合し、この混合物を１１０〜２００℃程度に加熱しな
がら攪拌すると、ＨＱは縮合反応によりＤＨＰＥとな
り、ＤＨＰＥ、ＨＱ、溶媒および触媒を含む反応混合物
が得られる。

本発明において液状反応混合物に水を添加するに際して
は、通常触媒を予め分離除去しておくことが好ましい。
固体触媒を使用した場合には、反応混合物から生成物で
ある固体が析出しないような条件下で、濾過、沈降分
離、遠心分離などの通常の固液分離手段を採用して固体
触媒を除去することができる。この場合には、反応混合
物の組成によっても異なるが、１３０℃以上で行うのが
好ましい。もちろん水添加後に触媒を分離する方法を採
用することもできるが、この場合にも反応混合物から生
成物固体が析出しないような高温度で分離する必要があ
る。

本発明では反応混合物に対する水の添加量の割合として
は、未反応ＨＱに対し操作時の温度におけるＨＱの飽和
溶解度分に相当する量の水を添加することが好ましく、
従って水の量はＤＨＰＥから主としてなる固形物の分離
操作時の温度によっても多少異なるが、反応混合物の未
反応ＨＱの１００重量部当たり通常水は５０〜１０，０
００重量部好ましくは２００〜２，０００重量部の範囲
で加えられる。この水の添加量は先の触媒の除去前後の
両段階で分割して添加することができることは上述のと
おりである。

本発明では水の割合をこのように選ぶことによって、後
述するようにＨＱが随伴することなくＤＨＰＥを選択的
に析出させことができる。

本発明ではこのようにして得られる触媒が除去された水
含有脱触媒混合物は、その温度を適宜温度に保つことに
よって油相、水相およびＤＨＰＥを主として含有する析
出した固相の固液相からなる固液相混合物とし、析出し
た固相を分離するとＤＨＰＥから主としてなる固形物が
得られる。本発明の固液相混合物を得る場合の温度は、
前記した水の添加量によっても多少異なるので一概には
言えないが、本発明では該温度を通常９５℃以下、好ま
しくは７０〜２０℃に、油相および水相からなる水含有
脱触媒混合物を冷却することにより、ＤＨＰＥを主とし
て含有する固形物を析出させ、これによってＤＨＰＥ粗
結晶が分離される。

得られた粗結晶は、常法によって精製することができる
が、たとえば本発明者らによって見出されたアルキルベ
ンゼンとアセトンとの混合溶媒などの晶析溶媒を用いて
晶析操作によって精製すると、高純度でしかも高回収率
でＤＨＰＥを回収できる。

上述のように水含有脱触媒混合物を冷却することによ
り、反応混合物からＤＨＰＥから主としてなる固形物が
析出してくるが、一方母液の水相をさらに冷却すると、
やはり固形物が析出してくることがある。この固形物
は、ＤＨＰＥ、ＨＱ、ヒドロキノン三量体などの副生成
物を含んでいる。

母液の水相から回収された固形物はそのまま反応に使用
してもよく、必要に応じてＤＨＰＥあるいはＨＱを回収
することもできる。または母液の油相はそのまま反応に
用いてもよく、粗ＤＨＰＥの晶析溶媒として用いてもよ
く、また蒸溜などの手段で溶媒を回収しても良い。

本発明において、ＨＱからＤＨＰＥを合成するに際し
て、触媒として固体酸触媒の代わりにプロトン酸などの
液体の酸触媒を用いることもできるが、この場合には、
反応終了後に反応混合物から固体酸触媒を濾過して除去
する代わりに、反応混合物にアルカリを必要に応じて水
溶液の形で加えて触媒を失活させればよく、この後本発
明に係るプロセスを行なってＤＨＰＥを分離することが
できる。

発明の効果 本発明では、水に対するＤＨＰＥとＨＱとの溶解度の差
を利用して反応混合物からＤＨＰＥを蒸溜操作を用いる
ことなく分離しているため、分離操作を著しく簡素化す
ることができる。またＤＨＰＥの分離操作時にＤＨＰＥ
に過度の熱が加わることがないため、ＤＨＰＥが熱分解
してしまうことが防止できる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ トピー工業者製合成雲母であるナトリウムテトラシリシ
ックマイカの１０wt％水性懸濁液１０００ｇを１０の
水に懸濁し、良く攪拌しながら５％−Ａ（ＮＯ_３）_３
水溶液２０００ｍを加え、さらに２５分間攪拌を続け
アルミニウム型にイオン交換した。アルミニウム型にイ
オン交換された合成雲母を遠心分離により回収し、水で
よく洗浄し、更に乾燥（４０℃、５０mmHg、１０時間）
した。

このようにして調製された固体酸触媒であるアルミニウ
ム交換型合成雲母（イオン交換率４５％）８０ｇ、ヒド
ロキノン（ＨＱ）４００ｇ、メシチレン２５００ｍを
５の４つ口フラスコ中に仕込み、ディーンスターク水
補集トラップを取付け反応中に生成した水をメシチレン
との共沸により系外へ除去しながらメチシレン還流下２
時間加熱攪拌しヒドロキノンの二量化反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を１５０℃で濾過し、固体酸触
媒と反応液を分離した。この分離した反応液２４２０ｇ
中には未反応のＨＱ１７２ｇ、目的とする4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル１７２ｇ、ＨＱの三量体お
よびその他の多量体が２７ｇならびに反応溶媒としての
メシチレン（1,3,5-トリメチルベンゼン）が含まれてい
た。

このようにして触媒が分離された反応混合液２４２０ｇ
に水を７４８ｇ加え、攪拌を行ないながら徐々に温度を
下げ５０℃まで冷却し、５０℃に保温したバスケット型
遠心分離機を使用し析出した結晶を油および水層から分
離した。

分離した結晶を乾燥したところ、ＨＱを全く含まないＤ
ＨＰＥ８５．０％、ＨＱ三量体及びその他の多量体１
５．０％からなる１５３ｇの粗4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルが得られた。

一方、先の析出結晶が分離された残りの油層および水層
を攪拌しながら室温まで冷却した結晶を析出させバスケ
ット型遠心分離機を使用して析出した結晶を分離した。

得られた結晶は、ＤＨＰＥを２４．６％、ＨＱを６１．
１％、ＨＱ三量体および多量体を２．３％含み、さらに
水１２ ．０％を含む１７１ｇの湿りケーキであった。

実施例２ 実施例１と同様にして得た未反応のＨＱ１６９ｇ、目的
とする4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨ
ＰＥ）１７３ｇ、三量体およびその他の多量体２６ｇを
含む反応液２４９０ｇ中に水１１２７ｇを仕込み、攪拌
を行いながら徐々に温度を下げ４０℃まで冷却したとこ
ろで、４０℃に保温されたバスケット型遠心分離機を使
用して析出した結晶を油および水層から分離した。

分離した結晶を乾燥したところＨＱを全く含まないＤＨ
ＰＥ８４．７％、ＨＱ三量体及びその他の多量体１５．
３％からなる１５５ｇの粗4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルが得られた。

また上記のようにして分離して得た油相および水層を攪
拌しながら室温まで冷却し、バスケット型遠心分離機を
使用して析出した結晶を分離した。

得られた結晶は、ＤＨＰＥを２３．１％、ＨＱを６０．
７％、ＨＱ三量体および多量体を１．２％含みさらに水
１５．０％を含み１７３ｇの湿りケーキであった。

実施例３〜１４ 実施例１で得られた粗ＤＨＰＥの乾燥結晶１０ｇを、表
１に示した極性有機溶媒と、炭化水素溶媒またはハロゲ
ン置換炭化水素溶媒とからなる混合溶媒５０ｇを用いて
再結晶した。結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係る4,4′−ジヒドロキシジフェニルエー
テルの分離方法のフローチャートである。 図中点線内は必要に応じて行なわれる分離工程である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキノンを脱水二量化して4,4′−ジ
   ヒドロキシジフェニルエーテルを製造する方法におい
   て、反応を水非混和性溶媒を用いて行なった後、得られ
   る未反応ヒドロキノンを含有する液状反応混合物に水を
   添加し、適宜温度に維持することにより4,4′−ジヒド
   ロキシジフェニルエーテルを析出させることを特徴とす
   る4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの分離方
   法。
2. 【請求項２】液状反応混合物に水を添加し、4,4′−ジ
   フェニルエーテルを析出させる際の温度を９５℃以下に
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】液状反応混合物を水と接触させる場合に、
   水の量として少なくとも液状反応混合物中にある未反応
   ヒドロキノンの全量を７０℃以上の温度で溶解するに足
   る量の水を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。