JPH0637612B2

JPH0637612B2 - ゴムと繊維との接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0637612B2
Application number: JP27149086A
Authority: JP
Inventors: 豊田　　泰; 三郎三柴; 利恭西岡; 彰上村
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1986-11-13
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS63125587A

Description

【発明の詳細な説明】イ．発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、ビニルピリジンを含む共重合体ラテックスと
レゾルシン−ホルマリン樹脂とからなるゴムと繊維との
接着剤組成物に関する。更に詳しくは、タイヤ、ベル
ト、ホース等のゴム製品に含まれる補強用繊維とゴムと
の接着に供される改良された接着剤組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

現在、ゴム補強用繊維はスチールコードを除けばほとん
どがナイロン繊維およびポリエステル繊維が用いられて
いる。これらの繊維とゴムとの接着には、すでにブタジ
エン−スチレン−ビニルピリジン共重合体ラテックスと
レゾルシン−ホルマリン樹脂からなる接着剤（以下ＲＦ
Ｌと称する）が広く使用されている。その共重合体ラテ
ックスの単量体組成は、エマルジョンラテックスハンド
ブック（大成社発行第１８８頁）などから明らかなとお
り、ブタジエン７０重量％、スチレン１５重量％、２−
ビニルピリジン１５重量％が一般的なものとなってい
る。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従来のブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体
ラテックスは、安定性が劣っている。このため、ラテッ
クス製造業者は安定剤の増量などの手段により安定性改
良に努めているが、未だ不充分であり、安定性を改良す
ることが望まれている。

また、ポリエステル繊維は、ナイロン繊維と比較して伸
びが少なく、かつ強度および寸法安定性に優れているた
め、ゴム補強用繊維として今日では広く用いられている
が、ポリエステル繊維については耐熱性に劣るため高温
履歴後の繊維／ゴム間の接着力の低下が激しく、かつゴ
ムとの接着性にも劣るため初期接着力も低く、これらの
改良が望まれていた。

本発明者らは、かかる問題点を解決するため、ビニルピ
リジンを含む共重合体ラテックスについて研究を行った
結果、ラテックス、ＲＦＬの安定性が良好でしかもゴム
とポリエステル繊維との高温履歴後の接着力にも優れた
接着剤組成物を見い出し、本発明を完成するに至った。

ロ．発明の構成〔本発明の構成〕すなわち本発明は、 (A) ブタジエン６０〜８０重量％、ビニルピリジン８
〜３２重量％、スチレン０〜３２重量％およびこれらと
共重合可能な、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を除
く他のモノオレフィン系単量体０〜２０重量％から構成
される共重合体(a)８０〜９９重量部の存在下に、エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体１〜１００重量％および
これと共重合可能な、ビニルピリジンを除く他の単量体
０〜９９重量％から構成される単量体(b)１〜２０重量
％部を重合して得られる共重合体ラテックス１００重量
部（ただし、(a)および(b)の合計量は１００重量部であ
る）、および (B) レゾルシン−ホルマリン樹脂１０〜３０重量部を
主要構成成分とするゴムと繊維との接着剤組成物を提供するものである。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

（共重合体(a)）共重合体(a)に用いられるブタジエンの使用量は、６０
〜８０重量％の範囲であり、この範囲を外れると接着力
が低下するので好ましくない。また、ビニルピリジンの
使用量は、８〜３２重量％の範囲であり、この範囲から
外れると接着力が低下するので好ましくない。スチレン
の使用量は０〜３２重量％の範囲である。スチレンの使
用量が32重量％を超えると接着力が低下するので好まし
くない。更に、これらの単量体と共重合可能な、エチレ
ン系不飽和カルボン酸単量体を除く他のモノオレフィン
系単量体を０〜２０重量％用いることができるが、２０
重量％を越えると接着力が低下するので好ましくない。
該モノオレフィン系単量体としては、α−メチルスチレ
ン、４−ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレ
ンを除く芳香族ビニル系単量体；メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のエチ
レン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；β−
ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸ヒドロ
キシアルキルエステル単量体；アクリルアミド等があげ
られ、これらは１種または２種以上併用して使用するこ
とができる。

以上の単量体から構成される共重合体(a)は、８０〜９
９重量部にて用いられるが、この範囲から外れるとラテ
ックスの安定性が劣り、かつ接着力も低下するので好ま
しくない。

（(b)成分） (b)成分に用いられるエチレン系不飽和カルボン酸単量
体は、１〜１００重量％であり、１重量％未満ではラテ
ックスの安定性が劣り、かつ接着力も低下するので好ま
しくない。エレチン系不飽和カルボン酸単量体としては
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸等が
あげられ、これらは１種または２種以上併用して使用す
ることができる。また、これと共重合可能なビニルピリ
ジンを除く、他の単量体０〜９９重量％を用いることが
できるが、９９重量％を越えるとラテックスの安定性が
劣り、かつ接着力が低下するので好ましくない。

該単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体、α
−メチルスチレン、４−ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、スチレン等の芳香族ビニル系単量体；メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量
体；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等のエチレン系不飽和カルボン
酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；アクリルアミド
等があげられ、これらは１種または２種以上併用して使
用することができる。

以上の単量体から構成される共重合体(b)は、１〜２０
重量部にて用いられるが、１重量部未満では接着力が劣
り、また２０重量部を越えるとラテックスの安定性が劣
り、かつ接着力も低下するので好ましくない。

（接着剤組成物（ＲＦＬ））共重合体ラテックス(A)は、レゾルシン−ホルマリン樹
脂(B)と混合されて接着剤組成物に供されるが、(A)の一
部をスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスまたは変
性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスに代替する
ことは、本発明の効果を妨げない限り、有効に採用でき
る。

レゾルシン−ホルマリン樹脂(B)の使用量は、共重合体
ラテックス（固形分）１００重量部に対して１０〜３０
重量部であり、この範囲から外れると接着力が低下する
ので好ましくない。

本発明の接着剤組成物には、イソシアネート、ブロック
ドイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変
性ポリ塩化ビニルなどを用いることもできる。

本発明の接着剤組成物が使用できる繊維は、特に限定さ
れないが、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド
繊維などがあげられる。

実施例以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでは
ない。

なお、実施例中の部および％は断りのない限り全て重量
部および重量％を意味する。

共重合体ラテックス(A)の製造水１３０部にポリオキシエチレンラウリルエーテル８部
を加え溶解させる。これに表−１に示した１段目の単量
体混合物を添加し、さらにｔ−ドデシルメルカプタン
０．５部を加え乳化させる。過硫酸カリウム０．５部を
加え、全体を５０℃に保って重合を行った。単量体の重
合転化率が９４％に達した時点で重合を停止した。得ら
れたラテックス中の未反応単量体を減圧により除去し
た。得られたテラックスと表−１で示した２段目の単量
体とを混合し、さらにｔ−ドデシルメルカプタン０．３
部、過硫酸カリウム０．１部を加え、全体を５０℃に保
って重合を行った。単量体の重合転化率が９７％に達し
た時点でハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止し
た。得られたラテックス中の未反応単量体を減圧により
除去し、共重合体ラテックス(A)Ａ〜Ｈを得た。

実施例−１共重合体ラテックスＡ〜Ｈを各々５０ｇ採り、マロン式
機械的安定性試験により荷重１０kgで１０分間回転させ
た時に発生する凝固物の乾燥重量を測定し共重合体ラテ
ックス固形分１００ｇあたりの重量％に換算した。

結果を表−２に示した。

実施例−２水３３３．５部に水酸化ナトリウム１．３部、レゾルシ
ン１６．６部、３７％ホルマリン１４．６部を加え、２
５℃にて２時間熟成することによりレゾルシン−ホルマ
リン樹脂を得た。次いで、共重合体ラテックスＡ〜Ｈの
各々１００部（固形分）の中に得られたレゾルシン−ホ
ルマリン樹脂の全量を添加し、２５℃で２０時間反応さ
せＲＦＬを得た。次いでバルカボンドＥ（ICI Vulnax社
製品、２，６−ビス（２′，４′−ジヒドロキシフェニ
ルメチレン）−４−クロロフェノール）を２５部添加し
た。この水溶液を固形分濃度１５％に調整した後、試験
用シングルコードディッピングマシンを用いてポリエス
テルタイヤコード（１５００Ｄ／２）の浸漬処理を行っ
た。この処理されたタイヤコードを表−４の配合処方に
より製造したゴム配合物ではさみ、１４０℃で３０分間
および１７０℃で３０分間プレス加硫した。ＡＳＴＭ
Ｄ２１３８−６７（H Pull Test法）により接着力を
測定し、高温履歴による接着力の低下を評価した。結果
を表−２に示した。

実施例−３水２３９部に水酸化ナトリウム０．３部、レゾルシン１
１部、３７％ホルマリン１６．２部を加え、２５℃にて
６時間熟成することによりレゾルシン−ホルマリン樹脂
を得た。次いで、共重合体ラテックスＡ〜Ｈの各々１０
０部（固形分）の中に得られたレゾルシン−ホルマリン
樹脂の全量を添加し、２５℃で１８時間反応させてＲＦ
Ｌを作成した。このＲＦＬを用いて試験用シングルコー
ドディッピングマシンにてナイロンタイヤコード（１８
９０Ｄ／２）の浸漬処理を行った。この処理されたタイ
ヤコードを表−４の配合処方により製造したゴム配合物
ではさみ、１４５℃３０分間プレス加硫し、ＡＳＴＭ
Ｄ２１３８−６７（H Pull Test法）により接着力を測
定した。結果を表−２に示した。

実施例−４ＮＥＲ−０１０Ａ（グリセリンのジグリシジルエーテル
長瀬産業社製）２．２２部、１０％炭酸ナトリウム水
溶液０．３７部、スルフォサクシネート系分散剤（Aero
sol ＯＴ，日本アエロジル社製５％水溶液）０．５６
部、水９６．８５部を混合した液にアラミドタイヤコー
ド（デュポン社製ケブラー１５００Ｄ／２）を試験
用シングルコーディッピングマシンを用いて浸漬処理し
た。

次いで、実施例−３で作成したＲＦＬにて浸漬処理し
た。

この処理されたタイヤコードを表−４の配合処方により
製造したゴム配合物ではさみ、１４０℃３０分間プレス
加硫し、ＡＳＴＭＤ２１３８−６７（H Pull Test
法）により接着力を測定し、結果を表−２に示した。

比較例−１表−１に示した単量体混合物を用いて、共重合体ラテッ
クス(A)と同様にして共重合体ラテックスＩ〜Ｏを得
た。実施例１〜４と同様の試験を行い、結果を表−３に
示した。

比較例−２水１３０部にポリオキシエチレンラウリルエーテル８部
を加え溶解させる。これに、ブタジエン６６．５部、ス
チレン１４．２５部、２−ビニルピリジン１４．２５
部、アクリル酸５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン
０．５部を加え、乳化した。

過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５０℃に保ち重
合を行った。単量体混合物の重合転化率が９５％となれ
ば、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止した。
未反応単量体を減圧により除去し、ラテックスＰを得
た。ラテックスＰを用いて実施例１〜４と同様の試験を
行い、結果を表−３に示した。

比較例−３実施例−２で得られた共重合体ラテックスＡからなるＲ
ＦＬ液のレゾルシン−ホルマリン樹脂の含有量を表−３
に示すとおり変更する以外は、実施例−３と同様の試験
を行い、ナイロンタイヤコードでの接着力を測定した。
結果を表−３に示す。

ハ．発明の効果〔本発明の効果〕本発明にて用いられる共重合体ラテックス(A)は安定性
に優れており、また本発明にて得られる接着剤組成物は
ゴムとナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維
などとの接着力、ならびにポリエステル繊維について
は、高温履歴後の接着力が優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)ブタジエン６０〜８０重量％、ビニル
ピリジン８〜３２重量％、スチレン０〜３２重量％およ
びこれらと共重合可能な、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体を除く他のモノオレフィン系単量体０〜２０重量
％から構成される共重合体(a)８０〜９９重量部の存在
下に、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１００重
量％およびこれと共重合可能な、ビニルピリジンを除く
他の単量体０〜９９重量％から構成される単量体(b)１
〜２０重量部を重合して得られる共重合体ラテックス１
００重量部（ただし、(a)および(b)の合計量は１００重
量部である）、および (B)レゾルシン−ホルマリン樹脂１０〜３０重量部を主
要構成成分とするゴムと繊維との接着剤組成物。