JPH0637600B2 - 電着塗装用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電着塗装用樹脂組成物に関する。

（従来技術） 従来、電着塗装は、自動車、アルミ建材、家庭電化製
品、事務機器等の防食や表面仕上げ等に広く実施され、
各種基材に適用されている。

ところが、自動車部品や照明器具等では、塗膜性能とし
て耐候性及び耐熱性を兼備し、さらに耐薬品性、耐汚染
性等が要求されるが、従来の電着塗装によってこれらの
要求性能すべてを満足させる塗膜を形成できるものはな
く、塗膜性能に優れるフッ素樹脂塗料をスプレー塗装又
は静電塗装しているのが現状である。

このフッ素樹脂の塗装では、表面に均一な塗膜を形成す
ることが難しく、光反射性を向上させるためにも、電着
塗装が適用でき、かつ優れた耐候性及び耐熱性の性能を
発揮する電着塗装用樹脂組成物の開発が要望されてい
た。（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来法の欠点を解消することにあ
り、耐候性及び耐熱性を兼備し、さらに耐薬品性、耐汚
染性にも優れる電着塗膜を形成できる電着塗装用樹脂組
成物を提供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明を概説すると、Ａ．（ａ）ポリカルボン酸樹脂５
０〜９８重量％の存在下において、（ｂ）α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のフルオロアルキルエステル４
０〜９８重量％、（ｃ）α、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のアルキルエステル又は／及びヒドロキシアルキ
ル含有エステル２〜５０重量％、（ｄ）α、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸０〜１０重量％よりなる単量体混
合物２〜５０重量％を重合させて得られ、かつ酸価５〜
６０mg・KOHを有する共重合体５０〜９５重量％とＢ．
アミノプラスト５０〜５重量％よりなる電着塗装用樹脂
組成物である。

本発明者等の研究によると、ポリカルボン酸樹脂の存在
下で、フッ素含有単量体を特定量配合してなる単量体混
合物を重合させてえられ、かつ特定の酸価を有する共重
合体を塗膜形成主成分とする樹脂組成物を電着塗装して
得られる電着塗膜は、優れた耐熱性、耐候性、耐薬品
性、耐汚染性等の塗膜性能を示すことを見出し、本発明
を完成した。

本発明をより詳細に説明すると、本発明で使用する
（ａ）成分のポリカルボン酸樹脂は、α、β−エチレン
性不飽和カルボン酸を必須成分とし、これをα、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、α、β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含
有エステル、その他の共重合性単量体の少なくとも一種
とよりなる単量体の組成物をポリスルフィド化合物の存
在下に８０〜１３０℃でラジカル重合を行う、いわゆる
イニファーター法によって得られるものである。

このポリカルボン酸樹脂の重合時に使用するポリスルフ
ィド化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４′−モル
ホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシ
ジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド
などがあるが、チウラム系の使用が特に好ましい。これ
らの化合物は、単独かあるいは二種以上の混合物として
用い、使用量は前記単量体の組成物に対し、０．２〜
５．０重量％が適当である。

本発明で使用するＡ成分の共重合体は、前記特定のポリ
カルボン酸樹脂の存在下に（ｂ）α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸のフルオロアルキルエステル、（ｃ）
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル又は／及びヒドロキシアルキル含有エステル、（ｄ）
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸よりなる単量体の
混合物を重合させることにより得られる。

この（ｂ）成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
のフルオロアルキルエステルは、構造式 ただし、Ｒ_１は素原子またはメチル基 Ｒ_２は炭素原子数２〜１２で水素原子の少なくとも２個
以上がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基であ
る。

で表わされるもので、具体的には、アクリル酸トリフル
オロエチル、アクリル酸トリフルオロプロピル、アクリ
ル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸トリフ
ルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロプロピル、メ
タクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸ペ
ンタデカンフルオロオクチルなどが挙げられる。

（ｃ）成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルとしては、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ヘキサルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレ
ートなどがあり、アルキル基内に炭素原子２０までを有
する同様なエステルが使用できる。

又、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキル含有エステルとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコ
ールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタ
クリレートなどがある。

（ｄ）成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
シトラコン酸、メサコン酸等の単独又は混合物あるいは
少なくとも１個のカルボキシル基を有するそれらの官能
性誘導体例えば不飽和の重合性のジ−又はポリ−カルボ
ン酸の部分的エステル又はアミドである。

前記（ｂ）成分の配合割合は、全単量体混合物の４０〜
９８重量％の範囲が適当である。この理由は、４０重量
％未満の場合、電着塗膜の耐候性、耐熱性、耐汚染性が
低下し、一方、９８重量％を越えると電着塗膜の透明
性、光沢が低下し、又、電着塗装適性が悪くなるため好
ましくない。

その他の共重合性単量体の使用は目的とする塗膜の性質
を損わない範囲で使用可能である。

これらの単量体混合物は、最終的にＡ成分の共重合体の
酸価が５〜６０mg・KOHとなるように各単量体の配合割
合を選択し重合に用いるものである。

本発明で使用するＡ成分の共重合体は、前記（ａ）成分
のポリカルボン酸樹脂５０〜９８重量％の存在下に、
（ｂ）成分〜（ｄ）成分よりなる単量体混合物２〜５０
重量％を重合させ酸価を５〜６０好ましくは１０〜３０
mg・KOHに調整してえられるものである。この単量体混
合物の配合量が２重量％未満の場合は、本発明が目的と
する塗膜に耐候性、耐熱性、耐化学薬品性、耐汚染性な
どの十分な性能を付与できず、一方５０重量％を越える
と電着塗装液とした時に、液に沈澱やゲル物が生起し易
くなるため好ましくない。

えられる共重合体の酸価が５未満であれば、水に対する
分散性が悪く、電着塗装液としての適性が劣り、一方６
０を越えると電着塗装におけるクーロン収量が低下する
ため好ましくない。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、前記Ａ成分の共重合
体５０〜９８重量％とＢ成分のアミノプラスト５０〜２
重量％を混合するものである。

これは、Ａ成分が５０重量％未満であれば本発明が目的
とする耐熱性、耐候性等に優れた塗膜がえられず、一
方、９８重量％を越えると十分な架橋がなされず塗膜硬
度がえられないためである。

アミノプラストとしては、メラミン樹脂、グアナミン樹
脂、尿素樹脂等が使用できるが、本発明では、特にメラ
ミン樹脂のうちでも、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等の低級アルコールの一種もしくは
二種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメ
チロールメラミンの使用が好ましい。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、例えば次のような方
法で電着塗装液として調製される。

容器にＡ成分の共重合体とＢ成分のアミノプラスト及び
有機溶剤を所定量仕込み、混合したのちこれに塩基性化
合物を添加し、十分にかくはんを行い共重合体中に存在
するカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水に分
散可能とし、ついで脱イオン水を加えて適当な樹脂固形
分濃度に希釈することによりなされる。

有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノー
ル、ペンタノール等のようなアルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等のような
セロソルブ類等を使用する。

使用しうる塩基性化合物としては、通常使用されるもの
であればよく、例えばアンモニア、あるいはモノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、モノブチルアミン類、ジブチルアミン類
及びトリブチルアミン類等のような１級ないし３級のア
ルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール及びジエチルアミ
ノエタノール等のようなアルカノールアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン
及びトリエチレンテトラミン等のようなアルキレンポリ
アミン、エチレンイミン及びプロピレンイミン等のよう
なアルキレンイミン、ピペラジン、ホルモリン、ピラジ
ン及びピリジン等がある。

電着塗装液は、通常樹脂固形分濃度を、３〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％程度の範囲に調製して使
用する。この際、必要に応じてパラトルエンスルホン
酸、ジブチルチンジラウレートなどの反応触媒、パラメ
トキシフェノール、ジブチルチオジプロピオネート、タ
ーシャリーブチルカテコールなどの酸化防止剤あるいは
紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤等の
塗料添加剤、酸化チタン、タルク、カーボンブラック等
の顔料等を混合して使用することができる。

このようにして調製した電着塗装液中で導電性物品を陽
極とし、対極との間に直流電圧を一定時間印加した後、
該導電性物品を引上げ、洗浄し又は洗浄せずに加熱焼付
すると、導電性物品表面に均一な電着塗膜が形成される
のである。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、例えば、塗膜の加熱
焼付が１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃
で１５〜６０分間という条件で達成される。

導電性物品としては、導電性を有するものであればよ
く、形状、大きさ、材質等に限定されるものでなく、例
えば鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、チタン等、
あるいはそれらの合金、さらには、表面に金属メッキ
層、その他導電層を形成したプラスチック等が使用でき
る。これ等の導電性物品は通常電着塗装を行う前に化成
処理を行うが、化成処理の種類としては、例えば、各種
リン酸塩処理、クロム酸塩処理、ベーマイト処理、陽極
酸化塩処理等が適当である。

（実施例） 本発明をより具体的に説明するため、以下実施例を示す
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。

［ポリカルボン酸樹脂イの調製］ 温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備
えた１四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブ
チルエーテル２５０ｇ、テトラエチルチウラムジスルフ
ィド１．２ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３３２ｇ、メタ
クリル酸１２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５
６ｇを仕込み、これを１１０℃に昇温し３０時間攪拌を
続け重合を行いポリカルボン酸樹脂イを調製した。

［ポリカルボン酸樹脂ロ、ニ、ホ、ヘ、チの調製］ ポリカルボン酸樹脂イの調製において、単量体の組成を
第１表に示すように変える以外は、すべて同じ方法を実
施し、ポリカルボン酸樹脂ロ、ニ、ホ、ヘ、チを調製し
た。

［ポリカルボン酸樹脂ハの調製］ 温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備
えた１四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブ
チルエーテル２５０ｇ、ターシャリーブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート１．２ｇを仕込み、８０℃
に昇温する。

ついで、これにメタクリル酸シクロヘキシル２４０ｇ、
メタクリル酸ｎ−ブチル８８ｇ、メタクリル酸１６ｇ、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５６ｇ、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン１．０ｇの混合物を２４０分間で滴下
し、滴下終了後さらに１２０分間攪拌を続け重合を行っ
た。ついで、これにエチレングリコールモノブチルエー
テル２５ｇ、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート０．５ｇの混合物を６０分毎に３回滴
下を行い、さらに１８０分間攪拌し重合を行った後、常
温まで冷却してポリカルボン酸樹脂ハを調製した。

［ポリカルボン酸樹脂トの調製］ ポリカルボン酸樹脂ハの調製において、単量体の組織を
第１表のトに示したようにかえる以外は、すべて同じ方
法を実施し、ポリカルボン酸樹脂トを調製した。

［共重合体１の調製］ 温度計、攪拌装置、還流冷却器および窒素ガス導入管を
備えた１四つ口フラスコに、ポリカルボン酸樹脂イ３
６８．６ｇを仕込み１１０℃に昇温する。ついでメタク
リル酸トリフルオロエチル１８７．８ｇ（８３重量
％）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３１．７ｇ
（１４重量％）およびメタクリル酸６．８ｇ（３重量
％）よりなる単量体混合物とエチレングリコールモノブ
チルエーテル１３５．１ｇを仕込み、攪拌を続けながら
５時間重合を行った。

ついで、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート
０．２ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル２５
ｇの混合物を１時間毎に３回滴下し、さらに４時間攪拌
し重合を行った後常温まで冷却した。これにエチレング
リコールモノブチルエーテル１１４．６ｇを仕込み共重
合体１を調製した。

［共重合体２〜２１、２６〜３２及び３８〜４１の調
製］ 共重合体１の調製において、単量体混合物の組成を第２
表に又、仕込み量を第３表に示すように変える以外は、
すべて同じ方法を実施し共重合体２〜２１、２６〜３２
および３８〜４１を調製した。

［共重合体２２、２５、３４の調製］ 共重合体２２、２５、３４は単量体混合物を重合させる
ことなく、各々ポリカルボン酸樹脂ロ、ハ、トをそのま
まで用いた。

［共重合体２３、２４、３３、３５、３６、３７の調
製］ 共重合体１を調製したのと同じ装置に、第３表２３、２
４、３３、３５、３６、３７に示されるポリカルボン酸
樹脂および単量体混合物をそれぞれに仕込み１１０℃に
昇温し、攪拌しながら３時間重合を行う。共重合体２
３、２４、３３、３５、３７は、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル２５ｇ、ターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート０．２ｇの混合物を１時間毎に３回滴下
を行い、さらに２４０分間攪拌し重合を行った後、常温
まで冷却して各重合体を調製した。共重合体３６は、エ
チレングリコールモノブチルエーテル７．８ｇ、ターシ
ャリーブチルパーオキシベンゾエート０．２ｇの混合物
を１時間毎に３回滴下を行い、さらに２４０分間攪拌し
重合を行った後、常温まで冷却して調製した。

実施例１ 容器に共重合体１２００ｇ、メラミン樹脂（商品名サイ
メルＨＭ−６ 三井サイアナミッド社製）２５ｇ、ジメ
チルエタノールアミン２４９ｇを秤取し、十分に攪拌を
行なった後、攪拌を続けながら脱イオン水８１３．５ｇ
を徐々に加え不揮発分１２重量％の電着塗装液を調製し
た。

実施例２〜７及び比較例１〜２５ 実施例１と同様の方法において、共重合体の種類、ジメ
チルエタノールアミンの使用量を第４表に示すように変
える以外は、すべて同じように行ない電着塗装液を調製
した。

実験例 前記各電着塗装液を用いて、常法により陽極酸化処理し
たアルミニウム板を陽極とし、陰極にステンレス板を結
線して直流電着塗装を行った。

電着塗装条件は、次の通りである。

アルミ材質：ＪＩＳ Ａ−１１００ アリマイト厚：８〜１０μｍ 電圧：１６０ボルト 通電時間：５分 塗膜焼付：１８０℃×３０分 この結果、第５表に示す性能を有する電着塗膜がえられ
た。

ただし、塗膜性能試験は次のようにして行った。

１．光沢‥‥６０度鏡面反射率で表示した。

２．付着性‥‥ＪＩＳ Ｈ−８６０２の方法を実施し
た。

３．耐熱性‥‥熱重量分析を行ない分解開始温度を表示
した。数字が大きいほど耐熱性が良いことを示す。

４．耐候性‥‥１２０℃の雰囲気下で、塗片に水銀ラン
プ光を照射し、失沢するまでの時間を表示した。数字が
大きいほど耐候性が良いことを示す。

５．耐酸性‥‥５％硫酸溶液中に塗片を７日間浸漬後、
塗膜の変化をレイティングNO.で表示した。

６．耐アルカリ性‥ＪＩＳ Ｈ−８６０２の方法を実施
した。

７．耐沸騰水性‥‥ＪＩＳ Ｈ−８６０２の方法を実施
した。

８．安定性‥‥電着塗装液を２０℃で静置し液の変化を
調べた。

○‥７日経過後も変化なし。

△‥２〜７日で沈澱が生成。

×‥１日で沈澱が生成。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の電着塗装用樹
脂組成物は、電着塗装液に調製した際、液安定性に優
れ、得られる電着塗膜は優れた耐熱性，耐候性、耐アル
カリ性、耐酸性、耐沸騰水性、付着性等の諸性能にも優
れるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．（ａ）ポリカルボン酸樹脂２０〜９５
   重量％の存在下において、（ｂ）α、β−エチレン性不
   飽和カルボン酸のフルオロアルキルエステル４０〜９８
   重量％、（ｃ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の
   アルキルエステル又は／及びヒドロキシアルキル含有エ
   ステル２〜５０重量％、（ｄ）α、β−エチレン性不飽
   和カルボン酸０〜１０重量％よりなる単量体混合物２〜
   ５０重量％を重合させて得られ、かつ酸価５〜６０mg・
   KOHを有する共重合体５０〜９５重量％とＢ．アミノプ
   ラスト５０〜５重量％よりなることを特徴とする電着塗
   装用樹脂組成物。