JPH0588214B2 - - Google Patents
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- JPH0588214B2 JPH0588214B2 JP60093891A JP9389185A JPH0588214B2 JP H0588214 B2 JPH0588214 B2 JP H0588214B2 JP 60093891 A JP60093891 A JP 60093891A JP 9389185 A JP9389185 A JP 9389185A JP H0588214 B2 JPH0588214 B2 JP H0588214B2
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- trimethyl
- reaction
- aminophenoxy
- nitrophenoxy
- phenyl
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、１−（４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法
に関する。更に詳しくは、式(1)
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法
に関する。更に詳しくは、式(1)
【化】
で表わされる１−（４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
アミノフエノキシ）インダンならびに４−クロロ
ニトロベンゼンと式(2)
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
アミノフエノキシ）インダンならびに４−クロロ
ニトロベンゼンと式(2)
【化】
で表わされる１−（４−ヒドロキシフエニル）−
１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダ
ンを塩基の存在下に反応させて式(3)
１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダ
ンを塩基の存在下に反応させて式(3)
【化】
で表わされる１−（４−（４−ニトロフエノキシ）
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
ニトロフエノキシ）インダンを製造し、更に、こ
れを還元することを特徴とする式(1)で表わされる
１−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）−
１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフエ
ノキシ）インダンの製造方法に関する。 （発明の技術背景） １−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）
−１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフ
エノキシ）インダン（以下、APAIと略記する）
はかつて製造された例がないため既知の用途は知
られていない。 この化合物は、本発明者らが新規に製造しポリ
イミド樹脂の原料として有用であることを見出し
たものである。 従来、ポリイミド樹脂は高性能であるという反
面、成形加工がむずかしいという欠点があつた。 例えば、最も典型的な４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルとピロメリツト酸無水物からなる芳
香族ポリイミド（Dupont社、商品名「Vespel」）
は不溶不融であるため、粉末焼結成形という特殊
な方法を用いる。この方法では複雑な形状の加工
品が得られないために、さらに切削等により加工
しなければならないのでコストの上昇となり、成
形がむずかしいことと併せて大きな欠点を有す
る。 また、従来、インダン構造を有するジアミンと
しては５−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１，３，３−トリメチルインダンおよび６−アミ
ノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，３−ト
リメチルインダンが知られている。この上記２種
類のジアミン混合物を使用して、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物およ
びピロメリツト酸無水物とからなるポリイミド樹
脂が製造されている。しかしながら、ガラス転移
温度（Tg）は、それぞれ320℃、400℃以上であ
るために、耐熱性については優れた性質を有する
が、反面、成形加工がむずかしいことが予想され
る（チバガイギー社、商品名「XU−218」；コー
テイング・アンド・プラスチツク・プレプリント
（Coating＆Plastics Preprints），35(2)77〜82
（1975））。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、インダン構造は脂肪族炭素骨格
を有するにもかかわらず、高温で酸化を受けやす
いベンジル位プロトンがないために耐熱性や長期
安定性が優れている。本発明の目的は、このよう
なインダン構造に着目し、さらに芳香族エーテル
結合を導入し、可撓性や成形加工性の優れたポリ
イミド樹脂用原料であるジアミンおよびその製造
法を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、本発明の目的を達成すべく、鋭
意検討を重ねた。 その結果、本発明のAPAIはポリイミド樹脂用
原料として期待どおりの性能を有することがわか
つた。すなわち、APAIと３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸無水物からなるポリ
イミド樹脂はガラス転移温度が260℃と比較的低
く、耐熱性も空気中における５％重量減少が500
℃以上であり、成形加工性、熱安定性とも申し分
ない極めて有用なポリイミド樹脂が得られた。 すなわち、本発明は１−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキ
シインダンと４−クロロニトロベンゼンを原料と
して縮合、還元の２行程で、APAIが高収率で得
られ、そのAPAIがポリイミド樹脂用原料として
有用であることを見出し完成させたものであつ
て、 式(1)
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
ニトロフエノキシ）インダンを製造し、更に、こ
れを還元することを特徴とする式(1)で表わされる
１−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）−
１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフエ
ノキシ）インダンの製造方法に関する。 （発明の技術背景） １−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）
−１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフ
エノキシ）インダン（以下、APAIと略記する）
はかつて製造された例がないため既知の用途は知
られていない。 この化合物は、本発明者らが新規に製造しポリ
イミド樹脂の原料として有用であることを見出し
たものである。 従来、ポリイミド樹脂は高性能であるという反
面、成形加工がむずかしいという欠点があつた。 例えば、最も典型的な４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルとピロメリツト酸無水物からなる芳
香族ポリイミド（Dupont社、商品名「Vespel」）
は不溶不融であるため、粉末焼結成形という特殊
な方法を用いる。この方法では複雑な形状の加工
品が得られないために、さらに切削等により加工
しなければならないのでコストの上昇となり、成
形がむずかしいことと併せて大きな欠点を有す
る。 また、従来、インダン構造を有するジアミンと
しては５−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１，３，３−トリメチルインダンおよび６−アミ
ノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，３−ト
リメチルインダンが知られている。この上記２種
類のジアミン混合物を使用して、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物およ
びピロメリツト酸無水物とからなるポリイミド樹
脂が製造されている。しかしながら、ガラス転移
温度（Tg）は、それぞれ320℃、400℃以上であ
るために、耐熱性については優れた性質を有する
が、反面、成形加工がむずかしいことが予想され
る（チバガイギー社、商品名「XU−218」；コー
テイング・アンド・プラスチツク・プレプリント
（Coating＆Plastics Preprints），35(2)77〜82
（1975））。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、インダン構造は脂肪族炭素骨格
を有するにもかかわらず、高温で酸化を受けやす
いベンジル位プロトンがないために耐熱性や長期
安定性が優れている。本発明の目的は、このよう
なインダン構造に着目し、さらに芳香族エーテル
結合を導入し、可撓性や成形加工性の優れたポリ
イミド樹脂用原料であるジアミンおよびその製造
法を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、本発明の目的を達成すべく、鋭
意検討を重ねた。 その結果、本発明のAPAIはポリイミド樹脂用
原料として期待どおりの性能を有することがわか
つた。すなわち、APAIと３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸無水物からなるポリ
イミド樹脂はガラス転移温度が260℃と比較的低
く、耐熱性も空気中における５％重量減少が500
℃以上であり、成形加工性、熱安定性とも申し分
ない極めて有用なポリイミド樹脂が得られた。 すなわち、本発明は１−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキ
シインダンと４−クロロニトロベンゼンを原料と
して縮合、還元の２行程で、APAIが高収率で得
られ、そのAPAIがポリイミド樹脂用原料として
有用であることを見出し完成させたものであつ
て、 式(1)
【化】
で表わされる１−（４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
アミノフエノキシ）インダンならびに４−クロロ
ニトロベンゼンと式(2)
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
アミノフエノキシ）インダンならびに４−クロロ
ニトロベンゼンと式(2)
【化】
で表わされる１−（４−ヒドロキシフエニル）−
１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダ
ンを塩基の存在下に反応させて式(3)
１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダ
ンを塩基の存在下に反応させて式(3)
【化】
で表わされる１−（４−（４−ニトロフエノキシ）
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
ニトロフエノキシ）インダンを製造し、更に、こ
れを還元することを特徴とする式(1)で表わされる
１−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）−
１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフエ
ノキシ）インダンの製造方法である。 従来、４−クロロニトロベンゼンとビスフエノ
ール類を反応させてビス（４−ニトロフエノキ
シ）化合物を得、これを還元してビス（４−アミ
ノフエノキシ）化合物を製造する例は知られてい
る。例えば、４−クロロニトロベンゼンと４，
4′−ビスフエノールからビス（４−ニトロフエノ
キシ）ビフエニルを得、これを還元してビス（４
−アミノフエノキシ）ビフエニルが製造され第28
回ナシヨナル・サンペ・シンポジウム（28th
National SAMPE Symposium），４月号12−14
728〜739（1983））、２，2′−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンからはビス（４−アミノフ
エノキシ）フエニルプロパンが製造されているロ
クツニキ・ケミイ（Roczniki Chenii），481459
（1974））。 しかしながら、式(2)で表わされる１−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−１，３，３−トリメチル−
６−ヒドロキシインダンから式(1)で表わされる
APAIを誘導することは知られていない。 本発明の化合物は、４−クロロニトロベンゼン
と１−（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，３−
トリメチル−６−ヒドロキシインダンを原料とし
縮合行程と還元行程の２行程から成る方法で製造
される。まず縮合行程では、原料の４−クロロニ
トロベンゼンと式(2)で表わされる１−（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，３，３−トリメチル−６
−ヒドロキシインダンとを塩基の存在下、溶剤を
用いて反応させ、式(3)で表わされる１−（４−（４
−ニトロフエノキシ）フエニル）−１，３，３−
トリメチル−６−（４−ニトロフエノキシ）イン
ダンを得る。 この縮合行程で使用される原料の１−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−１，３，３−トリメチル−
６−ヒドロキシインダンは４−イソプロペニルフ
エノールまたは４−イソプロペニルフエノールの
線状二量体を固体酸触媒で処理して容易に製造す
ることができる（三牧ら、特開昭50−35150）。 塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素
塩、水酸化物およびアルコキシドであり、例えば
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムイソ
プロポキシド等が挙げられる。これらのうち、工
業的に好ましく用いられるのは炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。 この塩基の使用量は原料の１−（４−ヒドロキ
シフエニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒ
ドロキシインダンに対して２当量以上、好ましく
は2.2〜３当量である。 縮合行程で使用する溶剤としては通常の非プロ
トン性極性溶剤を用いる。それらは、例えば、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ス
ルホラン等である。また、水と混和しない有機溶
剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン等を用い、有機溶剤層
と水層の不均一系で反応させることもできる。こ
れら均一系、不均一系での溶剤の使用量は特に限
定されるものでないが、通常は原料に対して１〜
15重量倍使用すれば十分である。 反応温度は、通常、70〜220℃の範囲であるが、
好ましくは80〜180℃の範囲である。 この反応の終点は、薄層クロマトグラフイーま
たは高速液体クロマトグラフイーにより未反応中
間体の減少を見ながら決定することができる。 この縮合行程の一般的な実施態様としては、非
プロトン性極性溶剤を用いる均一系の反応では所
定量の１−（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，
３−トリメチル−６−ヒドロキシインダンと塩基
および溶剤を装入し、アルカリ金属塩としたの
ち、４−クロロニトロベンゼンを添加して反応さ
せるか、あるいはあらかじめ４−クロロニトロベ
ンゼンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温
して反応させるかのいずれであつても良い。勿
論、これらに限定されるものではなくその他の態
様により適宜実施できる。反応終了後の後処理方
法は、溶剤を濃縮するか、あるいはそのまま水等
へ投入するかの方法で中間体化合物を得ることが
できる。 水と混和しない有機溶剤を用いて不均一系で縮
合を行なう方法は四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩、クラウンエーテル等の一般的な相間
移動触媒を使用する。例えば、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラフエニルホスホニウムク
ロライド、トリオクチルエチルホスホニウムクロ
ライド、18−クラウン−６−エーテル等が使用さ
れる。工業的には安価な四級アンモニウム塩が多
用される。この触媒の使用量は通常、原料に対し
て0.1〜30wt％、好ましくは１〜10wt％の範囲で
ある。 この反応では、反応を速めるために、温度を上
げて若干の加圧条件下で行なうことも可能であ
る。 反応終了後の後処理方法は、水層を分液して除
いたのち、水蒸気蒸留して中間体化合物を得る
か、あるいはそのまま溶剤を回収すれば中間体化
合物が得られる。次にこの中間体化合物を還元し
て目的物へ導く、この還元行程では、溶剤中で還
元触媒の存在下に接触還元またはヒドラジン還元
による方法が好ましく多用される。 この溶剤としては、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジグライム、テト
ラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のアルコール類、グリコール類、エーテル類が好
んで用いられ、場合によつてはヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ハ
ロゲン化炭化水素類も使用することができる。こ
れら溶剤は単独で用いても２種類以上混合して用
いても良い。溶剤の使用量は特に限定されない
が、通常、原料に対して１〜15重量倍で十分であ
る。 還元触媒としては、一般に使用されている還元
触媒、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、ラネーニツケル、銅、鉄等が使用でき
る。これらの触媒は金属の状態でも使用できるが
通常はカーボン、酢酸バリウム、シリカゲル、ア
ルミナ等の担体表面に担持させて用いられる。 工業的にはパラジウム、白金触媒をそれぞれ活
性炭に担持させたものまたはラネーニツケル触媒
が用いられる。また、ヒドラジン還元においては
活性炭に塩化鉄を吸着させて用いることも好まし
い。これらの触媒の使用量は、原料に対して、金
属として0.01〜30重量％の範囲であり、通常、担
体に担持させて用いる場合では0.05〜５重量％の
範囲である。 反応温度は、一般的には０〜150℃の範囲、特
に、10〜100℃の範囲が好ましい。 また、接触還元方法において、反応圧力は通
常、50Kg／cm2以下の任意の圧力でよく、常圧で行
なつても何ら不都合はない。 この還元行程の一般的な実施態様は、前記縮合
行程で得られた中間体化合物に溶剤を加えて溶解
または懸濁させたのち、還元反応で使用する触媒
を加えて還元を行なう。 ヒドラジン還元では、所定の温度でヒドラジン
を滴下させ、反応が完結するまで温度を一定以上
に保つて行なう。 接触還元では、水素ガスの吸収を定量するか、
または水素ガスの吸収が停止するまで行なう。 反応の進行は、薄層クロマトグラフイーまたは
高速液体クロマトグラフイーにより知ることがで
きる。 反応終了後、いずれの場合も、溶剤を濃縮する
か水等で希釈するかによつて目的物であるAPAI
を得ることができる。 （作用および効果） 本発明は新規なジアミン化合物およびその製造
方法を提供するものである。このジアミンモノマ
ーは、分子内に安定なインダン構造とエーテル結
合を持つため、このモノマーを用いたポリイミド
樹脂においては熱安定性が極めて良好となり、ポ
リイミド樹脂用原料として有用な化合物である。 さらに、この化合物を用いたポリイミド樹脂は
成形加工が可能であるという驚くべき特長が挙げ
られ、ジアミンモノマーが安価に製造できるとい
うことを加えれば、高性能のポリイミド樹脂が大
量に供給できる。 すなわち、本発明はポリイミド樹脂用原料とし
て有用な化合物およびこの化合物を安価な出発原
料を用い、簡単な作業行程で高純度、高収率で製
造できる方法を提供するもので、その工業的意義
は大きい。 （実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を備えた反応器に１−（４−
ヒドロキシフエニル）１，３，３−トリメチル−
６−ヒドロキシインダン67.1ｇ（0.25モル）、４
−クロロニトロベンゼン86.7ｇ（0.55モル）およ
びジメチルスルホキシド250mlを装入し、窒素ガ
スを通気させながら昇温して温度を100〜110℃に
保つた。次に45％苛性ソーダー49ｇ（0.55モル）
を同温度で１時間かけて滴下した。滴下後、２時
間反応を行なつて終了した。 反応終了後、過して無機塩を除いたのちエバ
ポレーターにより減圧濃縮を行なつた。この濃縮
残査に水500mlを加え撹拌すると結晶化した。
過、水洗後、乾燥して126.7ｇの１−（４−（４−
ニトロフエノキシ）フエニル）−１，３，３−ト
リメチル−６−（４−ニトロフエノキシ）インダ
ンを得た（収率99.3％）。これをエタノールで再
結晶して白色針状の純粋な１−（４−（４−ニトロ
フエノキシ）フエニル）−１，３，３−トリメチ
ル−６−（４−ニトロフエノキシ）インダンを得
た。融点は214.5〜215.5℃であり元素分析の結果
は次のとおりである。 元素分析（C30H26N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 70.58 5.13 5.49 測定値(%) 70.6 5.05 5.51 次に、撹拌装置、温度計を備えた密閉型還元反
応器に上記１−（４−（４−ニトロフエノキシ）フ
エニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−ニ
トロフエノキシ）−インダン10.21ｇ（0.02モル）、
５％pd／ｃ触媒0.3ｇおよびエタノール30mlを装
入し、激しく撹拌しながら水素ガスを導入した。
反応温度62〜68℃で４時間行なつたところ2760ml
の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなく
なつたので反応を終了した。反応終了後、過し
て触媒を除き、エバポレータ−により濃縮して溶
剤を回収した。 次に、この濃縮残査に濃塩酸6.5ｇと20％イソ
プロパノール水溶液０mlを加え、加熱溶解させた
のち徐冷すると１−（４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−
（４−アミノフエノキシ）インダンの塩酸塩の結
晶が析出した。これを取したのち、70％イソプ
ロパノール水溶液50ml中でアンモニア水により中
和した。冷却放置すると白色針状の結晶が析出し
た。これは目的物の１−（４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル）１，３，３−トリメチル−６−
（４−アミノフエノキシ）インダンであり、過、
洗浄後乾燥して7.9ｇを得た（収率87.6％）。融点
135〜136.5℃ 元素分析（C30H30N2O2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 79.97 6.71 6.22 測定値(%) 80.02 6.73 6.17 NMRスペクトル 測定溶媒：アセトン−D6 測定温度：室温 1.05ppm （ 3Ｈ 一重線） 1.35ppm （ 3Ｈ 一重線） 1.65ppm （ 3Ｈ 一重線） 2.25〜2.55ppm （ 2Ｈ 多重線） 3.2〜4.2ppm （ 4Ｈ 一重線） 6.6〜7.35ppm （15Ｈ 多重線） MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+ 450、435、312、250、217、108 実施例 ２ 実施例１と同様の反応器に１−（４−ヒドロキ
シフエニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒ
ドロキシインダン67.1ｇ（0.25モル）、４−クロ
ロニトロベンゼン86.7ｇ（0.55モル）、無水炭酸
カリウム41.1ｇ（0.3モル）およびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド350mlを装入し、窒素ガスを通
気させながら反応を行なつた。反応は、撹拌下に
温度150〜155℃で８時間行なつた。反応終了後の
後処理は実施例１と同様に行なつて126.3ｇの１
−（４−ニトロフエノキシ）フエニル）−１，３，
３−トリメチル−６−（４−ニトロフエノキシ）
インダンを得た（収率98.9％）。 融点212〜215℃ このニトロ体を５％pt／c2.5ｇおよびイソプロ
パノール350mlとともに還元反応器に装入し、激
しく撹拌しながら水素を導入して還元を行なつ
た。反応は60〜70℃で10時間行なつたところ33.3
の水素を吸収した。反応終了後、ただちに熱
過して触媒を除き、純水150mlを加えて撹拌しな
がら徐冷すると白色の結晶が析出した。これは目
的物の１−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノ
フエノキシ）インダンであり、過、洗浄後乾燥
して100.2ｇを得た（通算収率88.9％。融点134〜
135.5℃ 実施例 ３ 塩基として96％苛性カリウム32.1ｇ、溶剤とし
て１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン350
ml用いた以外は実施例２と同様に縮合反応を行な
い中間体化合物の１−（４−ニトロフエノキシ）
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
ニトロフエノキシ）インダン126.9ｇを得た（収
率99.4％）。 このニトロ体を塩化第二鉄１ｇ、活性炭15ｇお
よびメチルセロソルブ300mlとともに反応器に装
入し、温度100〜105℃でヒドラジン水和物50ｇ
（１モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、
ひきつづき同温度で４時間反応を行なつて終了し
た。反応終了後、過して触媒を除き、純水100
mlを加えて放置すると白色の結晶が析出した。こ
れは１−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル）１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノ
フエノキシ）インダンであり、過、水洗後乾燥
して97.9ｇを得た（通算収率86.9％）。 融点134〜135.5℃ 実施例 ４ 実施例１で得られた１−（４−（４−ニトロフエ
ノキシ）フエニル）１，３，３−トリメチル−６
−（４−ニトロフエノキシ）インダン10.21ｇ、ラ
ネーニツケル触媒１ｇおよびジグライム50mlをオ
ートクレーブに装入し、温度80〜90℃で水素圧30
Kg／cm2により１時間還元反応を行なつた。反応後
の後処理は実施例２と同様に行なつて８ｇの目的
物を得た。収率は88.8％で融点134〜135.5℃であ
つた。 実施例 ５ 撹拌装置、温度計を備えたオートクレーブに１
−（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，３−トリ
メチル−６−ヒドロキシインダン13.42ｇ（0.05
モル）、96％苛性カリウム6.14ｇ（0.105モル）、
４−クロロニトロベンゼン17.34ｇ（0.11モル）
水50ml、トルエン50mlおよび触媒としてトリオク
チルメチルアンモニウムクロライド１ｇを装入
し、温度130〜140℃で12時間反応させた。反応終
了後、下層を抜き取り有機層を水蒸気蒸留して溶
剤を回収した。冷却後、残査を過して得、これ
を100mlのメチルセロソルブて再結晶して18.7ｇ
の１−（４−（４−ニトロフエノキシ、フエニル）
１，３，３−トリメチル、−６−（４−ニトロフエ
ノキシ、インダンを得た（収率73.2％）。 融点213〜215℃ 参考例 １ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた
容器に、１−（４−（アミノフエノキシ）フエニ
ル）１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノ
フエノキシ）インダン45.0ｇ（0.1M）とＮ，
N′−ジメチルアセトアミド231.6ｇを装入し、室
温で窒素雰囲気下において、３，3′，４−4′、−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物31.56
ｇ（0.0.98M）を溶液温度が30℃を越えない様に
注意しながら分割して加え、室温で約20時間撹拌
した。 得えられたポリアミド酸の35℃、0.5％濃度で
の対数粘度は0.63dl／ｇであつた、このアミド酸
溶液を一部取り、ガラス板上にキヤストした後
100℃、200℃、300℃各々１時間加熱して淡黄色
透明のポリイミドフイルムを得た。このポリイミ
ドフイルムのガラス転移温度は260℃（TMA針
入法で測定）、また５％重量減少温度は508℃
（DTA・DTGで測定）であつた。さらにこのポ
リイミドフイルムを130℃に予備加熱したスチー
ル（冷間圧延鋼、JIS3141、spec／sp、25×100×
1.6）間に挿入し、340℃、20Kg／cm2で５分間加圧
圧着させた。このものの室温での引張剪断力は
254Kg／cm2であつた。（測定方法は、JIS Ｋ−
6848、及びＫ−6850に拠る。 また上記ポリアミド酸溶液100ｇにＮ，N′−ジ
メチルアセトアミド67ｇを加え、撹拌しながら窒
素雰囲気下において70℃まで加熱した後9.2ｇ
（0.09M）の無水酢酸および2.3ｇ（0.023M）のト
リエチルアミンを滴下後、２時間反応を行なつ
た。この溶液を冷却後、850ｇの水に排出し、淡
黄色粉末の沈殿を得た。この沈殿を別後、150
℃で10時間乾燥した。これは、1R分析の結果よ
りポリイミド粉であることを確認した。このポリ
イミド粉を330℃、15分間、150Kg／cm2の圧下で成
形した。この成形物は淡褐色透明の可撓性に優れ
た成形物であつた。
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
ニトロフエノキシ）インダンを製造し、更に、こ
れを還元することを特徴とする式(1)で表わされる
１−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）−
１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフエ
ノキシ）インダンの製造方法である。 従来、４−クロロニトロベンゼンとビスフエノ
ール類を反応させてビス（４−ニトロフエノキ
シ）化合物を得、これを還元してビス（４−アミ
ノフエノキシ）化合物を製造する例は知られてい
る。例えば、４−クロロニトロベンゼンと４，
4′−ビスフエノールからビス（４−ニトロフエノ
キシ）ビフエニルを得、これを還元してビス（４
−アミノフエノキシ）ビフエニルが製造され第28
回ナシヨナル・サンペ・シンポジウム（28th
National SAMPE Symposium），４月号12−14
728〜739（1983））、２，2′−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンからはビス（４−アミノフ
エノキシ）フエニルプロパンが製造されているロ
クツニキ・ケミイ（Roczniki Chenii），481459
（1974））。 しかしながら、式(2)で表わされる１−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−１，３，３−トリメチル−
６−ヒドロキシインダンから式(1)で表わされる
APAIを誘導することは知られていない。 本発明の化合物は、４−クロロニトロベンゼン
と１−（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，３−
トリメチル−６−ヒドロキシインダンを原料とし
縮合行程と還元行程の２行程から成る方法で製造
される。まず縮合行程では、原料の４−クロロニ
トロベンゼンと式(2)で表わされる１−（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，３，３−トリメチル−６
−ヒドロキシインダンとを塩基の存在下、溶剤を
用いて反応させ、式(3)で表わされる１−（４−（４
−ニトロフエノキシ）フエニル）−１，３，３−
トリメチル−６−（４−ニトロフエノキシ）イン
ダンを得る。 この縮合行程で使用される原料の１−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−１，３，３−トリメチル−
６−ヒドロキシインダンは４−イソプロペニルフ
エノールまたは４−イソプロペニルフエノールの
線状二量体を固体酸触媒で処理して容易に製造す
ることができる（三牧ら、特開昭50−35150）。 塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素
塩、水酸化物およびアルコキシドであり、例えば
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムイソ
プロポキシド等が挙げられる。これらのうち、工
業的に好ましく用いられるのは炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。 この塩基の使用量は原料の１−（４−ヒドロキ
シフエニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒ
ドロキシインダンに対して２当量以上、好ましく
は2.2〜３当量である。 縮合行程で使用する溶剤としては通常の非プロ
トン性極性溶剤を用いる。それらは、例えば、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ス
ルホラン等である。また、水と混和しない有機溶
剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン等を用い、有機溶剤層
と水層の不均一系で反応させることもできる。こ
れら均一系、不均一系での溶剤の使用量は特に限
定されるものでないが、通常は原料に対して１〜
15重量倍使用すれば十分である。 反応温度は、通常、70〜220℃の範囲であるが、
好ましくは80〜180℃の範囲である。 この反応の終点は、薄層クロマトグラフイーま
たは高速液体クロマトグラフイーにより未反応中
間体の減少を見ながら決定することができる。 この縮合行程の一般的な実施態様としては、非
プロトン性極性溶剤を用いる均一系の反応では所
定量の１−（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，
３−トリメチル−６−ヒドロキシインダンと塩基
および溶剤を装入し、アルカリ金属塩としたの
ち、４−クロロニトロベンゼンを添加して反応さ
せるか、あるいはあらかじめ４−クロロニトロベ
ンゼンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温
して反応させるかのいずれであつても良い。勿
論、これらに限定されるものではなくその他の態
様により適宜実施できる。反応終了後の後処理方
法は、溶剤を濃縮するか、あるいはそのまま水等
へ投入するかの方法で中間体化合物を得ることが
できる。 水と混和しない有機溶剤を用いて不均一系で縮
合を行なう方法は四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩、クラウンエーテル等の一般的な相間
移動触媒を使用する。例えば、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラフエニルホスホニウムク
ロライド、トリオクチルエチルホスホニウムクロ
ライド、18−クラウン−６−エーテル等が使用さ
れる。工業的には安価な四級アンモニウム塩が多
用される。この触媒の使用量は通常、原料に対し
て0.1〜30wt％、好ましくは１〜10wt％の範囲で
ある。 この反応では、反応を速めるために、温度を上
げて若干の加圧条件下で行なうことも可能であ
る。 反応終了後の後処理方法は、水層を分液して除
いたのち、水蒸気蒸留して中間体化合物を得る
か、あるいはそのまま溶剤を回収すれば中間体化
合物が得られる。次にこの中間体化合物を還元し
て目的物へ導く、この還元行程では、溶剤中で還
元触媒の存在下に接触還元またはヒドラジン還元
による方法が好ましく多用される。 この溶剤としては、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジグライム、テト
ラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のアルコール類、グリコール類、エーテル類が好
んで用いられ、場合によつてはヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ハ
ロゲン化炭化水素類も使用することができる。こ
れら溶剤は単独で用いても２種類以上混合して用
いても良い。溶剤の使用量は特に限定されない
が、通常、原料に対して１〜15重量倍で十分であ
る。 還元触媒としては、一般に使用されている還元
触媒、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、ラネーニツケル、銅、鉄等が使用でき
る。これらの触媒は金属の状態でも使用できるが
通常はカーボン、酢酸バリウム、シリカゲル、ア
ルミナ等の担体表面に担持させて用いられる。 工業的にはパラジウム、白金触媒をそれぞれ活
性炭に担持させたものまたはラネーニツケル触媒
が用いられる。また、ヒドラジン還元においては
活性炭に塩化鉄を吸着させて用いることも好まし
い。これらの触媒の使用量は、原料に対して、金
属として0.01〜30重量％の範囲であり、通常、担
体に担持させて用いる場合では0.05〜５重量％の
範囲である。 反応温度は、一般的には０〜150℃の範囲、特
に、10〜100℃の範囲が好ましい。 また、接触還元方法において、反応圧力は通
常、50Kg／cm2以下の任意の圧力でよく、常圧で行
なつても何ら不都合はない。 この還元行程の一般的な実施態様は、前記縮合
行程で得られた中間体化合物に溶剤を加えて溶解
または懸濁させたのち、還元反応で使用する触媒
を加えて還元を行なう。 ヒドラジン還元では、所定の温度でヒドラジン
を滴下させ、反応が完結するまで温度を一定以上
に保つて行なう。 接触還元では、水素ガスの吸収を定量するか、
または水素ガスの吸収が停止するまで行なう。 反応の進行は、薄層クロマトグラフイーまたは
高速液体クロマトグラフイーにより知ることがで
きる。 反応終了後、いずれの場合も、溶剤を濃縮する
か水等で希釈するかによつて目的物であるAPAI
を得ることができる。 （作用および効果） 本発明は新規なジアミン化合物およびその製造
方法を提供するものである。このジアミンモノマ
ーは、分子内に安定なインダン構造とエーテル結
合を持つため、このモノマーを用いたポリイミド
樹脂においては熱安定性が極めて良好となり、ポ
リイミド樹脂用原料として有用な化合物である。 さらに、この化合物を用いたポリイミド樹脂は
成形加工が可能であるという驚くべき特長が挙げ
られ、ジアミンモノマーが安価に製造できるとい
うことを加えれば、高性能のポリイミド樹脂が大
量に供給できる。 すなわち、本発明はポリイミド樹脂用原料とし
て有用な化合物およびこの化合物を安価な出発原
料を用い、簡単な作業行程で高純度、高収率で製
造できる方法を提供するもので、その工業的意義
は大きい。 （実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を備えた反応器に１−（４−
ヒドロキシフエニル）１，３，３−トリメチル−
６−ヒドロキシインダン67.1ｇ（0.25モル）、４
−クロロニトロベンゼン86.7ｇ（0.55モル）およ
びジメチルスルホキシド250mlを装入し、窒素ガ
スを通気させながら昇温して温度を100〜110℃に
保つた。次に45％苛性ソーダー49ｇ（0.55モル）
を同温度で１時間かけて滴下した。滴下後、２時
間反応を行なつて終了した。 反応終了後、過して無機塩を除いたのちエバ
ポレーターにより減圧濃縮を行なつた。この濃縮
残査に水500mlを加え撹拌すると結晶化した。
過、水洗後、乾燥して126.7ｇの１−（４−（４−
ニトロフエノキシ）フエニル）−１，３，３−ト
リメチル−６−（４−ニトロフエノキシ）インダ
ンを得た（収率99.3％）。これをエタノールで再
結晶して白色針状の純粋な１−（４−（４−ニトロ
フエノキシ）フエニル）−１，３，３−トリメチ
ル−６−（４−ニトロフエノキシ）インダンを得
た。融点は214.5〜215.5℃であり元素分析の結果
は次のとおりである。 元素分析（C30H26N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 70.58 5.13 5.49 測定値(%) 70.6 5.05 5.51 次に、撹拌装置、温度計を備えた密閉型還元反
応器に上記１−（４−（４−ニトロフエノキシ）フ
エニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−ニ
トロフエノキシ）−インダン10.21ｇ（0.02モル）、
５％pd／ｃ触媒0.3ｇおよびエタノール30mlを装
入し、激しく撹拌しながら水素ガスを導入した。
反応温度62〜68℃で４時間行なつたところ2760ml
の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなく
なつたので反応を終了した。反応終了後、過し
て触媒を除き、エバポレータ−により濃縮して溶
剤を回収した。 次に、この濃縮残査に濃塩酸6.5ｇと20％イソ
プロパノール水溶液０mlを加え、加熱溶解させた
のち徐冷すると１−（４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−
（４−アミノフエノキシ）インダンの塩酸塩の結
晶が析出した。これを取したのち、70％イソプ
ロパノール水溶液50ml中でアンモニア水により中
和した。冷却放置すると白色針状の結晶が析出し
た。これは目的物の１−（４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル）１，３，３−トリメチル−６−
（４−アミノフエノキシ）インダンであり、過、
洗浄後乾燥して7.9ｇを得た（収率87.6％）。融点
135〜136.5℃ 元素分析（C30H30N2O2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 79.97 6.71 6.22 測定値(%) 80.02 6.73 6.17 NMRスペクトル 測定溶媒：アセトン−D6 測定温度：室温 1.05ppm （ 3Ｈ 一重線） 1.35ppm （ 3Ｈ 一重線） 1.65ppm （ 3Ｈ 一重線） 2.25〜2.55ppm （ 2Ｈ 多重線） 3.2〜4.2ppm （ 4Ｈ 一重線） 6.6〜7.35ppm （15Ｈ 多重線） MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+ 450、435、312、250、217、108 実施例 ２ 実施例１と同様の反応器に１−（４−ヒドロキ
シフエニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒ
ドロキシインダン67.1ｇ（0.25モル）、４−クロ
ロニトロベンゼン86.7ｇ（0.55モル）、無水炭酸
カリウム41.1ｇ（0.3モル）およびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド350mlを装入し、窒素ガスを通
気させながら反応を行なつた。反応は、撹拌下に
温度150〜155℃で８時間行なつた。反応終了後の
後処理は実施例１と同様に行なつて126.3ｇの１
−（４−ニトロフエノキシ）フエニル）−１，３，
３−トリメチル−６−（４−ニトロフエノキシ）
インダンを得た（収率98.9％）。 融点212〜215℃ このニトロ体を５％pt／c2.5ｇおよびイソプロ
パノール350mlとともに還元反応器に装入し、激
しく撹拌しながら水素を導入して還元を行なつ
た。反応は60〜70℃で10時間行なつたところ33.3
の水素を吸収した。反応終了後、ただちに熱
過して触媒を除き、純水150mlを加えて撹拌しな
がら徐冷すると白色の結晶が析出した。これは目
的物の１−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノ
フエノキシ）インダンであり、過、洗浄後乾燥
して100.2ｇを得た（通算収率88.9％。融点134〜
135.5℃ 実施例 ３ 塩基として96％苛性カリウム32.1ｇ、溶剤とし
て１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン350
ml用いた以外は実施例２と同様に縮合反応を行な
い中間体化合物の１−（４−ニトロフエノキシ）
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
ニトロフエノキシ）インダン126.9ｇを得た（収
率99.4％）。 このニトロ体を塩化第二鉄１ｇ、活性炭15ｇお
よびメチルセロソルブ300mlとともに反応器に装
入し、温度100〜105℃でヒドラジン水和物50ｇ
（１モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、
ひきつづき同温度で４時間反応を行なつて終了し
た。反応終了後、過して触媒を除き、純水100
mlを加えて放置すると白色の結晶が析出した。こ
れは１−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル）１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノ
フエノキシ）インダンであり、過、水洗後乾燥
して97.9ｇを得た（通算収率86.9％）。 融点134〜135.5℃ 実施例 ４ 実施例１で得られた１−（４−（４−ニトロフエ
ノキシ）フエニル）１，３，３−トリメチル−６
−（４−ニトロフエノキシ）インダン10.21ｇ、ラ
ネーニツケル触媒１ｇおよびジグライム50mlをオ
ートクレーブに装入し、温度80〜90℃で水素圧30
Kg／cm2により１時間還元反応を行なつた。反応後
の後処理は実施例２と同様に行なつて８ｇの目的
物を得た。収率は88.8％で融点134〜135.5℃であ
つた。 実施例 ５ 撹拌装置、温度計を備えたオートクレーブに１
−（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，３−トリ
メチル−６−ヒドロキシインダン13.42ｇ（0.05
モル）、96％苛性カリウム6.14ｇ（0.105モル）、
４−クロロニトロベンゼン17.34ｇ（0.11モル）
水50ml、トルエン50mlおよび触媒としてトリオク
チルメチルアンモニウムクロライド１ｇを装入
し、温度130〜140℃で12時間反応させた。反応終
了後、下層を抜き取り有機層を水蒸気蒸留して溶
剤を回収した。冷却後、残査を過して得、これ
を100mlのメチルセロソルブて再結晶して18.7ｇ
の１−（４−（４−ニトロフエノキシ、フエニル）
１，３，３−トリメチル、−６−（４−ニトロフエ
ノキシ、インダンを得た（収率73.2％）。 融点213〜215℃ 参考例 １ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた
容器に、１−（４−（アミノフエノキシ）フエニ
ル）１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノ
フエノキシ）インダン45.0ｇ（0.1M）とＮ，
N′−ジメチルアセトアミド231.6ｇを装入し、室
温で窒素雰囲気下において、３，3′，４−4′、−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物31.56
ｇ（0.0.98M）を溶液温度が30℃を越えない様に
注意しながら分割して加え、室温で約20時間撹拌
した。 得えられたポリアミド酸の35℃、0.5％濃度で
の対数粘度は0.63dl／ｇであつた、このアミド酸
溶液を一部取り、ガラス板上にキヤストした後
100℃、200℃、300℃各々１時間加熱して淡黄色
透明のポリイミドフイルムを得た。このポリイミ
ドフイルムのガラス転移温度は260℃（TMA針
入法で測定）、また５％重量減少温度は508℃
（DTA・DTGで測定）であつた。さらにこのポ
リイミドフイルムを130℃に予備加熱したスチー
ル（冷間圧延鋼、JIS3141、spec／sp、25×100×
1.6）間に挿入し、340℃、20Kg／cm2で５分間加圧
圧着させた。このものの室温での引張剪断力は
254Kg／cm2であつた。（測定方法は、JIS Ｋ−
6848、及びＫ−6850に拠る。 また上記ポリアミド酸溶液100ｇにＮ，N′−ジ
メチルアセトアミド67ｇを加え、撹拌しながら窒
素雰囲気下において70℃まで加熱した後9.2ｇ
（0.09M）の無水酢酸および2.3ｇ（0.023M）のト
リエチルアミンを滴下後、２時間反応を行なつ
た。この溶液を冷却後、850ｇの水に排出し、淡
黄色粉末の沈殿を得た。この沈殿を別後、150
℃で10時間乾燥した。これは、1R分析の結果よ
りポリイミド粉であることを確認した。このポリ
イミド粉を330℃、15分間、150Kg／cm2の圧下で成
形した。この成形物は淡褐色透明の可撓性に優れ
た成形物であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式(1) 【化】 で表わされる１−（４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
アミノフエノキシ）インダン。 ２ ４−クロロニトロベンゼンと式(2) 【化】 で表わされる１−（４−ヒドロキシフエニル）−
１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダ
ンを塩基の存在下に、反応させて式(3) 【化】 で表わされる１−（４−（４−ニトロフエノキシ）
フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−
ニトロフエノキシ）インダンを製造し、更に、こ
れを還元することを特徴とする式(1)で表わされる
１−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）−
１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフエ
ノキシ）インダンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60093891A JPS61254543A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | １−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60093891A JPS61254543A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | １−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254543A JPS61254543A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0588214B2 true JPH0588214B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=14095099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60093891A Granted JPS61254543A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | １−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61254543A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1985
- 1985-05-02 JP JP60093891A patent/JPS61254543A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS61254543A (ja) | 1986-11-12 |
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