JPH0637537B2 - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的性質および成形加工性に優れ成形品の
表面の艶のないゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関す
るものである。

ゴム変性熱可塑性樹脂は、優れた耐衝撃性、成形性、お
よび良好な表面光沢を有することから種々の用途に使用
されている。しかしながら、使用される用途によっては
他の物性を低下させることなく、成形品の表面を艶消し
の状態にしたものが望まれる場合がある。

このような艶消しが要求される用途としては、自動車の
内装部品、事務用および家庭用電気機器部品などが挙げ
られる。

従来の成形品の艶消しの方法としては、チタン、マグネ
シウム、カルシウム等の酸化物や炭酸塩をゴム強化樹脂
に添加する方法がよく知られているが、この方法では樹
脂の機械的性質、特に衝撃強度を大きく低下させる難点
があり、また艶消しにはなるが成形品表面の艶が均一に
消えないという欠点がある。

また、ゴム強化樹脂にゴム質弾性体を添加することによ
り艶を消す方法もよく知られているが、この方法では樹
脂の機械的性質、特に硬度、剛性を低下させる。また、
成形品の表面上に異物状のものが現われ、成型品の商品
価値を著しく損う。

さらに、架橋性モノマーを用いて三次元化した樹脂成分
を添加する方法も知られているが、成型品表面に光沢む
らを生じ、また成形性を低下させる等の欠点を有してい
た。

本発明者らは、上述の従来知られていた技術上の問題点
である耐衝撃性、剛性、成形性等の低下、光沢むらの発
生等の欠点を改良した艶消しゴム強化熱可塑性樹脂を開
発することを目的として鋭意研究を重ねた結果、本発明
に到達したものである。

即ち本発明は、ゴム状重合体（ａ）の存在下にビニル芳
香族化合物（ｂ）、ビニルシアン化合物（ｃ）、エチレ
ン性不飽和カルボン酸（ｄ）、およびこれらと共重合可
能な化合物（ｅ）からなる単量体（ｆ）を重合してゴム
変性熱可塑性樹脂を製造する方法であって、該ゴム変性
熱可塑性樹脂中の各成分の含量が、ゴム状重合体（ａ）
が５〜６０重量％、共重合されているビニル芳香族化合
物（ｂ）が３４．７〜９０重量％、共重合されているビ
ニルシアン化合物（ｃ）が４．７〜４０重量％、共重合
されているエチレン性不飽和カルボン酸（ｄ）が０．３
〜３重量％、および共重合されている共重合可能な化合
物（ｅ）が０〜２０重量％であることを特徴とする艶消
し熱可塑性樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明の樹脂の構成成分としては、ゴム状重合体（ａ）
の存在下に、ビニル芳香族化合物（ｂ）、ビニルシアン
化合物（ｃ）、エチレン性不飽和カルボン酸（ｄ）、お
よび必要に応じてこれらと共重合可能な化合物（ｅ）か
らなる単量体混合物（ｆ）を重合してなる共重合体
（Ａ）に係わるものである。

ゴム状重合体（ａ）としては、ジエン系ゴム状重合体お
よび非ジエン系ゴム状重合体が使用できる。ジエン系ゴ
ム状重合体としては、ポリブタジエン、天然ゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ポリイソプレン、
ポリクロロプレンなどが挙げられる。これらのゴム状重
合体は乳化重合、溶液重合などにより作られ、また、ス
ズまたはリチウム等によりカップリングされたポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、さらにスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体等も使用することができる。
これらのゴム状重合体は、単独または２種以上を混合し
て使用することができる。

一方、非ジエン系ゴム状重合体としては、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体、塩素化ポリエチレン、マクリル系ゴム状重
合体などが挙げられる。これらの非ジエン系ゴム状重合
体は、単独または２種以上混合して使用することができ
る。また、ジエン系ゴム状重合体と非ジエン系ゴム状重
合体を混合して使用することもできる。

ビニル芳香族化合物（ｂ）としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル
−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられるが、好まし
い単量体はスチレン、α−メチルスチレンである。

ビニルシアン化合物（ｃ）としては、アクリニロトリ
ル、メタクリロニトリルなどが例示される。

エチレン系不飽和カルボン酸（ｄ）としては、アクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸などが例示されるが、好ましい単量体は
アクリル酸、メタクリル酸である。

上記単量体と共重合可能な化合物（ｅ）、例えばアミド
基を有するビニル化合物、Ｎ−メチロール化合物、エチ
レン系不飽和カルボン酸エステルおよび多官能性単量体
などを使用することができる。

アミド基を有する化合物あるいはＮ−メチロール化合物
としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがある。エチレン系
不飽和カルボン酸エステル化合物としては、アルキルア
クリレート、アルキルメタクリレート、およびエチレン
系不飽和カルボン酸とヒドロキシアルキルのエステルな
どがあり、アルキルアクリレートとしては、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート等である。アルキ
ルメタクリレートとしては、例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等である。エチレン系不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例
えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等である。多官能性単量体とし
ては、ジビニルベンゼンなどがある。

本発明の実施態様のうち、好ましいものを次に挙げる。

(1)ゴム状重合体（ａ）の存在下にビニル芳香族化合物
（ｂ）、ビニルシアン化合物（ｃ）、エチレン性不飽和
カルボン酸（ｄ）、および必要に応じてこれらと共重合
可能な化合物（ｅ）からなる単量体混合物（ｆ）を重合
してなるグラフト共重合体樹脂（Ａ）からなる樹脂。

(2)上記（Ａ）を必須成分とし、これとビニル芳香族系
（共）重合体（Ｂ）とからなる組成物。

前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）の
存在下に前記単量体混合物（ｆ）を乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合、またはこれらを組合せた重合
方法などにより得られるものである。

ビニル芳香族系（共）重合体（Ｂ）としては、前記ビニ
ル芳香族化合物（ｂ）単独の重合体、または該ビニル芳
香族化合物（ｂ）とビニルシアン化合物（ｃ）、および
前記共重合可能な化合物（ｄ）から選ばれた少なくとも
１種との共重合体が挙げられる。

本発明の前記（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）の含有量は
５〜６０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％であ
り、さらに好ましくは５〜３０重量％である。

また該（Ａ）中のエチレン性不飽和カルボン酸の含有量
は０．３〜３重量％であり、好ましくは０．５〜２重量
％である。

また該（Ａ）中のビニル芳香族化合物（ｂ）の含有量は
３４．７〜９０重量％、好ましくは５４．７〜９０重量
％、さらに好ましくは５９．５〜９０重量％であり、ビ
ニルシアン化合物（ｃ）の含有量は４．７〜４０重量％
が好ましく、さらに好ましくは４．５〜３５重量％であ
り、他の共重合可能な化合物（ｅ）は２０重量％以下が
好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。

ゴム質重合体は耐衝撃性の向上に寄与し、少ないと耐衝
撃性のものが得られず、一方多くなると硬度が低下し、
その用途に制限を受けることになる。エチレン系不飽和
カルボン酸単量体の含有量は、０．３重量％以下では艶
消し効果が十分ではなく、また３．０重量％を越えると
成形品の表面に光沢のムラが発生し、不均一な艶消し状
態となるため好ましくない。

ビニルシアン化合物の含有量は耐衝撃性、耐薬品性の向
上に寄与し、少ないと耐衝撃性、耐薬品性の低下の原因
となり好ましくなく、一方多くなると加工性、色調の低
下の好ましくない。

ビニル芳香族化合物の含有量は成形性に寄与し、少なく
なると成形性が低下し好ましくない。一方、多いとビニ
ルシアン化合物単量体の使用量が少なくなり、先に示し
た好ましくない挙動が生じる。

前記（Ａ）の製造において使用されるゴム質重合体およ
び単量体混合物（ｆ）の成分比（重量％）は５〜６０／
９５〜４０が好ましく、さらに好ましくは５〜４０／９
５〜６０である。

また、単量体混合物（ｆ）の構成比（合計１００重量
％）としては、ビニル芳香族化合物（ｂ）／ビニルシア
ン化合物（ｃ）／エチレン性不飽和カルボン酸（ｄ）／
他の共重合可能な化合物（ｅ）の比が、３０〜９２．６
８／７〜４０／０．３２〜３０／０〜２５が好ましく、
さらに好ましくは４５〜８９．４７／１０〜３５／０．
５３〜２０／０〜１５である。

上記の単量体範囲内において単量体を適宜使用すること
で、（Ａ）中の共重合されているビニル芳香族化合物
（ｂ）が３４．７〜９０重量％、共重合されているシア
ン化ビニル化合物（ｃ）が４．７〜４０重量％、共重合
されているエチレン性不飽和カルボン酸が０．３〜３重
量％、共重合されている共重合可能な化合物（ｅ）が０
〜２０重量％になるようにすることが好ましい。

上記（Ａ）中のエチレン性不飽和カルボン酸の含有量が
少なすぎると艶消し効果が十分得られず、また多すぎる
とゴム変性熱可塑性樹脂との混合性が低下する。

また、上記（Ａ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶
分の極限粘度〔η〕（ＭＥＫ３０℃）は０．３〜０．８
ｄ／ｇが好ましく、０．３ｄ／ｇ未満では艶消し効
果が十分でなく、また０．８ｄ／ｇを越えると成形品
の艶消し状態が不均一となり好ましくない。

本発明の（Ａ）は、単独で艶消し特性を持った樹脂であ
る。また他の樹脂、例えばポリフェニレンオキシド、フ
ッ化ビニリデン系樹脂、ナイロン、ポリアセタール等に
対してもブレンドでき、艶消し効果を有するが、特に上
記ビニル芳香族系（共）重合体やゴム変性熱可塑性樹脂
との組成物が優れた特性を有するものである。

即ち本発明による樹脂は、その高い衝撃強度、剛性を保
持して、成形品表面の光沢むらを発生させることなく良
好な艶消し効果を得ることができ、自動車用内部部品お
よび内装材や家庭用および事業用電気機器部品等に使用
され得る。

また、本発明の樹脂は射出成形のみならず、押出成形、
真空成形等においても良好な艶消し成形品を提供するも
のであり、産業上の利用価値は極めて大きい。

次に、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
実施例によって制限されるものではない。

実施例１ ポリブタジエンラテックスＪＳＲ＃０７００を２０部
（固形分５８％）、水２５０部、オレイン酸カリウム１
０部の混合液に、ピロリン酸ソーダ０．２部、デキスト
ローズ０．２部、硫酸第一鉄０．００４部、クメンヒド
ロペルオキシド０．４部を加える。

これに第１表に示した各単量体（合計８０部）と、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を反応機器へ窒
素気流下で撹拌して滴下した。滴下時間は２時間で重合
温度は６０℃であった。重合はほぼ完結した。この結
果、得られた樹脂ラテックスを凝固し、乾燥後ペレット
化して射出成形に供した。評価結果を第１表に示した。

第１表より、本発明の樹脂組成物は良好な耐衝撃性を有
し、成形品の艶が均一に消えることがわかる。

一方、不飽和カルボン酸の量が少ない場合には艶消し効
果が得られず、また過剰の場合には光沢は低下するが、
成形品の表面に光沢のムラが発生し、不均一な艶消し状
態になる。

比較例ｃ（アクリル酸を共重合したゴムを使用） ゴム質重合体ラテックスを次の方法により調整した。３
段パドルタイプの撹拌機を備えた５０反応容器に ブタジエン ９２部 アクリル酸 ８部 ｔ−ドデシルメルカプタン ２部 ロジン酸カリウム ０．５部 イオン交換水 ２００部 過硫酸カリウム ２部 を仕込み、５０℃で重合転換率９０％になるまで反応し
た。未反応の単量体を除去し、得られたラテックスを用
い、下記の方法でグラフト重合を行った。撹拌装置、加
熱用ジャケット、窒素ガス吹込口を備えた容器に、上記
のラテックス２０部（固形分）、水２５０部、オレイン
酸カリウム１０部、ピロリン酸ソーダ０．２部、デキス
トローズ０．２部、硫酸第一鉄０．００４部、クメンヒ
ドロペルオキシドを仕込み、６０℃に昇温した。これに
スチレン６０部、アクリロニトリル２０部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部の混合液を２時間かけて添加
し、グラフト重合を完結した。この結果、得られた樹脂
ラテックスを塩化カルシウムで凝固し、乾燥後ペレット
化し、射出成形に供した。評価結果は、衝撃値３２kgcm
/cm、表面光沢７２％であり、表面外観は良好であるが
まったく艶の消えない樹脂が得られた。

比較例ｄ（ＭＡＨ共重合体） 撹拌装置、温度計、温度調節装置、滴下ロート、還流冷
却器、および窒素ガス導入口を備えたオートクレーブに スチレン ６７部 アクリロニトリル １５．５部 スチレン−ブタジエン共重合ゴム １０部 （旭化成製品タフデン２０００） ベンゾイルパーオキサイド ０．２部 ジクミルオーパキサイド ０．１部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 を仕込んで十分溶解させた後、オートクレーブ内を窒素
置換した。一方、別に 無水マレイン酸 ２．５部 アクリロニトリル ５部 の混合液を調整して滴下ロートに仕込んだ。次いで重合
槽内温度を７２℃に保ち、撹拌を行いながら、滴下ロー
トから上記無水マレイン酸−アクリロニトリル溶液を２
時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、引続き１
時間塊状重合を継続した。

次いで、この重合系に リン酸三カルシウム １０部 ドデシルベンゼン ０．０１部 スルホン酸ナトリウム イオン交換水 ９０部 からなる調整された懸濁液を撹拌下に添加し、塊状重合
工程で生成したプレポリマーを懸濁させた。続いて１２
０℃の温度で４時間懸濁重合を行った後、スラリーから
重合体ビーズを分離し、水洗、乾燥を行った。得られた
重合体中には無水マレイン酸が２．８重量％含有されて
いた。評価結果は、衝撃値は５kgcm/cmと低く、また表
面光沢は３８％であり、表面外観には艶むらが見られ
た。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−2313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−14612（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−19247（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−5765（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状重合体（ａ）の存在下にビニル芳香
   族化合物（ｂ）、ビニルシアン化合物（ｃ）、エチレン
   性不飽和カルボン酸（ｄ）、およびこれらと共重合可能
   な化合物（ｅ）からなる単量体（ｆ）を重合してゴム変
   性熱可塑性樹脂を製造する方法であって、該ゴム変性熱
   可塑性樹脂中の各成分の含量が、ゴム状重合体（ａ）が
   ５〜６０重量％、共重合されているビニル芳香族化合物
   （ｂ）が３４．７〜９０重量％、共重合されているビニ
   ルシアン化合物（ｃ）が４．７〜４０重量％、共重合さ
   れているエチレン性不飽和カルボン酸（ｄ）が０．３〜
   ３重量％、および共重合されている共重合可能な化合物
   （ｅ）が０〜２０重量％であることを特徴とする熱可塑
   性樹脂の製造方法。