JPH063812A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 染色液を用いることなく、鮮明な現像後可視
画像を得ることのできる湿し水不要感光性平版印刷版を
提供する。 【構成】 基板上にプライマー層、感光層およびシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる湿し水不要感光性平版印
刷版において、上記プライマー層中にロイコ色素、光不
活性化剤及び水素供与剤を含有し、かつ上記感光層中に
光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする湿し水不
要感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿し水不要感光性平版印
刷版に関し、詳しくは染色液を用いることなく鮮明な現
像後可視画像を得ることのできる湿し水不要感光性平版
印刷版に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、湿し水を必要とする感光性平版印
刷版に対して、湿し水の使用に起因する種々の問題点を
解消するため湿し水を不要とする感光性平版印刷版、い
わゆる湿し水不要平版印刷版が開発されている。

【０００３】このような湿し水不要平版印刷版において
は、現像の後可視画像を得るため、通常染色が行なわ
れ、このような染色は一般には現像された版を染色液に
浸漬あるいは染色液を含浸させた布で版を軽くこする方
法により行なわれている。

【０００４】しかしながら、このような染色液を用いる
方法においては、処理後印刷版表面に残存する染色液の
ため手や衣服が汚れたり、版や自動現像機が汚れたりす
ることから自動現像機の維持管理、作業効率等の点から
問題であった。

【０００５】従って本発明の目的は、染色液を用いるこ
となく、鮮明な現像後可視画像を得ることのできる湿し
水不要感光性平版印刷版を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究
の結果、本発明の上記目的は、基板上にプライマー層、
感光層およびシリコーンゴム層を順次積層してなる湿し
水不要感光性平版印刷版において、上記プライマー層中
にロイコ色素、光不活性化剤及び水素供与剤を含有し、
かつ上記感光層中に光ラジカル発生剤を含有することを
特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版、を提供するこ
とにより達成されることを見出した。

【０００７】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【０００８】上述の如く、本発明の湿し水不要感光性平
版印刷版は、プライマー層中にロイコ色素、光不活性化
剤及び水素供与剤を含有し、かつ感光層中に光ラジカル
発生剤を含有することを特徴としている。

【０００９】本発明においてプライマー層中に含有され
るロイコ色素の代表的なものとしては、次のようなもの
がある。 ａ アミノトリアリールメタン 空気酸化による発色に対する抵抗性がすぐれているとい
う点で、少くとも２個のアリール基中のメタン炭素に対
してオルト位置にアルキル基、アルコキシ基またはハロ
ゲン原子をもつアミノトリアリールメタンが好適であ
る。 ｂ アミノキサンテン ｃ アミノチオキサンテン ｄ アミノ−９，10−ジヒドロアクリジン ｅ アミノフェノキサジン ｆ アミノフェノチアジン ｇ アミノジヒドロフェナジン ｈ アミノジフェニルメタン ｉ アミノヒドロけい皮酸（シアノエタン） ｊ ロイコインジゴイド染料 ｋ １，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノ
ン 上記ロイコ色素はプライマー層中に好ましくは５〜75重
量％含有される。

【００１０】また感光層に含有されるラジカル発生剤の
例には、ヘキサアリールビイミダゾールとテトラアリー
ルヒドラジンがある。

【００１１】本発明において好適に用いられるヘキサア
リールビイミダゾールとしては、２−および２′−フェ
ニル環のオルト位置の置換基が塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基または炭素
原子数１〜６のアルキル基であるような２，２′，４，
４′，５，５′−ヘキサフェニルビイミダゾールがあ
る。この中でも特に好適なビイミダゾールは２，２′−
ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テ
トラフェニルビイミダゾールである。

【００１２】また上記プライマー層中におけるロイコ色
素の含有量は、発色後に得られる色の深さを決定する。
したがって、ラジカル発生剤はロイコ色素の量に比例し
て使用され、ロイコ型トリアリールメタン染料のような
色素の多くは、モル当量のラジカル発生剤を必要とす
る。モル当量以下のラジカル発生剤を用いることも可能
であるが色素が無駄になる。すなわち、ラジカル発生剤
とロイコ色素との割合は、約１：10ないし約100：１に
することができる。好ましい範囲は１：１ないし２：１
である。

【００１３】プライマー層中に含有される光不活性化剤
としては種々の公知の化合物が用いられる。これらのも
のとしては、通常有機化合物が用いられるが無機化合物
も使用可能である。好適な化合物としてはキノン又はケ
トンが挙げられる。

【００１４】更にこの他に光不活性化剤として用いられ
る有機化合物としては、窒素原子を含み、多くの場合炭
素−窒素二重結合構造をもつものがある。このような窒
素含有化合物の例としては、フェナジン、アクリジン、
フェノキサジノン、キノリン、フェナントロリン、イソ
キノリン、アニール等が挙げられる。

【００１５】上記光不活性化剤の含有量はラジカル発生
剤の量に比例して定められる。多くのラジカル発生剤は
光不活性化剤の当モル量を必要とする。ラジカル発生剤
と光不活性化剤との割合は100：１ないし１：20にする
ことができるが、５：１ないし１：２が好適である。

【００１６】またプライマー層中に含まれる水素供与剤
として用いられる化合物の例には、以下のようなものが
ある。 （ａ）エーテル （ｂ）エステル （ｃ）アルコール （ｄ）アリル性またはベンジル性水素を含む化合物 （ｅ）アセタール （ｆ）アルデヒド （ｇ）アミド （ｈ）トリフェニルスズ水素化物、ジオクチル亜りん酸
エステル、トリフェニルシランのような各種化合物 これら水素供与剤は多くの場合光不活性化剤よりも大過
剰で使用する。

【００１７】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版に用
いられるプライマー層としては下記の樹脂組成物からな
るものが挙げられる。 （１）エポキシ樹脂およびそれを含む樹脂組成物 プライマー層に使用されるエポキシ樹脂の代表例はエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡ等の多価フェノール
との反応生成物である。エポキシ樹脂は他の成分と混合
されて三次元化されても良いし、他の成分によって変性
されても良い。その使用態様例を示すと下記のとおりで
ある。 フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬
化性樹脂の１つあるいは２つ以上を混合して得られるエ
ポキシ樹脂を含む加熱硬化型樹脂組成物、 アミン類、ポリアミド、酸無水物などを硬化剤として
加えて得られるエポキシ樹脂を含む常温あるいは加熱硬
化型樹脂組成物、 フェノール、メラミン、尿素もしくはこれらの樹脂、
アミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリサルファイド
などの１つあるいは２つ以上と予備縮合して得られるエ
ポキシ樹脂、 脂肪酸類でエステル化して得られるエポキシ樹脂エス
テル。

【００１８】これらのエポキシ樹脂は適宜混合して使用
することもできるし、またさらにビニル樹脂、アクリル
樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂など
と相溶性の許す範囲で混合使用することも可能である。
これらのエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂の硬化に際して
は、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ
素モノエチルアミンなどの硬化反応促進剤を適宜添加し
て使用することができる。

【００１９】（２）光二量化型光硬化性樹脂からなる層
を光硬化させた樹脂からなる組成物光二量化型光硬化性
樹脂としては、重合体の主鎖又は側鎖に

【００２０】

【化１】 等を含むポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリア
ミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリビニルアルコ
ール誘導体などが含まれ、その分子量は溶媒可溶性であ
る限り、制限されないが、一般的には1,000〜数万の範
囲から選択するのが有利である。このようなポリマーの
特に好ましいものとしては、例えば米国特許第3,030,20
8号及び同第3,707,373号の各明細書に記載されているよ
うなポリマー主鎖に感光基を含む感光性ポリマー、例え
ばｐ−フェニレンジアクリル酸とジオールから成る感光
性ポリエステル、米国特許第2,956,878号及び同第3,17
3,787号の各明細書に記載されているような感光性ポリ
マー、例えばシンナミリデンマロン酸等の２−プロペリ
デンマロン酸化合物と２官能性グリコール類とから誘導
される感光性ポリエステル、米国特許第2,690,966号、
同第2,752,372号、同第2,732,301号の各明細書に記載さ
れているような感光性ポリマー、例えばポリビニルアル
コール、澱粉、セルロース及びその類似物のような水酸
基含有ポリマーのケイ皮酸エステル類等で活性光線の作
用により不溶化するもの等が包含される。

【００２１】上記のポリマーには着色剤として顔料又は
染料を添加する。例えばフタロシアニンブルー（C.I.74
160）、カーマイン６Ｂ（C.I.15850）、ローダミンＢレ
ーキ（C.I.45170）等の顔料が好ましいが、オイルブル
ーＢＯ（C.I.74350）のような染料も使用できる。添加
量は塗布量等の条件で異なるのは当然であるが、ポリマ
ーに対して１〜50重量％、特に好ましい範囲は２〜15重
量％である。

【００２２】上記のポリマーには、増感剤を含有させる
ことが好ましい。かかる増感剤には、例えば米国特許第
2,610,120号、同2,670,285号、同2,670,286号、同2,67
0,287号、同2,690,966号、同2,732,301号、同2,835,656
号、同2,956,878号、同3,023,100 号、同3,066,117号、
同3,141,770号、同3,173,787号、同3,357,831号、同3,4
09,593号、同3,418,295号、同3,453,110号、同3,475,61
7号、同3,561,969号、同3,575,929号、同3,582,327号、
同3,647,470号、同3,721,566号、同3,737,319号等に記
されているものが含まれる。特に有用な増感剤の具体例
としては、２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−
ナフトチアゾリン、５−ニトロアセナフテン、β−クロ
ロアンスラキノン、１，２−ベンザールアンスラキノ
ン、ｐ，ｐ′−テトラエチルジアミノジフェニルケト
ン、ｐ，ｐ′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ニ
トロ−２−クロルアニリン等が含まれる。増感剤の使用
比率はポリマーに対して0.5〜15重量％の範囲が好まし
いが、特に好ましい範囲は２〜８重量％である。

【００２３】（３）ゼラチンをバインダーとするもの ゼラチンとしては、主として、牛の骨や皮から酸処理も
しくはアルカリ処理により得られるいわゆる写真用のゼ
ラチンが使用される。この他にも、下記の一般式で示さ
れる。多種のアミノ酸が縮合した天然高分子化合物であ
るゼラチンであれば、いずれも使用できる。

【００２４】

【化２】

【００２５】ゼラチンの硬膜（すなわち架橋）を行なう
ための硬膜剤としては、次の様なものが使用される。 （Ａ）無機硬膜剤 クロム明ばん、アルミ明ばん等 （Ｂ）有機硬膜剤 特開昭63-305360号公報第４頁右下欄〜第５頁右下欄に
記載の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−12）。

【００２６】使用される硬膜剤の種類により、それぞ
れ、硬膜反応に使用可能なゼラチン中のアミノ酸が異な
り、また使用するゼラチンによってアミノ酸の組成が異
なる。従って硬膜剤の最適の添加量は使用するゼラチン
の種類、硬膜剤の種類により異なるが、一般にゼラチン
100重量部に対して硬膜剤１〜200ミリモル、好ましくは
５〜100ミリモル添加するのがよい。

【００２７】（４）ジアゾ樹脂及び／または光重合型感
光性組成物を含む組成物 ジアゾ樹脂は、種々のものを含むが、好ましくは、ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂であって、水不溶性で有機溶媒
可溶性のもので、好ましくは特公昭47-1167号及び同57-
43890号各公報等に記載されているような水不溶性かつ
通常の有機溶媒可溶性のものが使用される。特に好まし
くは下記の一般式［Ｉ］で示されるジアゾ樹脂である。

【００２８】

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、各々水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ⁴は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。ＸはＰＦ₆又はＢＦ ₄を示
し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。］

【００２９】ジアゾ樹脂におけるジアゾモノマーとして
は、例えば４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ
−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４
−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−
ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベン
ジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼ
ン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリル
メルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチ
ルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モ
ルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−
４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメト
キシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−
ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−
ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロ
ロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−
２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキ
シベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジ
ノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−
（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３
−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン等
が挙げられる。

【００３０】前記ジアゾモノマーとの縮合剤として用い
られるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアル
デヒド等が挙げられる。

【００３１】更に陰イオンとしては、塩素イオンやテト
ラクロロ亜鉛酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹
脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，４′
−ビフェニルジスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メト
キシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスル
ホン酸等を用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ
樹脂を得ることができる。特に好ましくは、六フッ化燐
酸からなるジアゾ樹脂が用いられる。

【００３２】ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、例えばポリ
エステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重
合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニト
リルブタジエン、ポリ酢酸ビニル等と混合して使用する
が、特に水酸基を有する親油性高分子化合物と混合して
使用するのが好ましい。このような親油性高分子化合物
としては、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノマー、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートと他の共重合し得るモノマーと
の共重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じ
てポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂
等を添加してもよい。

【００３３】この他ジアゾ樹脂と併用される結合剤とし
ては種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは
特開昭54-98613号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第4,123,276号明細書に記載されているようなヒド
ロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチル
メタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポ
リマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニル
アルコール、米国特許第3,751,257号明細書に記載され
ているポリアミド樹脂、米国特許第3,660,097号明細書
に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルア
ルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、アルカリ
可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水
酸基を有するビニル系重合体、特開昭55-57841号公報に
記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトン
との縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭55-127553号公報に記
載されているようなｐ−置換フェノールとフェノールも
しくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹
脂等が挙げられる。

【００３４】これらの結合剤は樹脂組成物の固形分中に
10〜95重量％、好ましくは40〜80重量％含有される。ま
たジアゾ樹脂は５〜80重量％、好ましくは15〜60重量％
含有される。

【００３５】光重合型感光性組成物は、好ましくは、
（ａ）少なくとも２個の末端ビニル基を有するビニル単
量体、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）バインダーとして
の高分子化合物からなる。

【００３６】成分（ａ）のビニル単量体としては、特公
昭35-5093号、同35-14719号、同44-28727号の各公報に
記載されているものが用いられ、例えばポリオールのア
クリル酸又はメタクリル酸エステル、即ちジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等、あるいはメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルア
ミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、あるいは
ウレタン基を含有する不飽和単量体、例えばジ−（２′
−メタクリロキシエチル）−２，４−トリレンジウレタ
ン、ジ−（２−アクリロキシエチル）トリメチレンジウ
レタン等のようなジオールモノ（メタ）アクリレートと
ジイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。

【００３７】前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、
例えば、Ｊ．Ｋosar著「ライト・センシシティブ・シス
テムズ」第５章に記載されているようなカルボニル化合
物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、
アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色
素などがある。更に具体的には英国特許第1,459,563号
に開示されている。

【００３８】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
前記ジアゾ樹脂と併用しうる結合剤樹脂はもちろん公知
の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバ
インダーの詳細は、米国特許第4,072,527号に記載され
ている。

【００３９】成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）は、光重合
性組成物の固形分中に（ａ）は20〜80重量％、（ｂ）は
0.1〜20重量％、（ｃ）は20〜80重量％含有されるのが
好ましい。

【００４０】また、これらの光重合性組成物には、熱重
合禁止剤、可塑剤、染料や顔料等を含有させることがで
きる。

【００４１】なお、上記（１）〜（４）の樹脂を含むプ
ライマー層には必要に応じて感脂化剤、界面活性剤、有
機酸、酸無水物、露光により酸を発生しうる化合物、可
塑剤、アンカー剤（シランカップリング剤、シリコーン
プライマー、有機チタネート等）、染料、顔料等の色素
などの添加剤類が添加されるが、これらは、その種類に
よって添加量は異るが、概して感光性組成物に対して、
0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％添加される
ことが適当である。

【００４２】感光層としては、特開昭55-110249号、特
開昭56-80046号、特開昭60-35735号各公報で提案された
ような光可溶化型感光層や光剥離性感光層が一般的であ
る。

【００４３】かかる光可溶化型感光層としては、オルト
キノンジアジド化合物とノボラック樹脂またはアセトン
とピロガロールの縮合重合により得られるポリヒドロキ
シフェニルなどとの反応物、あるいは両者の単なる混合
物を含む感光層が挙げられる。オルトキノンジアジド化
合物とは、分子内に１，２−ベンゾキノンジアジドある
いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有するもの
で、通常スルホン酸誘導体、たとえばオルトキノンジア
ジドスルホン誘導体が用いられる。

【００４４】本発明における感光層として特に好適なも
のはエステル化度が20〜65％のノボラック樹脂のナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸部分エステ
ル化合物である。

【００４５】ここで言うノボラック樹脂とは、フェノー
ルまたはｍ−クレゾールなどをホルムアルデヒドと縮合
して得られるノボラック型のフェノール樹脂である。

【００４６】さらに感光層としては、現像により、露光
部感光層が実質的に除去されることなく、その上のシリ
コーンゴム層が除去されるものが好ましく、公知のキノ
ンジアジド類を多官能化合物で架橋せしめるか、あるい
は単官能化合物と結合させるなどして変性することによ
り得られたものが用いられる。

【００４７】かかる感光層を構成するキノンジアジド類
としては、例えばベンゾキノン−１，２−ジアジドスル
ホン酸とポリヒドロキシフェニルとのエステル、ナフト
キノン−１，２−ジアジドスルホン酸とピロガロールア
セトン樹脂とのエステル、ナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂とのエステルなどが挙げられる。

【００４８】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能化合物としては、多官能性イソシアナート化合
物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、パラフェニレンジイソシアナー
ト、２，４−または２，６−トルエンジイソシアナー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアナートもしくはこれら
のアダクト体など、或いは多官能エポキシ化合物、例え
ばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリルシジルエーテルなどがある。これらの
熱硬化は感光性物質の感光性を失わせない範囲、通常15
0℃以下で行なうのが好ましく、このために触媒等を併
用するのがよい。

【００４９】また前記感光層を単官能化合物で変性する
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を、例
えばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが
挙げられる。この場合、感光性化合物の活性な基と反応
させる化合物としては低成分であっても、比較的高分子
であっても良いし、感光性化合物にモノマをグラフト重
合させてもよい。

【００５０】また、感光層としては、下記のような化合
物から構成されるものも好ましく用いられる。

【００５１】

【化４】

【００５２】本発明で用いられる感光層として特に好ま
しいものは、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂
の部分エステル化物を多官能もしくは多官能イソシアナ
ートで架橋もしくは変性して得られるものである。

【００５３】このような感光層の厚みは、0.05〜10μｍ
が好ましい。

【００５４】シリコーンゴム層としては、特に限定され
ないが、縮合架橋型のシリコーンゴム層を用いることが
好ましい。

【００５５】シリコーンゴムとしては、次のような一般
式［２］で示される繰り返し単位を有する分子量数千〜
数十万の主鎖中または主鎖の末端に水酸基を有する線状
有機ポリシロキサンを主成分とするものが好ましい。

【００５６】

【化５】 ここでｎは２以上の整数であり、Ｒは炭素原子数１〜10
のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル
基、ビニル基、アリール基又はシラノール基（ＯＨ基）
であり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好まし
い。なお上記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主
鎖の末端のどちらにあってもよいが、末端にあることが
好ましい。

【００５７】シランカップリング剤（またはシリコーン
架橋剤）としては、 ＲｎＳｉＸ_4-n （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキ
シ、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を
有していてもよい。Ｘは 等の置換基を表す。ここでＲ²及びＲ³は各々上記のＲと
同じものを表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同じであっても
異っていてもよい。またＡｃはアセチル基を表す。）で
示されるシラン化合物である。

【００５８】シランカップリング剤の具体例としては、
ＨＮ［（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃］₂、ビニルトリエトキ
シシラン、Ｃl（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃、ＣＨ₃Ｓi（Ｏ
Ａc）₃、ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃、ビニルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン等が挙げられる。

【００５９】有用なシリコーンゴムは、このようなシリ
コーン・ベースポリマーと、上記に挙げるようなシリコ
ーン架橋剤との縮合反応によって得られるものである。

【００６０】前記のシリコーンゴムは市販品としても入
手でき、例えば東芝シリコーン社製ＹＥ−3085等があ
る。またその他の有用なシリコーンゴムは、前述の如き
ベース・ポリマーと、次のような一般式［３］で示され
る繰り返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あ
るいはＲの３％程度がビニル基であるシリコーンのベー
ス・ポリマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイ
ル同士の反応によっても得ることができる。

【００６１】

【化６】 （式中、Ｒは一般式［２］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎは０また
は１以上の整数である。）

【００６２】このような架橋反応によってシリコーンゴ
ムを得るためには、架橋反応を触媒を用いて行う。この
触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、カルシウム、
マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩、例えばラウリ
ル酸ジブチルスズ、スズ（II）オクトエート、ナフテン
酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が用いられる。

【００６３】またシリコーンゴムの強度を向上させ、印
刷作業中に生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得る
ためには、充填剤（フィラー）を混合することもでき
る。予めフィラーの混合されたシリコーンゴムは、シリ
コーンゴムストック、あるいはシリコーンゴムディスバ
ージョンとして市販されており、コーティングによりシ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴＶ
あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、トーレシリコ
ーン社製Ｓyl Ｏff 23、ＳＲＸ−257、ＳＨ237等のペー
パーコーティング用シリコーンゴムディスバージョンが
ある。

【００６４】シリコーンゴム層には、更に接着性を向上
させるためにアミノ基を有するシランカップリング剤を
含有していることが好ましく、好ましいシランカップリ
ング剤としては、例えば次のようなものがある。 （ａ）Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣＨ₃）₃ （ｂ）Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣＨ₃）₂
（ＣＨ₃） （ｃ）Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＥt）₃

【００６５】シリコーンゴム層中には、更に光増感剤を
少量含有させることができる。

【００６６】シリコーンゴム層は、シリコーンゴムを適
当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥する。

【００６７】基板としては、通常の平版印刷機にセット
できるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものが用
いられ、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属
板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及
び鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチ
ックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、アルミニウ
ム等の金属箔が張られた紙等が挙げられ、好ましくはア
ルミニウム板である。

【００６８】基板に対する接着性向上のための処理は特
に限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれ
る。

【００６９】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、
例えば、以下のようにして製造される。

【００７０】支持体上に、リバースロールコータ、エア
ーナイフコータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあ
るいはホエラーのような回転塗布装置を用い、プライマ
ー層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥し架橋硬化させ
る。次いで感光層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥す
る。

【００７１】上記感光層上にシリコーンゴム溶液を同様
な方法で塗布し、通常100〜120℃の温度で数分間熱処理
して、充分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成す
る。必要に応じて該シリコーンゴム層上にラミネーター
を用いて保護フィルムを設けることができる。

【００７２】次に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版
を用いて湿し水不要の印刷版を製造する方法を説明す
る。

【００７３】原稿であるネガフィルムを版材表面に真空
密着させ、露光する。この露光用の光源は、好ましくは
200〜430nmの波長を有する紫外線を豊富に発生する水銀
灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、蛍光灯等が用いられる。

【００７４】次いでネガフィルムを剥がし、現像液を用
いて現像する。現像液としては湿し水不要の版材の現像
液として通常提案されている下記組成のような現像液が
用いられる。すなわち、本発明において用いられる現像
液としては、シリコーンゴムを膨潤させ得る脂肪族炭化
水素類（ヘキサン、ヘプタンあるいはガソリン、灯油な
ど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あ
るいはハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）に下記
の極性溶媒を添加したものが好適である。 アルコール類（メタノール、エタノールなど） エーテル類（エチルセロソルブ、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど） エステル類（酢酸エチル、セロソルブアセテートなど）

【００７５】かくして露光した部分はシリコーンゴム層
と感光層の両方が除去され、プライマ層が露出するかま
たはシリコーンゴム層のみが除去され感光層が露出し、
これが画像部を形成する。一方、未露光部分は表層にシ
リコーンゴム層が残ったままとなる。

【００７６】本発明においては、上記画像露光により、
露光部において光ラジカル発生剤の作用によりロイコ色
素が発色色素となり、画像状に発色する。次いで行なわ
れる現像により発色したプライマー層又は感光層が露出
し、可視画性に優れた印刷版が得られる。

【００７７】更に、本発明においては得られた印刷版の
未露光部の発色を防止するため、好ましくは400〜550nm
の波長の光で光定着を行なう。すなわち、このような光
を照射することにより、残余の光ラジカル発色剤を破壊
し、発色を防止し更に鮮明な可視画が得られる、と考え
られる。また、このような操作によって、版材を長期保
存した場合においても、可視画性は低下することなく、
優れた現像後可視画が得られる。上記光定着に用いる光
源としては、例えば、紫外線ランプ、電子フラッシュガ
ン、殺菌燈、白熱電燈、太陽燈、日光などが用いられ
る。

【００７８】

【実施例】

実施例−１ 通常の方法で脱脂したスムーズアルミ板上に下記の組成
のプライマー層を、硬化後の膜厚が15μｍになるように
塗布し乾燥した後、高圧水銀ランプ（出力80Ｗ／cm）を
用いて露光し硬化させた。なお、部は重量部を表す。以
下、同様。 ［プライマー層組成物］ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチルの モル比が40／60の共重合体 100部 トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート 80部 ２，４−ジエチルチオキサントン 4部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 4部 黄色顔料（KET-YELLOW 402，大日本インキ化学社製） 8部 白色顔料（酸化亜鉛，FINEX-25，堺化学社製） 25部 トリス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−メタン 100部 １，６−ピレンキノン 35部 ポリエチレングリコール（分子量 600）「カーボワックス」 600 200部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 600部

【００７９】次に上記プライマー層上に下記の組成の感
光性組成物を塗布し、100℃で２分間乾燥して厚さ2.0μ
ｍの感光層を形成した。 ［感光性組成物］ ２，２′−ビス−（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′ −テトラフェニルビイミダゾール 66部 フェノールノボラック樹脂（スミライトレジンＰＲ 50235， 住友デュレズ製）のナフトキノン−１−２−ジアジド−５− スルホン酸エステル（エステル化度44％） 100部 ジオキサン 1900部

【００８０】次いで上記感光層上に下記シリコーンゴム
組成物を乾燥重量で2.0g／m²になるように塗布し、90℃
で10分間乾燥してシリコーンゴム層とした。 ［シリコーンゴム層組成物］ 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子量52,000） 100部 トリアセトキシメチルシラン 10部 ジブチル錫ラウレート 0.8部 アイソパーＧ（エッソ化学製） 900部

【００８１】次に前記シリコーンゴム層上に厚さ５μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートし
湿し水不要感光性平版印刷版を得た。上記の版材料の上
面にネガフィルムを真空密着させた後、メタルハライド
ランプを用いて紫外線光を照射し、ネガフィルムを除去
したところ、ネガフィルムの画像が忠実に再現され画線
部が紫色に発色した。

【００８２】次いでラミネートフィルムを剥離し現像液
（エタノール／アイソパーＥ＝65／35）に浸漬し、現像
パッドで軽くこすると露光部のシリコーンゴム層が除去
されて紫色に発色した感光層が露出し再現性の良好な印
刷版が得られた。次に印刷版全面に500Ｗの白熱電灯の
光を照射して画像の定着を行った。

【００８３】また、前述の方法で得られた湿し水不要感
光性平版印刷版を一週間放置後、上記と同様に紫外線で
画像露光、現像、可視光全面照射を行ったところ、放置
前の版材と同様に画線部が紫色に発色し再現性の良好な
印刷版が得られた。

【００８４】実施例−２ 実施例−１のプライマー層組成物と感光性組成物を下記
のものに変更した以外は実施例−１と同様にして湿し水
不要感光性平版印刷版を作成し、同様にして紫外線で画
像露光を行ったところネガフィルムの画像が忠実に再現
され、画線部が青色に発色した。次いでラミネートフィ
ルムを剥離し、現像液（水／ブチルカルビトール／２−
エチル酪酸＝70／30／２（重量比））を用いて現像する
と露光部のシリコーンゴム層が除去されて、青色に発色
した感光層が露出し再現性の良好な印刷版が得られた。
次に実施例−１と同様にして可視光全面照射により画像
の定着を行った。

【００８５】また、作成した湿し水不要感光性平版印刷
版を一週間放置後、同様に紫外線で画像露光、現像、可
視光全面照射を行ったところ、放置前の版材と同様に画
線部が青色に発色し再現性の良好な印刷版が得られた。 ［プライマー層組成物］ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチルの モル比が40／60の共重合体 100部 トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート 80部 ２，４−ジエチルチオキサントン 4部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 4部 黄色顔料（KET-YELLOW 402，大日本インキ化学社製） 8部 白色顔料（酸化亜鉛，FINEX-25，堺化学社製） 25部 １，４−ビス−［ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル） −メチル］−ベンゼン 100部 フェナジン 35部 ポリエチレングリコール（分子量 600）「カーボワックス」 600 150部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 600部

【００８６】 ［感光性組成物］ ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸とフェノール ホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュレズ製：スミライト レジンＰＲ 50622）の部分エステル（エステル化度25％） 100部 ２，２′−ビス−（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′ −テトラフェニルビイミダゾール 50部 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート 40部 ジブチル錫ジアセテート 0.2部 ４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン 5部 ｐ−トルエンスルホン酸 0.8部 テトラヒドロフラン 800部

【００８７】比較例−１ 実施例−１のプライマー層組成物中からトリス−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−メタン、１，６−ピレンキ
ノン、ポリエチレングリコール（分子量 600）「カーボ
ワックス」を各々除き、感光性組成物中から２，２′−
ビス−（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾールを除いた以外は実施例−
１と同様にして湿し水不要感光性平版印刷版を作成し、
同様にして紫外線で画像露光、現像を行った。露光部の
シリコーンゴム層が除去され、ネガフィルムの画像を忠
実に再現した湿し水不要平版印刷版が得られたが、画線
部は発色せず画線部の染料溶液による染色が必要であっ
た。

【００８８】比較例−２ 実施例−１の感光性組成物中から２，２′−ビス−（ｏ
−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾールを除き、プライマー層組成物中にこ
れを加えた以外は実施例−１と同様にして湿し水不要感
光性平版印刷版を作成し、同様にして紫外線で画像露
光、現像、可視光全面照射を行った。

【００８９】その結果、ネガフィルムの画像を忠実に再
現し、画線部が紫色に発色した印刷版が得られた。しか
し、作成した湿し水不要感光性平版印刷版を一週間放置
したところ版全面が若干紫色に発色してしまい、紫外線
で画像露光を行ったところ画線部の発色が不十分であっ
た。

【００９０】比較例−３ 実施例−２の感光性組成物中から２，２′−ビス−（ｏ
−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾールを除き、これをプライマー層組成物
中に加えた以外は実施例−２と同様にして湿し水不要感
光性平版印刷版を作成し、同様にして紫外線で画像露
光、現像、可視光全面照射を行った。

【００９１】その結果、ネガフィルムの画像を忠実に再
現し、画線部が青色に発色した印刷版が得られた。しか
し、作成した湿し水不要感光性平版印刷版を一週間放置
したところ版全面が若干青色に発色してしまい、紫外線
で画像露光を行ったところ画線部の発色が不十分であっ
た。

【００９２】実施例−１，−２及び比較例−１〜−３ま
での画線部と非画線部の濃度の差をまとめて表１に示
す。

【００９３】

【表１】 表１より明らかなように、本発明の湿し水不要感光性平
版印刷版を用いた実施例−１及び−２においては現像後
可視画性に優れた平版印刷版が得られる。

【００９４】更にこれらの湿し水不要感光性平版印刷版
は、保存安定性においても優れていることがわかる。

【００９５】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
湿し水不要感光性平版印刷版により、染色液を用いるこ
となく、鮮明な現像後可視画像を得ることができる。

【００９６】更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版
は保存性においても優れていることがわかる。

フロントページの続き (72)発明者 笠倉 暁夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上にプライマー層、感光層およびシ
   リコーンゴム層を順次積層してなる湿し水不要感光性平
   版印刷版において、上記プライマー層中にロイコ色素、
   光不活性化剤及び水素供与剤を含有し、かつ上記感光層
   中に光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする湿し
   水不要感光性平版印刷版。