JPH063811A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 染色液を用いることなく、高い解像力を有
し、かつ鮮明な現像後可視画像を得る。 【構成】 基板上にプライマー層、感光層及びシリコー
ンゴム層を順次積層してなる湿し水不要感光性平版印刷
版において、上記プライマー層中にカプラーを含有し、
かつ上記感光層中にジアゾ化合物を含有することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿し水不要感光性平版印
刷版に関し、詳しくは染色液を用いることなく鮮明な現
像後可視画像を得ることのできる湿し水不要感光性平版
印刷版に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、湿し水を必要とする感光性平版印
刷版に対して、湿し水の使用に起因する種々の問題点を
解消するため湿し水を不要とする感光性平版印刷版、い
わゆる湿し水不要平版印刷版が開発されている。

【０００３】このような湿し水不要平版印刷版において
は、現像の後可視画像を得るため、通常染色が行なわ
れ、このような染色は一般には現像された版を染色液に
浸漬あるいは染色液を含浸させた布で版を軽くこする方
法により行なわれている。

【０００４】しかしながら、このような染色液を用いる
方法においては、処理後印刷版表面に残存する染色液の
ため手や衣服が汚れたり、版や自動現像機が汚れたりす
ることから自動現像機の維持管理、作業効率等の点から
問題であった。

【０００５】特開昭62-187351号、同64-44942号各公報
には、上記の観点から光重合マイクロカプセルを用いて
画像形成および画像部の着色を行なう方法が記載されて
いるが、このような方法においては上記の欠点は解消さ
れるものの、得られる平版印刷版においてはマイクロカ
プセルの直径以上の解像力しか得られないため解像力が
不十分であるという欠点があった。

【０００６】従って本発明の目的は、染色液を用いるこ
となく、高い解像力を有し、かつ鮮明な現像後可視画像
を得ることのできる湿し水不要感光性平版印刷版を提供
することにある。

【０００７】

【発明の構成】本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究
の結果、本発明の上記目的は、基板上にプライマー層、
感光層及びシリコーンゴム層を順次積層してなる湿し水
不要感光性平版印刷版において、上記プライマー層中に
カプラーを含有し、かつ上記感光層中にジアゾ化合物を
含有することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
版、を提供することにより達成されることを見出した。

【０００８】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、
上述の如くプライマー層中にカプラーを含有し、かつ感
光層中にジアゾ化合物を含有することを特徴としてい
る。

【００１０】このようなプライマー層中に含有されるカ
プラーとしては、アシルアセトアニリド類、１，３置換
ピラゾロン類、フェノール類、ナフトール類が挙げら
れ、具体的化合物としては、例えばβ−ナフトール、１
−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレンが用いられ、この他には下記のカ
プラーが挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】 上記のようなカプラーはプライマー層組成物の固形分中
に 0.2〜40重量％、更に１〜30重量％含有されることが
好ましい。

【００１４】また感光層中に含有されるジアゾ化合物と
しては、ジアゾ樹脂、例えばジアゾ化合物の塩酸塩、四
フッ化ホウ酸塩、六フッ化燐酸塩、塩化亜鉛複塩等が挙
げられ、具体的化合物としては、下記のものが挙げられ
る。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】 このようなジアゾ化合物は感光層中に５〜45重量％、更
に10〜30重量％含有されることが好ましく、特にジアゾ
樹脂として用いられる場合は感光層中に５〜80重量％、
更に15〜60重量％含有されることが好ましい。

【００１７】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版にお
けるプライマー層としては下記の樹脂組成物からなるも
のが挙げられる。 （１）エポキシ樹脂およびそれを含む樹脂組成物 プライマー層に使用されるエポキシ樹脂の代表例はエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡ等の多価フェノール
との反応生成物である。エポキシ樹脂は他の成分と混合
されて三次元化されても良いし、他の成分によって変性
されても良い。その使用態様例を示すと下記のとおりで
ある。 フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬
化性樹脂の１つあるいは２つ以上を混合して得られるエ
ポキシ樹脂を含む加熱硬化型樹脂組成物、 アミン類、ポリアミド、酸無水物などを硬化剤として
加えて得られるエポキシ樹脂を含む常温あるいは加熱硬
化型樹脂組成物、 フェノール、メラミン、尿素もしくはこれらの樹脂、
アミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリサルファイド
などの１つあるいは２つ以上と予備縮合して得られるエ
ポキシ樹脂、 脂肪酸類でエステル化して得られるエポキシ樹脂エス
テル。

【００１８】これらのエポキシ樹脂は適宜混合して使用
することもできるし、またさらにビニル樹脂、アクリル
樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂など
と相溶性の許す範囲で混合使用することも可能である。
これらのエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂の硬化に際して
は、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ
素モノエチルアミンなどの硬化反応促進剤を適宜添加し
て使用することができる。

【００１９】（２）光二量化型光硬化性樹脂からなる層
を光硬化させた樹脂からなる組成物 光二量化型光硬化性樹脂としては、重合体の主鎖又は側
鎖に

【００２０】

【化６】 等を含むポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリア
ミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリビニルアルコ
ール誘導体などが含まれ、その分子量は溶媒可溶性であ
る限り、制限されないが、一般的には1,000〜数万の範
囲から選択するのが有利である。このようなポリマーの
特に好ましいものとしては、例えば米国特許第3,030,20
8号及び同第3,707,373号の各明細書に記載されているよ
うなポリマー主鎖に感光基を含む感光性ポリマー、例え
ばｐ−フェニレンジアクリル酸とジオールから成る感光
性ポリエステル、米国特許第2,956,878号及び同第3,17
3,787号の各明細書に記載されているような感光性ポリ
マー、例えばシンナミリデンマロン酸等の２−プロペリ
デンマロン酸化合物と２官能性グリコール類とから誘導
される感光性ポリエステル、米国特許第2,690,966号、
同第2,752,372号、同第2,732,301号の各明細書に記載さ
れているような感光性ポリマー、例えばポリビニルアル
コール、澱粉、セルロース及びその類似物のような水酸
基含有ポリマーのケイ皮酸エステル類等で活性光線の作
用により不溶化するもの等が包含される。

【００２１】上記のポリマーには着色剤として顔料又は
染料を添加する。例えばフタロシアニンブルー（C.I.74
160）、カーマイン６Ｂ（C.I.15850）、ローダミンＢレ
ーキ（C.I.45170）等の顔料が好ましいが、オイルブル
ーＢＯ（C.I.74350）のような染料も使用できる。添加
量は塗布量等の条件で異なるのは当然であるが、ポリマ
ーに対して１〜50重量％、特に好ましい範囲は２〜15重
量％である。

【００２２】上記のポリマーには、増感剤を含有させる
ことが好ましい。かかる増感剤には、例えば米国特許第
2,610,120号、同2,670,285号、同2,670,286号、同2,67
0,287号、同2,690,966号、同2,732,301号、同2,835,656
号、同2,956,878号、同3,023,100 号、同3,066,117号、
同3,141,770号、同3,173,787号、同3,357,831号、同3,4
09,593号、同3,418,295号、同3,453,110号、同3,475,61
7号、同3,561,969号、同3,575,929号、同3,582,327号、
同3,647,470号、同3,721,566号、同3,737,319号等に記
されているものが含まれる。特に有用な増感剤の具体例
としては、２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−
ナフトチアゾリン、５−ニトロアセナフテン、β−クロ
ロアンスラキノン、１，２−ベンザールアンスラキノ
ン、ｐ，ｐ′−テトラエチルジアミノジフェニルケト
ン、ｐ，ｐ′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ニ
トロ−２−クロルアニリン等が含まれる。増感剤の使用
比率はポリマーに対して0.5〜15重量％の範囲が好まし
いが、特に好ましい範囲は２〜８重量％である。

【００２３】（３）ゼラチンをバインダーとするもの ゼラチンとしては、主として、牛の骨や皮から酸処理も
しくはアルカリ処理により得られるいわゆる写真用のゼ
ラチンが使用される。この他にも、下記の一般式で示さ
れる。多種のアミノ酸が縮合した天然高分子化合物であ
るゼラチンであれば、いずれも使用できる。

【００２４】

【化７】

【００２５】ゼラチンの硬膜（すなわち架橋）を行なう
ための硬膜剤としては、次の様なものが使用される。 （Ａ）無機硬膜剤 クロム明ばん、アルミ明ばん等 （Ｂ）有機硬膜剤 特開昭63-305360号公報第４頁右下欄〜第５頁右下欄に
記載の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−12）。

【００２６】使用される硬膜剤の種類により、それぞ
れ、硬膜反応に使用可能なゼラチン中のアミノ酸が異な
り、また使用するゼラチンによってアミノ酸の組成が異
なる。従って硬膜剤の最適の添加量は使用するゼラチン
の種類、硬膜剤の種類により異なるが、一般にゼラチン
100重量部に対して硬膜剤１〜200ミリモル、好ましくは
５〜100ミリモル添加するのがよい。

【００２７】（４）ジアゾ樹脂及び／または光重合型感
光性組成物を含む組成物 ジアゾ樹脂は、種々のものを含むが、好ましくは、ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂であって、水不溶性で有機溶媒
可溶性のもので、好ましくは特公昭47-1167号及び同57-
43890号各公報等に記載されているような水不溶性かつ
通常の有機溶媒可溶性のものが使用される。特に好まし
くは下記の一般式［Ｉ］で示されるジアゾ樹脂である。

【００２８】

【化８】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、各々水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ⁴は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。ＸはＰＦ₆又はＢＦ₄を示
し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。］

【００２９】上記ジアゾ樹脂におけるジアゾモノマーと
しては、例えば４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−
４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−
ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−ト
リルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジ
メチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４
−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキ
シ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジ
メトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，
５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、
１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−
クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジア
ゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メ
トキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロ
リジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニル
アミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、
３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルア
ミン等が挙げられる。

【００３０】前記ジアゾモノマーとの縮合剤として用い
られるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアル
デヒド等が挙げられる。

【００３１】更に陰イオンとしては、塩素イオンやテト
ラクロロ亜鉛酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹
脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，４′
−ビフェニルジスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メト
キシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスル
ホン酸等を用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ
樹脂を得ることができる。特に好ましくは、六フッ化燐
酸からなるジアゾ樹脂が用いられる。

【００３２】ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、例えばポリ
エステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重
合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニト
リルブタジエン、ポリ酢酸ビニル等と混合して使用する
が、特に水酸基を有する親油性高分子化合物と混合して
使用するのが好ましい。このような親油性高分子化合物
としては、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノマー、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートと他の共重合し得るモノマーと
の共重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じ
てポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂
等を添加してもよい。

【００３３】この他ジアゾ樹脂と併用される結合剤とし
ては種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは
特開昭54-98613号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第4,123,276号明細書に記載されているようなヒド
ロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチル
メタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポ
リマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニル
アルコール、米国特許第3,751,257号明細書に記載され
ているポリアミド樹脂、米国特許第3,660,097号明細書
に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルア
ルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、アルカリ
可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水
酸基を有するビニル系重合体、特開昭55-57841号公報に
記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトン
との縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭55-127553号公報に記
載されているようなｐ−置換フェノールとフェノールも
しくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹
脂等が挙げられる。

【００３４】これらの結合剤は樹脂組成物の固形分中に
10〜95重量％、好ましくは40〜80重量％含有される。ま
たジアゾ樹脂は５〜80重量％、好ましくは15〜60重量％
含有される。

【００３５】光重合型感光性組成物は、好ましくは、
（ａ）少なくとも２個の末端ビニル基を有するビニル単
量体、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）バインダーとして
の高分子化合物からなる。

【００３６】成分（ａ）のビニル単量体としては、特公
昭35-5093号、同35-14719号、同44-28727号の各公報に
記載されているものが用いられ、例えばポリオールのア
クリル酸又はメタクリル酸エステル、即ちジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等、あるいはメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルア
ミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、あるいは
ウレタン基を含有する不飽和単量体、例えばジ−（２′
−メタクリロキシエチル）−２，４−トリレンジウレタ
ン、ジ−（２−アクリロキシエチル）トリメチレンジウ
レタン等のようなジオールモノ（メタ）アクリレートと
ジイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。

【００３７】前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、
例えば、Ｊ．Ｋosar著「ライト・センシシティブ・シス
テムズ」第５章に記載されているようなカルボニル化合
物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、
アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色
素などがある。更に具体的には英国特許第1,459,563号
に開示されている。

【００３８】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
前記ジアゾ樹脂と併用しうる結合剤樹脂はもちろん公知
の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバ
インダーの詳細は、米国特許第4,072,527号に記載され
ている。

【００３９】成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）は、光重合
性組成物の固形分中に（ａ）は20〜80重量％、（ｂ）は
0.1〜20重量％、（ｃ）は20〜80重量％含有されるのが
好ましい。

【００４０】また、これらの光重合性組成物には、熱重
合禁止剤、可塑剤、染料や顔料等を含有させることがで
きる。

【００４１】なお、上記（１）〜（４）の樹脂を含むプ
ライマー層には必要に応じて感脂化剤、界面活性剤、有
機酸、酸無水物、露光により酸を発生しうる化合物、可
塑剤、アンカー剤（シランカップリング剤、シリコーン
プライマー、有機チタネート等）、染料、顔料等の色素
などの添加剤類が添加されるが、これらは、その種類に
よって添加量は異るが、概して感光性組成物に対して、
0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％添加される
ことが適当である。

【００４２】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版の感
光層に用いられる感光性組成物としては、公知のいづれ
の感光性組成物を用いることができるが、好ましくはジ
アゾ樹脂及び光重合性化合物が用いられ、特に好ましく
はジアゾ樹脂である。

【００４３】ジアゾ樹脂及び光重合性化合物について
は、前記プライマー層に用いることのできる「（４）ジ
アゾ樹脂及び／又は光重合型組成物を含むもの」と同様
のものが使用できる。

【００４４】 する高分子化合物を含むものを用いることもできる。

【００４５】このような高分子化合物としては、重合体
の主鎖又は側鎖に感光性基として のような感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国
特許第3,030,208号、同第3,707,373号及び同第3,453,23
7号に記載されているような化合物）；シンナミリデン
マロン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合物及び
二官能性グリコール類から誘導される感光性ポリエステ
ル類を主成分としたもの（例えば米国特許第2,956,878
号及び同第3,173,787号に記載されているような感光性
重合体）；ポリビニールアルコール、澱粉、セルロース
及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エ
ステル類（例えば米国特許第2,690,966号、同第2,752,3
72号、同第2,732,301号等に記載されているような感光
性重合体）等が挙げられる。

【００４６】これらの感光性組成物には、種々の増感
剤、安定化剤、可塑剤、顔料や染料等を含有させること
ができる。

【００４７】シリコーンゴム層としては特に縮合架橋型
のシリコーンゴム層を用いることが好ましい。

【００４８】シリコーンゴムとしては、次のような一般
式［２］で示される繰り返し単位を有する分子量数千〜
数十万の主鎖中または主鎖の末端に水酸基を有する線状
有機ポリシロキサンを主成分とするものが好ましい。

【００４９】

【化９】 ここでｎは２以上の整数であり、Ｒは炭素原子数１〜10
のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル
基、ビニル基、アリール基又はシラノール基（ＯＨ基）
であり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好まし
い。なお上記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主
鎖の末端のどちらにあってもよいが、末端にあることが
好ましい。

【００５０】シランカップリング剤（またはシリコーン
架橋剤）としては、 ＲｎＳｉＸ_4-n （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキ
シ、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を
有していてもよい。Ｘは 等の置換基を表す。ここでＲ²及びＲ³は各々上記のＲと
同じものを表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同じであっても
異っていてもよい。またＡｃはアセチル基を表す。）で
示されるシラン化合物である。

【００５１】シランカップリング剤の具体例としては、
ＨＮ［（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃］₂、ビニルトリエトキ
シシラン、Ｃl（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃、ＣＨ₃Ｓi（Ｏ
Ａc）₃、ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃、ビニルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン等が挙げられる。

【００５２】有用なシリコーンゴムは、このようなシリ
コーン・ベースポリマーと、上記に挙げるようなシリコ
ーン架橋剤との縮合反応によって得られるものである。

【００５３】前記のシリコーンゴムは市販品としても入
手でき、例えば東芝シリコーン社製ＹＥ−3085等があ
る。またその他の有用なシリコーンゴムは、前述の如き
ベース・ポリマーと、次のような一般式［３］で示され
る繰り返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あ
るいはＲの３％程度がビニル基であるシリコーンのベー
ス・ポリマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイ
ル同士の反応によっても得ることができる。

【００５４】

【化１０】 （式中、Ｒは一般式［２］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎは０また
は１以上の整数である。）

【００５５】このような架橋反応によってシリコーンゴ
ムを得るためには、架橋反応を触媒を用いて行う。この
触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、カルシウム、
マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩、例えばラウリ
ル酸ジブチルスズ、スズ（II）オクトエート、ナフテン
酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が用いられる。

【００５６】またシリコーンゴムの強度を向上させ、印
刷作業中に生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得る
ためには、充填剤（フィラー）を混合することもでき
る。予めフィラーの混合されたシリコーンゴムは、シリ
コーンゴムストック、あるいはシリコーンゴムディスバ
ージョンとして市販されており、コーティングによりシ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴＶ
あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、トーレシリコ
ーン社製Ｓyl Ｏff 23、ＳＲＸ−257、ＳＨ237等のペー
パーコーティング用シリコーンゴムディスバージョンが
ある。

【００５７】シリコーンゴム層には、更に接着性を向上
させるためにアミノ基を有するシランカップリング剤を
含有していることが好ましく、好ましいシランカップリ
ング剤としては、例えば次のようなものがある。 （ａ）Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣＨ₃）₃ （ｂ）Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣＨ₃）₂
（ＣＨ₃） （ｃ）Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＥt）₃

【００５８】シリコーンゴム層中には、更に光増感剤を
少量含有させることができる。

【００５９】シリコーンゴム層は、シリコーンゴムを適
当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥する。

【００６０】基板としては、通常の平版印刷機にセット
できるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものが用
いられ、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属
板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及
び鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチ
ックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、アルミニウ
ム等の金属箔が張られた紙等が挙げられ、好ましくはア
ルミニウム板である。

【００６１】基板に対する接着性向上のための処理は特
に限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれ
る。

【００６２】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、
例えば、次のようにして製造される。

【００６３】支持体上に、リバースロールコータ、エア
ーナイフコータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあ
るいはホエラーのような回転塗布装置を用い、プライマ
ー層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥し架橋硬化させ
る。次いで感光層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥す
る。

【００６４】上記感光層上にシリコーンゴム溶液を同様
な方法で塗布し、通常100〜120℃の温度で数分間熱処理
して、充分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成す
る。必要に応じて該シリコーンゴム層上にラミネーター
を用いて保護フィルムを設けることができる。

【００６５】次に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版
を用いて湿し水不要の印刷版を製造する方法を説明す
る。

【００６６】原稿であるポジフィルムをポジ型版材表面
に真空密着させ、露光する。この露光用の光源は、紫外
線を豊富に発生する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯等が用いられ
る。

【００６７】次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用
いて現像する。現像液としては湿し水不要の版材の現像
液として、公知のものが利用できるが、好ましくは水系
現像液が用いられる。

【００６８】水系現像液とは、水を主成分とする現像液
であり、例えば特開昭61-275759号等の公報に記載され
ているもので、水を30重量％以上、好ましくは50重量％
〜98重量％と、有機溶剤、界面活性剤を含む現像液を挙
げることができ、更に好ましくはアルカリ剤を含有す
る。

【００６９】水を主成分とする現像液に含有することが
できる有機溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素類（ヘ
キサン、ヘプタン、商品名“アイソパーＥ．Ｈ．Ｇ”
（エッソ化学社製）、或はガソリン、灯油等）、芳香族
炭化水素類（トルエン、キシレン等）、或はハロゲン化
炭化水素類（トリクレン等）、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、ベンジルアルコー
ル等）、エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、メチル
カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコール
メチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエー
テル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン等）、エステル
類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ヘキシル、酢酸メ
チル、酢酸プロピル、こはく酸ジエチル、蓚酸ジブチ
ル、マレイン酸ジエチル、安息香酸ベンジル、メチルセ
ロソルブアセテート、セロソルブアセテート、カルビト
ールアセテート等）等が挙げられる。

【００７０】現像液に添加される界面活性剤としては、
アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界
面活性剤及び両性イオン界面活性剤が用いられ、具体的
には以下のものが挙げられる。アニオン界面活性剤とし
ては、 （１）高級アルコール硫酸エステル類（例えばラウリル
アルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、ラウリルアルコ
ールサルフェートのアンモニウム塩、第二ナトリウムア
ルキルサルフェート等） （２）脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、
セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩等） （３）アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム塩、ジナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩等） （４）アルキルアミドスルホン酸塩類 （５）二塩基脂肪族エステルのスルホン酸塩類（例えば
ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリ
ウムスルホコハク酸ジヘキシルエステル等） （６）アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデ
ヒド縮合物（例えば、ジブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムのホルムアルデヒド縮合物等）が挙げられる。

【００７１】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー
等が挙げられる。

【００７２】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン等が挙げられる。

【００７３】両性イオン界面活性剤としては、アルキル
ベタイン等が挙げられるが、これらの中でもアニオン界
面活性剤が適している。

【００７４】これらの界面活性剤は、単独でもまたは２
種以上を組合せて使用することができる。本発明に用い
られる界面活性剤の使用量は、0.01重量％〜60重量％の
範囲が好ましく、更に好ましくは0.1重量％〜10重量％
である。

【００７５】アルカリ剤としては、（１）ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、第二または第三リン酸ナトリウ
ムまたはアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、（２）モ
ノ、ジまたはトリメチルアミン、モノ、ジまたはトリエ
チルアミン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、モ
ノ、ジまたはトリイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げ
られる。

【００７６】アルカリ剤の使用量は、0.05重量％〜20重
量％の範囲が好ましく、更に好ましくは0.2重量％〜10
重量％である。

【００７７】現像は、例えば上記のような現像液を現像
用パッドに含ませてこすったり又は現像液を版面に注い
だ後に現像ブラシでこすったりして行うことができる。

【００７８】上記現像により、未露光部の感光層および
シリコーンゴムが除去された印刷版、あるいはシリコー
ンゴム層のみが除去され、感光層が露出し、露光部には
シリコーンゴム層が残っている印刷版が得られる。

【００７９】本発明においては、上記の如き現像処理を
行なった後、加熱することにより、未露光部分のジアゾ
化合物とカプラーが反応して色素を形成し発色するた
め、鮮明な可視画像が得られる。

【００８０】画像部を発色させるための加熱方法として
は、ヒーターを内蔵した熱ローラーを感光面に接触させ
ながら加熱する方法、熱板に接触させる方法、リボンヒ
ーター、シーズヒーター、赤外ヒーター等の加熱源を搬
送中のプレート表面近傍に配する方法、加熱空気を吹き
つける方法、加熱液体中に浸漬または接触させる方法、
感光材料に発熱層を設けて加熱する方法等、直接プレー
トを加熱する方法と電子線、高周波、その他の電磁波の
照射により自己発熱させる方法等がいずれも利用でき
る。加熱温度は特定の数値に限定されるものではないが
一般には60℃〜300℃、好ましくは70℃〜200℃である。

【００８１】

【実施例】

実施例−１ 厚さ 0.3mmの脱脂した平滑なアルミ板上に、下記の組成
のプライマー層を、硬化後の膜厚が15μm になるように
塗布し乾燥した後、高圧水銀ランプを用いて露光し硬化
させた。なお、部は重量部を表す。以下同様。 ［プライマー層組成物］ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル のモル比が40／60の共重合体 100部 トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート 80部 ２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−メチルフェニル）−３′− ナフトアミド 50部 ２，４−ジエチルチオキサントン 4部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 4部 黄色顔料（KET-YELLOW 402、大日本インキ化学社製） 8部 白色顔料（酸化亜鉛、FINEX-25、堺化学社製） 25部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 600部

【００８２】次に上記プライマー層上に下記の組成の感
光性組成物を塗布し、100℃で２分間乾燥して厚さ 0.5
μmの感光層を形成した。 ［感光性組成物］ ジアゾ樹脂−１ 40部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキ シフェニル）メタクリルアミド、アクリル酸のモル比50／ 47／３の共重合体 50部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製、染料） 1部 メチルセロソルブ 900部 なお、ジアゾ樹脂−１は、以下のようにして合成した。

【００８３】ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩14.5g（50ミリモ
ル）を氷冷下で40.9gの濃硫酸に溶解した。この反応液
に1.35g（45ミリモル）のパラホルムアルデヒドを反応
温度が10℃を超えないようにゆっくり添加した。

【００８４】この反応混合物を氷冷下、500mlのエタノ
ールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗
浄後、この沈殿物を100mlの純水に溶解し、この液に6.8
gの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

【００８５】生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗
浄し、これを150mlの純水に溶解した。この液に８gのヘ
キサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶
液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、乾燥して
ジアゾ樹脂−１を得た。

【００８６】次いで上記感光層上に下記シリコーンゴム
組成物を乾燥重量で2.0g／m²になるように塗布し、90℃
で10分間乾燥してシリコーンゴム層とした。 ［シリコーンゴム層組成物］ 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子量52,000） 100部 トリアセトキシメチルシラン 10部 ジブチル錫ラウレート 0.8部 アイソパーＧ（エッソ化学製） 900部

【００８７】更に、前記シリコーンゴム層上に厚さ５μ
mのポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネート
し湿し水不要感光性平版印刷版を得た。

【００８８】上記の版材料の上面にポジフィルムを真空
密着させた後、光源としてメタルハライドランプを用い
て230mＪ／cm²の露光を行い、ラミネートフィルムを剥
離した。

【００８９】次いで下記組成の現像液に１分間浸漬し、
現像パッドで１〜２分擦ったところ未露光部のシリコー
ンゴム層が除去され、印刷版全面にわたってポジフィル
ムの画像を忠実に再現した湿し水不要平版印刷版が得ら
れた。 ［現像液］ ベンジルアルコール 2.0部 ペレックスＮＢＬ （花王アトラス社製；アニオン界面活性剤35％水溶液） 6.0部 エタノールアミン 2.0部 プロピレングリコール 20部 水 67部

【００９０】得られた印刷版を180℃で２分間加熱し、
画線部が青色に発色した、現像後の可視画性の良好な印
刷版を得た。

【００９１】また、前述の方法で得られた湿し水不要感
光性平版印刷版を55℃の乾燥機中に一週間放置後、上記
同様露光、現像、加熱を行ったところ、放置前と同様に
画線部が青色に発色し再現性の良好な印刷版が得られ
た。

【００９２】実施例−２ 実施例−１のプライマー層組成物中の２−ヒドロキシ−
Ｎ−（２−メチルフェニル）−３′−ナフトアミドをＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジヒドロキシベ
ンズアミドに変更し、感光性組成物中のジアゾ樹脂−１
40部を２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼ
ンジアゾニウムフルオロボレート20部に変更した以外は
実施例−１と同様にして湿し水不要感光性平版印刷版を
作成し、同様にして露光、現像、加熱を行った。

【００９３】その結果、ポジフィルムの画像を忠実に再
現し、画線部が赤色に発色した、現像後の可視画性の良
好な印刷版を得た。

【００９４】また、作成した湿し水不要感光性平版印刷
版を55℃の乾燥機中に一週間放置後、同様に露光、現
像、加熱を行ったところ、55℃下に放置前と同様に画線
部が赤色に発色し再現性の良好な印刷版が得られた。

【００９５】比較例−１ 実施例−１のプライマー層組成物中から２−ヒドロキシ
−Ｎ−（２−メチルフェニル）−３′−ナフトアミドを
除いた以外は実施例−１と同様にして湿し水不要感光性
平版印刷版を作成し、同様にして露光、現像を行った。

【００９６】未露光部の感光層およびシリコーンゴム層
が除去され、印刷版全面にわたってポジフィルムの画像
を忠実に再現した湿し水不要平版印刷版が得られたが、
加熱処理を行っても画線部は発色せず、現像後の可視画
性は不良で、画線部の染料溶液による染色が必要であっ
た。

【００９７】比較例−２ 実施例−１のプライマー層組成物中から２−ヒドロキシ
−Ｎ−（２−メチルフェニル）−３′−ナフトアミドを
除き、感光性組成物中に２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−メ
チルフェニル）−３′−ナフトアミドを20部加える以外
は実施例−１と同様にして湿し水不要感光性平版印刷版
を作成し、同様にして露光、現像を行った。

【００９８】その結果、ポジフィルムの画像を忠実に再
現し、画線部が青色に発色した印刷版が得られた。しか
し、作成した湿し水不要感光性平版印刷版を55℃の乾燥
機中に一週間放置したところ、版全面が若干青色に発色
してしまい、露光、現像を行ったところ、画線部の発
色、再現性ともに不十分であった。

【００９９】比較例−３ 実施例−２のプライマー層組成物中からＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）−３，５−ジヒドロキシベンズアミドを
除き、感光性組成物中にＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−３，５−ジヒドロキシベンズアミドを20部加える以外
は実施例−２と同様にして湿し水不要感光性平版印刷版
を作成し、同様にして露光、現像を行った。

【０１００】その結果、ポジフィルムの画像を忠実に再
現し、画線部が赤色に発色した印刷版が得られた。しか
し、作成した湿し水不要感光性平版印刷版を55℃の乾燥
機中に一週間放置したところ、版全面が若干赤色に発色
してしまい、露光、現像を行ったところ画線部の発色、
再現性ともに不十分であった。

【０１０１】比較例−４ 実施例−１のプライマー層組成物中の２−ヒドロキシ−
Ｎ−（２−メチルフェニル）−３′−ナフトアミド50部
をｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル６部に変
更し、感光性組成物の塗布の前に下記の組成の光硬化型
マイクロカプセル分散液−１を乾燥後の重量が３g／m²
となるように塗布、乾燥した以外は実施例−１と同様に
して湿し水不要感光性平版印刷版を作成し、実施例−１
と同様にして露光、現像、加熱を行ったところ、画線部
は青色に発色したが、画像の再現性は不十分であった。

【０１０２】光硬化型マイクロカプセル分散液−１ 下記組成物を溶解混合しオイル相とした。 （１）トリメチロールプロパントリアクリレート 25重量部 （２）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン 5重量部 （３）キシリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの 付加物（タケネートＤ１１０Ｎ；武田薬品工業（株）製） 15重量部 （４）クリスタルバイオレットラクトン 1重量部 （５）ベンゾイルロイコメチレンブルー 1重量部 次に、下記組成物を溶解混合させ水相とした。 （１）ポリビニルアルコール 5重量部 （２）水 95重量部

【０１０３】このオイル相を水相に加え、ホモジナイザ
ーによって10,000rpmにて10分間攪拌し、乳化した。こ
の乳化液を室温で攪拌しつつジエチレントリアミン２％
水溶液20重量部を加え、引き続き攪拌した。30分後60℃
まで昇温し、更に２時間撹拌後、室温まで冷却して光硬
化型マイクロカプセル分散液−１を得た。

【０１０４】比較例−５ 比較例−４の光硬化型マイクロカプセル分散液−１を下
記の組成の光硬化型マイクロカプセル分散液−２に変更
した以外は比較例−４と同様にして湿し水不要感光性平
版印刷版を作成し、同様にして露光、現像、加熱を行っ
たところ、画線部は青色に発色したが、画像の再現性は
不十分であった。

【０１０５】マイクロカプセル分散液−２ 下記組成物を溶解混合させオイル相とした。 （１）ジイソプロピルナフタレン 28重量部 （２）クリスタルバイオレットラクトン 1重量部 （３）ベンゾイルロイコメチレンブルー 1重量部 （４）トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの 付加物 5重量部 （５）ソルビトールとプロピレンオキサイドとの付加物 1重量部 （６）酢酸エチル 4重量部 次に、下記組成物を溶解混合させ水相とした。 （１）カルボキシ変性ポリビニルアルコール 1.5重量部 （２）水 20重量部

【０１０６】このオイル相を水相に加え、ホモジナイザ
ーによって10,000rmpにて10分間攪拌し、乳化した。こ
の乳化液に70重量部の水を撹拌しながら徐々に加えた。
撹拌を続けながら、これを75℃まで昇温して45分間重合
反応を行った後、室温まで冷却してマイクロカプセル分
散液−２を得た。

【０１０７】実施例−１，−２、比較例−１〜−５の網
点再現性（％）および画像部と非画像部の濃度の差の結
果をまとめて表１に示す。

【０１０８】

【表１】 表１より明らかなように、本発明の湿し水不要感光性平
版印刷版を用いた実施例−１及び−２においては現像後
可視画性に優れ、尚かつ、高い網点再現性を有する平版
印刷版が得られる。

【０１０９】更にこれらの湿し水不要感光性平版印刷版
は、保存安定性においても優れていることがわかる。

【０１１０】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
湿し水不要感光性平版印刷版により、染色液を用いるこ
となく、高い解像力を有し、かつ鮮明な現像後可視画像
を得ることができる。

【０１１１】更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版
は保存性においても優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠倉 暁夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上にプライマー層、感光層及びシリ
   コーンゴム層を順次積層してなる湿し水不要感光性平版
   印刷版において、上記プライマー層中にカプラーを含有
   し、かつ上記感光層中にジアゾ化合物を含有することを
   特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。