JPH0637445B2

JPH0637445B2 - ２，２−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパンのメチル置換体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0637445B2
Application number: JP60289334A
Authority: JP
Inventors: 良満田辺; 桂三郎山口; 賢一杉本; 幸宏吉川; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS62148455A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンのメチル置換体およびその製造方法に
関する。

更に詳しくは、4,4′−ビスフェノール類とｍ−ジニト
ロベンゼンとを塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中
で縮合させて得られる2,2−ビス〔４−（３−ニトロフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンのメチル置換体を還元し
て得られる2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパンのメチル置換体に関する。

本発明の2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンのメチル置換体はかつて製造された例
がないため既知の用途は知られていない。

しかしながら、その構造から耐熱性高分子モノマー、特
にポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドおよびビス
マレイミド樹脂等の原料として有用である。

（従来技術）先に、本出願人は2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパンをジアミン成分とするポリイ
ミドから優れた耐熱性を有する接着剤が得られることを
見出して出願した（特願昭６０−１８６６１０）。

本発明の2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンのメチル置換体をジアミン成分とする
ポリイミドから優れた耐熱性を有する接着剤が得られ
る。

従来、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類による置換
反応に関しては、大環状ポリエーテルの存在下、極性有
機溶剤中ｍ−ジニトロベンゼンとフェノール類のアルキ
ル金属塩とを反応させて３−ニトロジフェニルエーテル
類を製造する方法が知られているにすぎない（特開昭５
４−３９０３０）。しかしながら、この場合には高価な
クラウンエーテルのような特殊な試薬を反応促進剤とし
て用いる必要があり、しかもその回収が困難であるとい
う欠点を有している。

このようにｍ−ジニトロベンゼンとフェノール類による
置換反応はアルコール類の場合に比べてかなり困難なこ
とが予想され、工業的に考えられる通常の条件下には、
従来、例がなかつた。

（発明が解決しようとする問題点）すなわち、本発明の目的は可撓性や成形加工性の優れた
各種樹脂の原料あるいは耐熱性を有する接着剤の原料と
して有用な化合物およびその製造方法を提供することで
ある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは本発明の目的を達成すべく鋭意検討した。
その結果、本発明の一般式(III) （式中、R₁〜R₃は水素原子またはメチル基を示し、互い
に同じであつても異なつてもよい）で表わされる2,2−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンのメチル置換体をポリイミド樹脂原料として使用した
場合、すなわち一般式(III)で表わされるジアミン類と
ピロメリット酸二無水物から得られたポリイミド樹脂の
熱的物性は表−１のように、いずれもガラス転移温度
（Tg）が２２０〜２６０℃で空気中での５％重量減少は
４５０℃以上であり、また引張剪断強さは３００kg/cm²
以上で期待どおりの耐熱性および強力な接着力を有して
いる。一方ポリイミド樹脂は一般的にその軟化温度は高
く、また有機溶剤に不溶のため、その成形には困難な場
合が少なくない、しかしながら本発明の2,2−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンのメチ
ル置換体とピロメリット酸二無水物から得られたポリイ
ミド樹脂は一般に重合溶媒として専ら使用される非プロ
トン性極性溶剤、例えばジメチルアセトアミド、1,3−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピ
ロリジノンにいずれも室温において可溶である。従つて
ポリアミド酸の有機溶剤溶液を用いる場合と異なり脱水
環化工程を含まないため発泡、フイルム層の不均一化が
起こらないなど有利に成形可能である。ちなみに2,2−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンとピロメリット酸二無水物から得られたポリイミド樹
脂はジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、１−メチル−２−ピロジノンなどの溶剤
において不溶である。

このように有用な化合物を、4,4′−ビスフェノール類
とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存在下非プロトン性
極性溶媒中で反応させると、2,2−ビス〔４−（３−ニ
トロフェノキシ）フェニル〕プロパンのメチル置換体が
高収率で得られこの化合物を還元することにより2,2−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンのメチル置換体が工業的に有利に製造できることを見
出し本発明を完成するに至つた。

すなわち、本願発明は、一般式(I) （式中、R₁〜R₃は水素原子またはメチル基を示し、互い
に同じであつても異なつてもよい）で表わされる4,4′
−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の
存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合させて得られる
一般式(II) （式中R₁〜R₃は一般式(I)の場合と同じ意味である）で
表わされる2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）
フェニル）プロパンのメチル置換体を還元することを特
徴とする一般式(III) （式中、R₁〜R₃は一般式(I)の場合と同じ意味である）
で表わされる2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンのメチル置換体の製造方法、な
らび2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンのメチル置換体である。

本発明の一般式(III)で表わされる2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンのメチル置換
体としては、具体的には２−〔３−メチル−４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２−〔3,5−ジメチル−４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3,5−ジメ
チル−４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔３−メチル−４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパンである。

本発明の方法で中間体として製造される化合物は前記一
般式(II)で表わされる2,2−ビス〔４−（３−ニトロフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンのメチル置換体である。

具体的には２−〔３−メチル−４−（３−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕−２−〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２−〔3,5−ジメチル−４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔3,5−ジメチル−４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メチル−４−（３−
ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパンである。

本発明の方法で使用される出発物質はｍ−ジニトロベンゼンと前記一般式(I)で表わされる4,
4′−ビスフェノール類である。4,4′−ビスフェノール
としては、具体的には２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロ
パンである。

これら原料の使用量は、特に限定的なものではないが、
通常、ｍ−ジニトロベンゼンが4,4′−ビスフェノール
類に対して1.5〜4.0倍モルであるように使用する。本発
明の方法は前記一般式(I)で表わされる4,4′−ビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存在下、非
プロトン性極性溶媒中で縮合して前記一般式(II)で表わ
される2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕プロパンのメチル置換体を製造する反応（以下第
１段の反応という）と更にこの2,2−ビス〔４−（３−
ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパンのメチル置換体
を還元して前記一般式(III)で表わされる2,2−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンのメチ
ル置換体を製造する反応（以下、第２段の反応という）
の２種の反応より成る。

第１段の反応において使用される塩基はアルカリ金属の
酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩水素化物および
アルコキシド類である。

具体的には、酸化ナトリウム、酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、水素化ナトリウム、カリウム−ｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が
使用される。これら単独は勿論２種類以上併用しても何
らさしつかえない。塩基の量は特に制限はなく、通常、
原料のビスフェノール類に対して１〜５倍モルあれば良
く、好ましくは、1.5〜３倍モルで十分である。この反
応の際に４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、ク
ラウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリプテ
ートのような含窒素大環状ポリエーテル、ポリエチレン
グリコール及びそのアルキルエーテルのような相間移動
触媒、銅粉および銅塩などを反応促進剤として加えても
良い。

反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が使用され
る。具体的にはＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、
１−メチル−２−ピロリジノン、1,3−ジメチル−２−
イミダゾリジノンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルウ
レア、ヘキサメチルホスホトリアミド、および1,3−ジ
メチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−２（HI）−ピリミジ
ン等が挙げられる。これら溶媒の使用量は特に限定され
ないが、通常、原料に対して１〜１０重量倍で十分であ
る。

反応の実施に際しては原料の装入方法など特に制限はな
いが、例えば(1)所定量のビスフェノール類、塩基およ
び溶媒を装入してビスフェノール類のアルカリ金属塩を
あらかじめ調整した後ｍ−ジニトロベンゼンを添加して
反応させる方法、あるいは(2)ｍ−ジニトロベンゼンを
含むすべての原料を最初から装入して、そのまま反応さ
せる方法等があり、いずれの方法でも反応は進行し特に
限定されない。

塩基としてアルカリ金属の酸化物、水酸化物などを用い
て、反応系に生じた水は、例えば窒素ガスを通気させる
ことにより反応中に系外へ徐々に除くかまたはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを少量使
用して共沸混合物として系外へ除去する方法が用いられ
る。

一方炭酸水素塩、炭酸塩などを用いる場合には特に脱水
操作を必要としない。

反応温度は通常１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜
１８０℃の範囲である。反応の終点は薄層クロマトグラ
フィーおよび高速液体クロマトグラフィーなどにより決
定できる。

反応終了後溶媒を留去した後、あるいは反応液をそのま
ま水中に排出すると目的物の粗製品が得られる。この粗
製品は再結晶などにより精製することもできるが、通常
は、そのまま第２段の反応に用いることができる。第２
段の反応で適用される還元方法は特に限定はなく、通
常、ニトロ基をアミノ基に還元する方法、（例えば新実
験化学講座１５巻、酸化と還元(II)丸善（１９７７））
を適用できるが、工業的には接触還元またはヒドラジン
還元が好ましい。接触還元の場合使用される還元触媒と
しては、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例
えばニッケル、パラジウム、白金ロジウム、コバルト、
銅などを使用することができる。工業的にはパラジウム
触媒を使用するのが好ましい。

これらの触媒は金属の状態でも使用することができる
が、通常は、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、ア
ルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いた
り、またニッケル、コバルト、銅などはラネー触媒とし
ても用いられる。触媒の使用量は特に制限はないが原料
の2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンのメチル置換体に対して、金属として0.01
〜１０重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用す
る場合は２〜８重量％、担体に担持させた場合では、0.
1〜５重量％の範囲である。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に
限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセロソルブ等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が使用できる。なお、水と混和しない反応溶媒を使
用した際に反応の進行が遅い場合は四級アンモニウム
塩、四級ホスホニウム塩のように一般に使用されている
相間移動触媒を加えることによつて速めることができ
る。溶媒の使用量は原料を懸濁させるか、あるいは完全
に溶解させるに足る量で十分であり特に限定されない
が、通常、原料に対して0.5〜１０重量倍で十分であ
る。

反応温度は特に限定はない、一般的には２０〜２００℃
の範囲、特に２０〜１００℃が好ましい。

また、反応圧力は通常、常圧〜５０kg/cm^1-G程度であ
る。

反応は通常原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で
触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度で水素を導入し
て還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量によつて
もあるいは薄層クロマトグラフィーなどによつても決定
できる。

一方ヒドラジン還元の場合にはヒドラジンを、通常理論
量に対して少過剰で良く、好ましくは1.2〜２倍量用い
て還元反応を実施する。

触媒としては一般に接触還元に用いられている前記の金
属触媒を使用する。工業的にはパラジウム／カーボン、
白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着させた
触媒が好ましい、触媒の使用量は特に制限はなく通常原
料の2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンのメチル置換体に対して金属として0.01〜
３０重量％範囲である。

反応溶媒としては接触還元の場合と同様の溶媒を用いる
ことができる。反応温度は特に限定はなく、一般的には
２０〜１５０℃の範囲、特に４０〜１００℃が好まし
い。反応は、通常、原料を溶媒に溶解または懸濁させた
状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度でヒドラ
ジンを滴下して還元反応を行なう。反応の終点は薄層ク
ロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどに
より決定できる。

反応終了後反応液を熱過して触媒を除去した後必要
に応じて溶媒を留去すると目的とする2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンのメチル
置換体の粗製品が得られる。この粗製品は再結晶または
塩酸塩として単離することにより精製することができ
る。

（作用および効果）本発明は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドまたは
ビスマレイミド樹脂等の耐熱性高分子のモノマーとして
有用な新規ジアミン化合物である2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンのメチル置換
体を提供し、この化合物を従来困難であると考えられて
いたビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼン縮合反応
を、特に相間移動触媒のような反応促進剤を添加する必
要もなく実施して2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕プロパンのメチル置換体を製造し、更
にこれを通常の方法で還元することにより比較的容易に
好収率で製造するものである。すなわち、本発明は工業
的にも極めて有意義なものである。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１１ガラス製反応容器に2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル）プロパン７１ｇ（0.25モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン100.9ｇ（0.6モル）炭酸カ
リウム82.8ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６６
０mlを装入し１４０〜１５０℃で１５時間反応する。反
応終了後冷却過しKNO₂を除去し、次に液の溶剤を減
圧蒸留により留去した後９０℃に冷却し水７００mlを装
入し1.0時間撹拌する結晶を別し、水洗し粗2,2−ビ
ス〔3,5−ジメチル−４−（３−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンの茶褐色結晶を得た。ついでこの結晶
を１ガラス製反応容器に入れ、活性炭１３ｇ、塩化第
２鉄・６水和物1.3ｇおよびメチルセロソルブ５５０ml
を装入し還流下３０分間撹拌する、次に７０〜８０℃で
ヒドラジン水和物５０ｇ（1.0モル）を２時間かけて
滴下する、更に７０〜８０℃で７時間撹拌する、冷却
後、過して触媒を除去しメチルセロソルブを留去し３
０％塩酸水溶液を２５０ｇを加え、次いでメタノール１
２０mlを加え更に食塩３０ｇを加えて撹拌しながら２０
〜２５℃に冷却すると結晶が析出する、これを別後、
５０％メタノール水溶液５６０mlを加え更に食塩、５０
ｇを加え撹拌しながら２０〜２５℃に冷却すると結晶が
析出する、これを別し水中にてアンモニア水により中
和し過、水洗乾燥した後トルエンとｎ−ヘプタンの混
合溶媒より再結晶して2,2−ビス〔3,5−ジメチル−４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの微褐色
結晶を得た。

収量88.5ｇ（収率７６％）mp112〜114℃ 高速液体クロマトグラフィーによる純度は99.5％であつ
た。

IR(KBrcm^-1）：1220（エーテル結合）3440と3350（NH₄
基）実施例２１ガラス製反応容器に2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン６４ｇ（0.25モル），ｍ
−ジニトロベンゼン 100.9ｇ（0.6モル）、および炭酸
カリウム82.8ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５０
mlを装入し１４５〜１５０℃で８時間反応する。反応終
了後冷却し水に３に排出し2,2−ビス〔３−メチル−
４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパンのタ
ール状物を分離した、このタール状物を水洗し、ついで
１ガラス製反応容器に装入し、更に活性炭１２ｇ、塩
化第２鉄・６水和物1.2ｇおよびメチルセロソルブ６３
０mlを装入し還流下３０分間撹拌する。次いで７０〜８
０℃でヒドラジン水和物５０ｇ（1.0モル）を２時間か
けて滴下し還流下６時間撹拌する、反応終了後冷却し
過して触媒を除去し、メチルセロソルブを留去して２０
％メタノール水溶液５００mlと濃塩酸62.5ｇを加えて加
熱溶解し、更に食塩６０ｇを加え２０〜２５℃に冷却す
ると結晶が析出する。これを別後再び２０％メタノー
ル水溶液４５０mlを加えて加熱溶解し食塩を４５ｇ加え
撹拌しながら２０〜２５℃に冷却すると結晶が析出す
る。これを別し水中にてアンモニア水により中和し
過水洗し得られた結晶をトルエンを加え加熱溶解した後
水層を分離する、ついでｎ−ヘプタンを加えると結晶が
析出する、析出した結晶を別乾燥して2,2−ビス〔３
−メチル−４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンの微褐色結晶を得た。

収量79.5ｇ（収率72.6％）mp146〜148℃高速液体クロマ
トグラフィーによる純度は99.6％であつた。

IR(K_Brcm^-1）：1225（エーテル結合）3470と3390（NH₂
基）実施例３１ガラス製反応容器に２−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン60.5ｇ（0.25モル）、ｍ−ジニトロベンゼン100.9
ｇ（0.6モル）、炭酸カリウム82.8ｇおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド６５０mlを装入し１４０〜１５０℃
で１２時間反応する、反応終了後冷却し、水３に排出
し粗２−〔３−メチル−４−（３−ニトロフェノキシ）
フェニル〕−２−〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕プロパンのタール状物を分離した。このタール状
物を水洗し、ついで１ガラス製容器に装入し、更に活
性炭１２ｇ、塩化第２鉄・６水和物1.2ｇおよびイソプ
ロピルアルコール６００mlを装入し還流下３０分間撹拌
する。次に７０〜８０℃でヒドラジン水和物５０ｇ（1.
0モル）を２時間かけて滴下し還流下で６時間撹拌す
る、冷却後過して触媒を除去しメチルセロソルブを留
去して１０％メタノール水溶液５００mlと濃塩酸62.6ｇ
を加え加熱溶解し更に食塩を５０ｇ加え撹拌しなが２０
〜２５℃に冷却すると結晶が析出する。これを別後１
０％メタノール水溶液４５０mlを加え加熱溶解し、食塩
を４５ｇ加え撹拌しながら２０〜２５℃に冷却すると結
晶が析出する。これを別しトルエンを加え撹拌しなが
らアンモニア水により中和し加熱溶解し水層を分離す
る。

ついでｎ−ヘプタンを加えると結晶が析出する、析出し
た結晶を別し乾燥して２−〔３−メチル−４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパンの微褐色結晶を得
た。

収量74.8ｇ（収率70.5％）mp114〜116℃ 高速液体クロマトグラフィーによる純度は99.3％であつ
た。

IR(K_Brcm^-1)：1225（エーテル結合）3440と3360（NH
₄基）実施例４１ガラス製反応容器に２−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン６４ｇ（0.25モル）、ｍ−ジニトロベンゼン10
0.9ｇ（0.6モル）、炭酸カリウム82.8ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド６３０mlを装入し１４０〜１５０
℃で１４時間反応する。反応終了後冷却し水3000mlに排
出し粗２−〔3,5−ジメチル−４−（３−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕−２−〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕プロパンのタール状物を分離した。

このタール状物を水洗し、ついで１ガラス製容器に装
入し、更に活性炭１２ｇ、塩化第２鉄・６水和物1.2ｇ
およびメチルセロソルブ６３０mlを装入し還流下３０分
間撹拌する。次に７０〜８０℃でヒドラジン水和物５０
ｇ（1.0モル）を２時間かけて滴下し還流下で８時間撹
拌する、冷却後過して触媒を除去しメチルセロソルブ
を留去して２５％メタノール水溶液５００mlと濃塩酸6
2.5ｇを加えて加熱溶解し、更に食塩５０ｇ加え撹拌し
ながら２０〜２５℃に冷却すると結晶が析出する。これ
を別後、２５％メタノール水溶液４００mlを加え加熱
溶解し食塩を４０ｇ加え撹拌しながら２０〜２５℃に冷
却すると結晶が析出する。これを別し、水中にてアン
モニア水により中和、過、水洗し得られた結晶をトル
エンを加え加熱溶解し水層を分離した後ｎ−ヘプタンを
加えると結晶が析出する。析出した結晶を別し乾燥し
て２−〔3,5−ジメチル−４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシフ
ェニル〕プロパンの微褐色結晶を得た。

収量82.1ｇ（収率７５％）、mp137〜139℃ 高速液体クロマトグラフィーによる純度は99.2％であつ
た。

IR(K_Brcm^-1)：1230（エーテル結合）3450と3370（NH
₂基）実施例５１ガラス製反応容器に２−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン60.5ｇ（0.25モル）、ｍ−ジニトロベンゼン100.9
ｇ（0.6モル）、炭酸カリウム82.8ｇおよびスルホラン
６３０mlを装入し１５０〜１６０℃で１５時間反応する
反応終了後実施例３と同様の方法で後処理および精製
を行ない２−〔３−メチル−４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパンの微褐色結晶を得た。

収量72.6ｇ（収率68.5％）mp114〜116℃ 純度99.3％（高速液体クロマトグラフィーによる）実施例６１ガラス製反応容器に２−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン６４ｇ（0.25モル）、ｍ−ジニトロベンゼン10
0.9ｇ、炭酸カリウム82.8ｇおよびジメチルスルホキシ
ド６５０mlを装入し１５０〜１６０℃で８時間反応す
る。反応終了後実施例４と同様の方法で後処理および精
製を行ない２−〔3,5−ジメチル−４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパンの微褐色結晶を得た。収量7
7.9ｇ（収率71.2％）、mp137〜139℃、純度99.2％（高
速液体クロマトグラフィーによる）。

実施例７１ガラス製密閉容器に実施例２と同様の方法で製造し
た粗2,2−ビス〔３−メチル−４−（３−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕プロパン（0.25モル）を５％Pd/c７
ｇ、メチルセロソルブ５００mlとももに装入する。６０
〜６５℃で激しく撹拌しながら水素を導入すると１０時
間でそれ以上吸収しなくなり、反応が終了した。実施例
２と同様の方法で後処理および精製を行ない、2,2−ビ
ス〔３−メチル−４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンの顆粒状晶の微褐色結晶を得た。収量79.9
ｇ（収率７３％）。

mp146〜148℃、純度99.5％（高速液体クロマトグラフィーによる）。

実施例８１ガラス製密閉容器に実施例３と同様の方法で製造し
た粗２−〔３−メチル−４−（３−ニトロフェノキシ）
フェニル〕−２−〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（0.25モル）を５％Pd/c７ｇ、メチルセ
ロソルブ５００mlとともに装入する。６０〜６５℃で激
しく撹拌しながら水素を導入すると９時間でそれ以上吸
収しなくなり反応が終了した。実施例２と同様の方法で
後処理および精製を行ない２−〔３−メチル−４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの微褐色結晶を得
た。収量74.2（収率７０％）、mp114〜116℃、純度：9
9.5％（高速液体クロマトグラフィーによる）。

参考例１かきまぜ器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−
２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル〕プロパン21.2ｇ（0.05モル）とＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド95.8ｇを装入し、０℃付近まで冷却し、窒
素雰囲気下に無水ピロメリット酸8.72ｇ（0.04モル）を
溶液温度の上昇に注意しながら４分割して加え、０℃付
近で約２時間かきまぜた後、上記溶液を室温に戻し、窒
素雰囲気下にさらに無水ピロメリット酸2.02ｇ（0.0093
モル）を添加し、引続き窒素雰囲気下で約２０時間かき
まぜた。

得られたポリアミド酸の対数粘度は2.10dl／ｇであっ
た。

このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャ
ストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時
間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムのガラス転移温度は２２９℃、空気中での５％
重量減少温度は４７５℃であった。

このポリイミドフィルムを１３０℃に予備加熱した冷間
圧延鋼板間に挿入し、３２０℃、２０kg／cm²で５分間
加圧圧着させた。このものの室温での引張り剪断接着強
さは３００kg／cm²であり、これをさらに２４０℃の高
温下で測定したところ２１０kg／cm²であった。」参考例２〜４参考例１において、ジアミンを代えて、同様にして、ポ
リイミドを得、その物性を測定した。その結果を表−１
に示した。

参考例５参考例１において、２−〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕プロパンの代わりに、２，２′
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パンを用いて、参考例１と同様にしてポリイミドを得、
その物性を測定した。その結果を表−１に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(III) （式中、R₁〜R₃は水素原子またはメチル基を示し、互い
に同じであつても異なつていてもよい）で表わされる2,
2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンのメチル置換体。
【請求項２】一般式(I) （式中、R₁〜R₃は水素原子、またはメチル基を示し、互
いに同じであつても異なつていてもよい）で表わされる
4,4′−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを
塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合させて得
られる一般式（II）（式中、R₁〜R₃は一般式(I)の場合と同じ意味である）
で表わされる2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕プロパンのメチル置換体を還元すること
を特徴とする一般式(III) （式中、R₁〜R₃は一般式(I)の場合と同じ意味である）
で表わされる2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンのメチル置換体の製造方法。