JPH05341505A - 湿し水不要感光性平版印刷版及び湿し水不要平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剥離現像に優れ、この結果、優れた解像力を
示す剥離現像用湿し水不要感光性平版印刷版及び該印刷
版を用いた湿し水不要平版印刷版の製造方法を提供す
る。 【構成】 基板上にプライマー層、光剥離性感光層、イ
ンキ反撥層、光硬化性感光層及び保護フィルムを順次積
層してなる湿し水不要感光性平版印刷版、基板上にプラ
イマー層、光硬化性感光層、インキ反撥層、光剥離性感
光層及び保護フィルムを順次積層してなる湿し水不要感
光性平版印刷版、又は、上記各々の湿し水不要感光性平
版印刷版を露光した後保護フィルムを剥離することを特
徴とする湿し水不要平版印刷版の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は剥離現像用の湿し水不要
感光性平版印刷版及び該印刷版を用いた湿し水不要平版
印刷版の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】ドライ現像方式、特に剥離現像方式に用
いられる湿し水不要感光性平版印刷版として、例えばポ
ジ型のものとして基板上にプライマー層、感光層、シリ
コーン層及び保護フィルムをこの順に有する構成のもの
がある。このような平版印刷版に画像露光を施した場
合、露光された部分については感光層とシリコーン層の
間の接着性は向上するものの、保護フィルムとシリコー
ン層間の接着性は何等変化しないため、剥離現像が不十
分となり、その結果解像力に劣るという問題が生じてい
た。

【０００３】従来、このような問題に対して、例えば特
公昭56-4908号、特開昭50-66304号、同53-42808号等各
公報におけるような種々の方法が提案されているが、い
ずれの方法も上記解像力の面から不十分なものであっ
た。

【０００４】また、ネガ型の湿し水不要感光性平版印刷
版に関しても同様の問題が生じていた。

【０００５】

【発明の目的】従って本発明の目的は、剥離現像に優
れ、この結果、優れた解像力を示す剥離現像用湿し水不
要感光性平版印刷版及び該印刷版を用いた湿し水不要平
版印刷版の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明者等は上記課題に鑑みて鋭意研究
の結果、本発明の上記目的は、基板上にプライマー層、
光剥離性感光層、インキ反撥層、光硬化性感光層及び保
護フィルムを順次積層してなる湿し水不要感光性平版印
刷版、基板上にプライマー層、光硬化性感光層、インキ
反撥層、光剥離性感光層及び保護フィルムを順次積層し
てなる湿し水不要感光性平版印刷版、又は、上記各々の
湿し水不要感光性平版印刷版を露光した後、保護フィル
ムを剥離することを特徴とする湿し水不要平版印刷版の
製造方法、により達成されることを見出した。

【０００７】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【０００８】上記の如く、本発明の湿し水不要感光性平
版印刷版は、ポジ型のものとして、インキ反撥層をはさ
んで基板側に光硬化性感光層、基板と反対側に光剥離性
感光層の２層からなる感光層を有し、ネガ型のものとし
てはインキ反撥層をはさんで基板側に光剥離性感光層、
基板と反対側に光硬化性感光層の２層からなる感光層を
有する。

【０００９】光剥離性感光層としては、特開昭55-11024
9号、特開昭56-80046号、特開昭60-35735号各公報で提
案されたような光可溶化型感光層や光剥離性感光層が一
般的である。

【００１０】かかる光可溶化型感光層としては、オルト
キノンジアジド化合物とノボラック樹脂またはアセトン
とピロガロールの縮合重合により得られるポリヒドロキ
シフェニルなどとの反応物、あるいは両者の単なる混合
物を含む感光層が挙げられる。オルトキノンジアジド化
合物とは、分子内に１，２−ベンゾキノンジアジドある
いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有するもの
で、通常スルホン酸誘導体、たとえばオルトキノンジア
ジドスルホン誘導体が用いられる。

【００１１】本発明を実施する場合の光剥離性感光層と
して特に好適なものはエステル化度が20〜65％のノボラ
ック樹脂のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸部分エステル化合物である。

【００１２】ここで言うノボラック樹脂とは、フェノー
ルまたはｍ−クレゾールなどをホルムアルデヒドと縮合
して得られるノボラック型のフェノール樹脂である。

【００１３】さらに光剥離性感光層とは、現像により、
露光部感光層が実質的に除去されることなく、その上の
シリコーンゴム層が除去されるものであり、公知のキノ
ンジアジド類を多官能化合物で架橋せしめるか、あるい
は単官能化合物と結合させるなどして変性することによ
り得られたものである。

【００１４】かかる感光層を構成するキノンジアジド類
としては、例えばベンゾキノン−１，２−ジアジドスル
ホン酸とポリヒドロキシフェニルとのエステル、ナフト
キノン−１，２−ジアジドスルホン酸とピロガロールア
セトン樹脂とのエステル、ナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂とのエステルなどが挙げられる。

【００１５】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能化合物としては、多官能性イソシアナート化合
物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、パラフェニレンジイソシアナー
ト、２，４−または２，６−トルエンジイソシアナー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアナートもしくはこれら
のアダクト体など、或いは多官能エポキシ化合物、例え
ばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリルシジルエーテルなどがある。これらの
熱硬化は感光性物質の感光性を失わせない範囲、通常15
0℃以下で行なうのが好ましく、このために触媒等を併
用するのがよい。

【００１６】また前記感光層を単官能化合物で変性する
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を、例
えばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが
挙げられる。この場合、感光性化合物の活性な基と反応
させる化合物としては低成分であっても、比較的高分子
であっても良いし、感光性化合物にモノマをグラフト重
合させてもよい。

【００１７】また、光剥離性感光層としては、下記のよ
うな化合物から構成されるものも好ましく用いられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】本発明で用いられる光剥離性感光層として
特に好ましいものは、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−５−スルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂の部分エステル化物を多官能もしくは多官能イ
ソシアナートで架橋もしくは変性して得られるものであ
る。

【００２０】このような光剥離性感光層の厚みは、ポジ
型の場合0.05〜５μｍ、ネガ型の場合は0.1〜10μｍが
好ましい。

【００２１】次に光硬化性感光層としては特公昭56-231
50号、特公昭55-22781号各公報で提案されているような
ものが一般的である。

【００２２】かかる光硬化性感光層としては以下に列挙
するようなものを挙げることができる。 (1) １分子中に不飽和基などを２つ以上有する多官能性
のモノマーやオリゴマーなどを適当なポリマーバインダ
ーと混合したもの。

【００２３】代表的な光重合性の不飽和基としては、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、
マレイン酸エステル基、アリル基、ビニルエーテル基、
ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル
基、アセチレン性不飽和基などが挙げられる。 (2) 重合体の主鎖または側鎖に光二量化型感光基、例え
ばシンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ｐ−フ
ェニレンジアクリロイル基などを含有する感光性高分
子。 (3) 芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハ
ロゲン化合物などの感光性化合物と高分子化合物を混合
もしくは結合させたもの。

【００２４】このような光硬化性感光層の厚みは、ポジ
型の場合0.1〜10μｍ、ネガ型の場合0.05〜５μｍが好
ましい。

【００２５】また感光層中には本発明の効果を損わない
範囲で塗膜形成性向上や本発明のプライマ層との接着性
向上などの目的で他の成分を加えたり、また露光時等に
画像を可視化するために染料などを加えたりすることが
可能である。

【００２６】本発明に用いられるプライマー層としては
下記の樹脂組成物からなるものが挙げられる。 （１）エポキシ樹脂およびそれを含む樹脂組成物 プライマー層に使用されるエポキシ樹脂の代表例はエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡ等の多価フェノール
との反応生成物である。エポキシ樹脂は他の成分と混合
されて三次元化されても良いし、他の成分によって変性
されても良い。その使用態様例を示すと下記のとおりで
ある。 フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬
化性樹脂の１つあるいは２つ以上を混合して得られるエ
ポキシ樹脂を含む加熱硬化型樹脂組成物、 アミン類、ポリアミド、酸無水物などを硬化剤として
加えて得られるエポキシ樹脂を含む常温あるいは加熱硬
化型樹脂組成物、 フェノール、メラミン、尿素もしくはこれらの樹脂、
アミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリサルファイド
などの１つあるいは２つ以上と予備縮合して得られるエ
ポキシ樹脂、 脂肪酸類でエステル化して得られるエポキシ樹脂エス
テル。

【００２７】これらのエポキシ樹脂は適宜混合して使用
することもできるし、またさらにビニル樹脂、アクリル
樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂など
と相溶性の許す範囲で混合使用することも可能である。
これらのエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂の硬化に際して
は、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ
素モノエチルアミンなどの硬化反応促進剤を適宜添加し
て使用することができる。

【００２８】（２）光二量化型光硬化性樹脂からなる層
を光硬化させた樹脂からなる組成物 光二量化型光硬化性樹脂としては、重合体の主鎖又は側
鎖に

【００２９】

【化２】 等を含むポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリア
ミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリビニルアルコ
ール誘導体などが含まれ、その分子量は溶媒可溶性であ
る限り、制限されないが、一般的には1,000〜数万の範
囲から選択するのが有利である。このようなポリマーの
特に好ましいものとしては、例えば米国特許第3,030,20
8号及び同第3,707,373号の各明細書に記載されているよ
うなポリマー主鎖に感光基を含む感光性ポリマー、例え
ばｐ−フェニレンジアクリル酸とジオールから成る感光
性ポリエステル、米国特許第2,956,878号及び同第3,17
3,787号の各明細書に記載されているような感光性ポリ
マー、例えばシンナミリデンマロン酸等の２−プロペリ
デンマロン酸化合物と２官能性グリコール類とから誘導
される感光性ポリエステル、米国特許第2,690,966号、
同第2,752,372号、同第2,732,301号の各明細書に記載さ
れているような感光性ポリマー、例えばポリビニルアル
コール、澱粉、セルロース及びその類似物のような水酸
基含有ポリマーのケイ皮酸エステル類等で活性光線の作
用により不溶化するもの等が包含される。

【００３０】上記のポリマーには着色剤として顔料又は
染料を添加する。例えばフタロシアニンブルー（C.I.74
160）、カーマイン６Ｂ（C.I.15850）、ローダミンＢレ
ーキ（C.I.45170）等の顔料が好ましいが、オイルブル
ーＢＯ（C.I.74350）のような染料も使用できる。添加
量は塗布量等の条件で異なるのは当然であるが、ポリマ
ーに対して１〜50重量％、特に好ましい範囲は２〜15重
量％である。

【００３１】上記のポリマーには、増感剤を含有させる
ことが好ましい。かかる増感剤には、例えば米国特許第
2,610,120号、同2,670,285号、同2,670,286号、同2,67
0,287号、同2,690,966号、同2,732,301号、同2,835,656
号、同2,956,878号、同3,023,100 号、同3,066,117号、
同3,141,770号、同3,173,787号、同3,357,831号、同3,4
09,593号、同3,418,295号、同3,453,110号、同3,475,61
7号、同3,561,969号、同3,575,929号、同3,582,327号、
同3,647,470号、同3,721,566号、同3,737,319号等に記
されているものが含まれる。特に有用な増感剤の具体例
としては、２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−
ナフトチアゾリン、５−ニトロアセナフテン、β−クロ
ロアンスラキノン、１，２−ベンザールアンスラキノ
ン、ｐ，ｐ′−テトラエチルジアミノジフェニルケト
ン、ｐ，ｐ′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ニ
トロ−２−クロルアニリン等が含まれる。増感剤の使用
比率はポリマーに対して0.5〜15重量％の範囲が好まし
いが、特に好ましい範囲は２〜８重量％である。

【００３２】（３）ゼラチンをバインダーとするもの ゼラチンとしては、主として、牛の骨や皮から酸処理も
しくはアルカリ処理により得られるいわゆる写真用のゼ
ラチンが使用される。この他にも、下記の一般式で示さ
れる。多種のアミノ酸が縮合した天然高分子化合物であ
るゼラチンであれば、いずれも使用できる。

【００３３】

【化３】

【００３４】ゼラチンの硬膜（すなわち架橋）を行なう
ための硬膜剤としては、次の様なものが使用される。 （Ａ）無機硬膜剤 クロム明ばん、アルミ明ばん等 （Ｂ）有機硬膜剤 特開昭63-305360号公報第４頁右下欄〜第５頁右下欄に
記載の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−12）。

【００３５】使用される硬膜剤の種類により、それぞ
れ、硬膜反応に使用可能なゼラチン中のアミノ酸が異な
り、また使用するゼラチンによってアミノ酸の組成が異
なる。従って硬膜剤の最適の添加量は使用するゼラチン
の種類、硬膜剤の種類により異なるが、一般にゼラチン
100重量部に対して硬膜剤１〜200ミリモル、好ましくは
５〜100ミリモル添加するのがよい。

【００３６】（４）ジアゾ樹脂及び／または光重合型感
光性組成物を含む組成物 ジアゾ樹脂は、種々のものを含むが、好ましくは、ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂であって、水不溶性で有機溶媒
可溶性のもので、好ましくは特公昭47-1167号及び同57-
43890号各公報等に記載されているような水不溶性かつ
通常の有機溶媒可溶性のものが使用される。特に好まし
くは下記の一般式［Ｉ］で示されるジアゾ樹脂である。

【００３７】

【化４】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、各々水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ⁴は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。ＸはＰＦ₆又はＢＦ ₄を示
し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。］

【００３８】本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジ
アゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ−ジフェニル
アミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４
−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキ
シ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−
２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、
ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−
ジブトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジ
アゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメル
カプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エト
キシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メ
トキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジア
ゾジフェニルアミン等が挙げられる。

【００３９】前記ジアゾモノマーとの縮合剤として用い
られるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアル
デヒド等が挙げられる。

【００４０】更に陰イオンとしては、塩素イオンやテト
ラクロロ亜鉛酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹
脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，４′
−ビフェニルジスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メト
キシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスル
ホン酸等を用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ
樹脂を得ることができる。特に好ましくは、六フッ化燐
酸からなるジアゾ樹脂が用いられる。

【００４１】ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、例えばポリ
エステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重
合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニト
リルブタジエン、ポリ酢酸ビニル等と混合して使用する
が、特に水酸基を有する親油性高分子化合物と混合して
使用するのが好ましい。このような親油性高分子化合物
としては、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノマー、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートと他の共重合し得るモノマーと
の共重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じ
てポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂
等を添加してもよい。

【００４２】この他ジアゾ樹脂と併用される結合剤とし
ては種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは
特開昭54-98613号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第4,123,276号明細書に記載されているようなヒド
ロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチル
メタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポ
リマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニル
アルコール、米国特許第3,751,257号明細書に記載され
ているポリアミド樹脂、米国特許第3,660,097号明細書
に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルア
ルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、アルカリ
可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水
酸基を有するビニル系重合体、特開昭55-57841号公報に
記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトン
との縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭55-127553号公報に記
載されているようなｐ−置換フェノールとフェノールも
しくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹
脂等が挙げられる。

【００４３】これらの結合剤は樹脂組成物の固形分中に
10〜95重量％、好ましくは40〜80重量％含有される。ま
たジアゾ樹脂は５〜80重量％、好ましくは15〜60重量％
含有される。

【００４４】光重合型感光性組成物は、好ましくは、
（ａ）少なくとも２個の末端ビニル基を有するビニル単
量体、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）バインダーとして
の高分子化合物からなる。

【００４５】成分（ａ）のビニル単量体としては、特公
昭35-5093号、同35-14719号、同44-28727号の各公報に
記載されているものが用いられ、例えばポリオールのア
クリル酸又はメタクリル酸エステル、即ちジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等、あるいはメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルア
ミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、あるいは
ウレタン基を含有する不飽和単量体、例えばジ−（２′
−メタクリロキシエチル）−２，４−トリレンジウレタ
ン、ジ−（２−アクリロキシエチル）トリメチレンジウ
レタン等のようなジオールモノ（メタ）アクリレートと
ジイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。

【００４６】前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、
例えば、Ｊ．Ｋosar著「ライト・センシシティブ・シス
テムズ」第５章に記載されているようなカルボニル化合
物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、
アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色
素などがある。更に具体的には英国特許第1,459,563号
に開示されている。

【００４７】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
前記ジアゾ樹脂と併用しうる結合剤樹脂はもちろん公知
の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバ
インダーの詳細は、米国特許第4,072,527号に記載され
ている。

【００４８】成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）は、光重合
性組成物の固形分中に（ａ）は20〜80重量％、（ｂ）は
0.1〜20重量％、（ｃ）は20〜80重量％含有されるのが
好ましい。

【００４９】また、これらの光重合性組成物には、熱重
合禁止剤、可塑剤、染料や顔料等を含有させることがで
きる。

【００５０】なお、上記（１）〜（４）の樹脂を含むプ
ライマー層には必要に応じて感脂化剤、界面活性剤、有
機酸、酸無水物、露光により酸を発生しうる化合物、可
塑剤、アンカー剤（シランカップリング剤、シリコーン
プライマー、有機チタネート等）、染料、顔料等の色素
などの添加剤類が添加されるが、これらは、その種類に
よって添加量は異るが、概して感光性組成物に対して、
0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％添加される
ことが適当である。

【００５１】本発明に用いられるインキ反撥層として
は、この技術分野において用いられるシリコーンゴム
層、フッ素樹脂層等のインキ反撥性を有するものであれ
ば、特に限定されることなく使用され、特に縮合架橋型
のシリコーンゴム層を用いることが好ましい。

【００５２】シリコーンゴムとしては、次のような一般
式［２］で示される繰り返し単位を有する分子量数千〜
数十万の主鎖中または主鎖の末端に水酸基を有する線状
有機ポリシロキサンを主成分とするものが好ましい。

【００５３】

【化５】 ここでｎは２以上の整数であり、Ｒは炭素原子数１〜10
のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル
基、ビニル基、アリール基又はシラノール基（ＯＨ基）
であり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好まし
い。なお上記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主
鎖の末端のどちらにあってもよいが、末端にあることが
好ましい。

【００５４】シランカップリング剤（またはシリコーン
架橋剤）としては、 ＲｎＳｉＸ_4-n （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキ
シ、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を
有していてもよい。Ｘは 等の置換基を表す。ここでＲ²及びＲ³は各々上記のＲと
同じものを表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同じであっても
異っていてもよい。またＡｃはアセチル基を表す。）で
示されるシラン化合物である。

【００５５】シランカップリング剤の具体例としては、
ＨＮ［（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃］₂、ビニルトリエトキ
シシラン、Ｃl（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃、ＣＨ₃Ｓi（Ｏ
Ａc）₃、ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃、ビニルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン等が挙げられる。

【００５６】有用なシリコーンゴムは、このようなシリ
コーン・ベースポリマーと、上記に挙げるようなシリコ
ーン架橋剤との縮合反応によって得られるものである。

【００５７】前記のシリコーンゴムは市販品としても入
手でき、例えば東芝シリコーン社製ＹＥ−3085等があ
る。またその他の有用なシリコーンゴムは、前述の如き
ベース・ポリマーと、次のような一般式［３］で示され
る繰り返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あ
るいはＲの３％程度がビニル基であるシリコーンのベー
ス・ポリマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイ
ル同士の反応によっても得ることができる。

【００５８】

【化６】 （式中、Ｒは一般式［２］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎは０また
は１以上の整数である。）

【００５９】このような架橋反応によってシリコーンゴ
ムを得るためには、架橋反応を触媒を用いて行う。この
触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、カルシウム、
マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩、例えばラウリ
ル酸ジブチルスズ、スズ（II）オクトエート、ナフテン
酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が用いられる。

【００６０】またシリコーンゴムの強度を向上させ、印
刷作業中に生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得る
ためには、充填剤（フィラー）を混合することもでき
る。予めフィラーの混合されたシリコーンゴムは、シリ
コーンゴムストック、あるいはシリコーンゴムディスバ
ージョンとして市販されており、コーティングによりシ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴＶ
あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、トーレシリコ
ーン社製Ｓyl Ｏff 23、ＳＲＸ−257、ＳＨ237等のペー
パーコーティング用シリコーンゴムディスバージョンが
ある。

【００６１】シリコーンゴム層には、更に接着性を向上
させるためにアミノ基を有するシランカップリング剤を
含有していることが好ましく、好ましいシランカップリ
ング剤としては、例えば次のようなものがある。 （ａ）Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣＨ₃）₃ （ｂ）Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣＨ₃）₂
（ＣＨ₃） （ｃ）Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＥt）₃

【００６２】シリコーンゴム層中には、更に光増感剤を
少量含有させることができる。

【００６３】シリコーンゴム層は、シリコーンゴムを適
当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥する。

【００６４】基板としては、通常の平版印刷機にセット
できるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものが用
いられ、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属
板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及
び鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチ
ックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、アルミニウ
ム等の金属箔が張られた紙等が挙げられ、好ましくはア
ルミニウム板である。

【００６５】基板に対する接着性向上のための処理は特
に限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれ
る。

【００６６】本発明に用いる保護フィルムとしては、紫
外線を透過しうる、例えばポリプロピレンフィルムのよ
うな透明性を有するものが好ましく用いられ、その膜厚
は１〜20μｍ、更に１〜10μｍが好ましい。

【００６７】本発明においては、図１に示すように上記
の湿し水不要感光性平版印刷版（イ）を用いて剥離現像
を行なって湿し水不要平版印刷版（ロ）を得る。すなわ
ち、図１（Ａ）のようなポジ型の平版印刷版の場合、湿
し水不要感光性平版印刷版（イ）にポジフィルム１を通
して露光した後、カバーフィルム２を剥離することによ
り、露光部分においては硬化した光硬化性感光層５とシ
リコーン層４の接着性が向上し、かつ光剥離性感光層３
とシリコーン層４の接着力が低下し、カバーフィルム２
と光剥離性感光層３が剥離され、シリコーンゴム層４表
面が露出し、未露光部分においては、更にシリコーン層
４が除去され未硬化の光硬化性感光層５表面が露出した
平版印刷版（ロ）が得られる。

【００６８】同様に図１（Ｂ）のようなネガ型の平版印
刷版の場合には、露光後カバーフィルム２を剥離するこ
とにより、露光部分においては硬化した光硬化性感光層
５とシリコーンゴム層４の接着性が向上し、かつ光剥離
性感光層３とシリコーン層４の接着力が低下しカバーフ
ィルム２と光硬化性感光層５及びシリコーン層４が剥離
され、光剥離性感光層３が露出し、未露光部分において
は、カバーフィルム２と光硬化性感光層５が剥離されシ
リコーン層４が露出した平版印刷版（ロ）が得られる。

【００６９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。

【００７０】実施例−１ 通常の方法で脱脂したスムーズアルミ板上に下記の組成
のプライマー層を、硬化後の膜厚が15μｍになるように
塗布し乾燥した後、高圧水銀ランプ（出力80Ｗ／cm）を
用いて露光し硬化させた。なお、部は重量部を表す。以
下、同様。 ［プライマー層組成物］ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチルの モル比が40／60の共重合体 100部 トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート 80部 ２，４−ジエチルチオキサントン 4部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 4部 黄色顔料（KET-YELLOW 402，大日本インキ化学社製） 8部 白色顔料（酸化亜鉛，FINEX-25，堺化学社製） 25部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 600部

【００７１】次に上記プライマー層上に下記の組成の光
硬化性組成物を塗布し、100℃で２分間乾燥して厚さ0.5
μｍの光硬化性感光層を形成した。 ［光硬化性組成物］ ジアゾ樹脂−１ 40部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシ フェニル）メタクリルアミド、アクリル酸のモル比50／47／ ３の共重合体 50部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製，染料） 1部 メチルセロソルブ 900部

【００７２】ジアゾ樹脂−１の合成 なお、ジアゾ樹脂−１は、以下のようにして合成した。

【００７３】ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩14.5g
（50ミリモル）を氷冷下で40.9gの濃硫酸に溶解した。
この反応液に1.35g（45ミリモル）のパラホルムアルデ
ヒドを反応温度が10℃を超えないようにゆっくり添加し
た。

【００７４】この反応混合物を氷冷下、500mlのエタノ
ールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗
浄後、この沈殿物を100mlの純水に溶解し、この液に6.8
gの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

【００７５】生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗
浄し、これを150mlの純水に溶解した。この液に８ｇの
ヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水
溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、乾燥し
てジアゾ樹脂−１を得た。

【００７６】次いで上記光硬化性感光層上に下記シリコ
ーンゴム組成物を乾燥重量で2.0g／m²になるように塗布
し、90℃で10分間乾燥してシリコーンゴム層とした。 ［シリコーンゴム層組成物］ 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子量52,000） 100部 トリアセトキシメチルシラン 10部 ジブチル錫ラウレート 0.8部 アイソパーＧ（エッソ化学製） 900部

【００７７】次に前記シリコーンゴム層上に下記の組成
の光剥離性組成物を塗布し、100℃で２分間加熱して厚
さ0.5μｍの光剥離性感光層を形成した。 ［光剥離性組成物］ エステル化度45％のフェノールノボラック樹脂（“スミライトレジン ＰＲ 50235”，住友デュレズ（株）製）のナフトキノン−１，２− ジアジド−５−スルホン酸エステル） 100部 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート 20部 ジブチル錫ジラウレート 0.2部 ジオキサン 480部

【００７８】次に、上記光剥離性感光層上に厚さ５μｍ
の片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミネート
し、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。

【００７９】上記の版材料の上面にポジフィルムを真空
密着させた後、光源としてメタルハライドランプを用い
て露光した。

【００８０】ポジフィルムを除去し、カバーフィルムを
ゆっくりはがすと露光部分はカバーフィルムと光剥離性
感光層がはがれてシリコーンゴムの表面が現われ、未露
光部分はシリコーンゴム層がカバーフィルムと光剥離性
感光層と一緒にはぎ取られて未硬化の光硬化性感光層が
露出した湿し水不要感光性平版印刷版が得られた。得ら
れた印刷版について網点再現性を評価したところ１〜9
9.5％という良好な値を示した。

【００８１】実施例−２ 実施例−１の光硬化性組成物と光剥離性組成物を下記の
ように変更した以外は実施例−１と同様にして得られた
湿し水不要感光性平版印刷版の上面にポジフィルムを真
空密着させた後、光源としてメタルハライドランプを用
いて露光した。

【００８２】実施例−１と同様にポジフィルムを除去
し、カバーシートをはがしたところシリコーンゴム層と
未硬化の光硬化性感光層からなる版面を有し、網点再現
性が１〜99％という良好な値を示した湿し水不要感光性
平版印刷版が得られた。 ［光硬化性組成物］ アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体 （共重合重量比40：50：10） 50部 グリシジルメタクリレート／キシリレンジアミン ＝４モル／１モル 付加反応物 45部 ミヒラー氏ケトン 3部 ベンゾインメチルエーテル 2部 クリスタルバイオレット 0.5部

【００８３】 ［光剥離性組成物］ ポリエステル樹脂（“グッドイヤーバイテルＰＥ222ＴＭ”， グッドイヤータイヤ＆ラバー社製） 15部 ｐ−ニトロベンジルスルホン酸ヘキサデカン 1部 ミヒラー氏ケトン 1.6部 メチルエチルケトン 85部

【００８４】比較例−１ 実施例−１において光剥離性感光層を設けなかった以外
は実施例−１と同様にして得られた湿し水不要感光性平
版印刷版の上面にポジフィルムを真空密着させた後、光
源としてメタルハライドランプを用いて露光した。

【００８５】ポジフィルムを除去し、カバーシートをは
がしたところ露光部分はカバーフィルムのみがはがれて
シリコーンゴムの表面が現われ、未露光部分はシリコー
ンゴム層がカバーフィルムと一緒にはぎ取られて未硬化
の光硬化性感光層が露出した湿し水不要感光性平版印刷
版が得られたが、この版の網点再現性は２〜97％であっ
た。

【００８６】実施例−３ 実施例−１において、その層構成を下から、アルミ板、
プライマー層、光剥離性感光層、シリコーンゴム層、光
硬化性感光層、カバーフィルムの順に変えた以外は各々
同一組成の層を用い、実施例−１と同様にして得られた
湿し水不要感光性平版印刷版の上面にネガフィルムを真
空密着させた後、光源としてメタルハライドランプを用
いて露光した。

【００８７】ネガフィルムを除去し、カバーフィルムを
ゆっくりはがすと未露光部分はカバーフィルムと未硬化
の光硬化性感光層がはがれてシリコーンゴムの表面が現
われ、露光部分はシリコーンゴム層がカバーフィルムと
光硬化性感光層と一緒にはぎ取られて光剥離性感光層が
露出し、網点再現性が１〜99％という良好な値を示した
湿し水不要感光性平版印刷版が得られた。

【００８８】実施例−４ 実施例−２において、その層構成を下から、アルミ板、
プライマー層、光剥離性感光層、シリコーンゴム層、光
硬化性感光層、カバーフィルムの順に変えた以外は各々
同一組成の層を用い、実施例−２と同様にして得られた
湿し水不要感光性平版印刷版の上面にネガフィルムを真
空密着させた後、光源としてメタルハライドランプを用
いて露光した。

【００８９】実施例−３と同様にネガフィルムを除去
し、カバーシートをはがしたところシリコーンゴム層と
光剥離性感光層からなる版面を有し、網点再現性が１〜
99.5％という良好な値を示した湿し水不要感光性平版印
刷版が得られた。

【００９０】比較例−２ 実施例−４において光硬化性感光層を設けなかった以外
は実施例−４と同様にして得られた湿し水不要感光性平
版印刷版の上面にネガフィルムを真空密着させた後、光
源としてメタルハライドランプを用いて露光した。

【００９１】ネガフィルムを除去し、カバーシートをは
がしたところ未露光部分はカバーフィルムのみがはがれ
てシリコーンゴムの表面が現われ、露光部分はシリコー
ンゴム層がカバーフィルムと一緒にはぎ取られて光剥離
性感光層が露出した湿し水不要感光性平版印刷版が得ら
れたが、この版の網点再現性は３〜97％であった。

【００９２】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り剥離現像に優れかつ優れた解像力を示す剥離現像用湿
し水不要感光性平版印刷版を得ることができ、また該印
刷版を用いた湿し水不要平版印刷版の製造方法を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（Ａ）の（イ）は本発明の湿し水不要感光
性平版印刷版のポジ型のものを表わす模式断面図であ
り、（ロ）は本発明の製造方法により（イ）を剥離現像
して得られる湿し水不要平版印刷版を表わす模式断面図
である。また、図１（Ｂ）の（イ）は本発明の湿し水不
要感光性平版印刷版のネガ型のものを表わす模式断面図
であり、（ロ）は本発明の製造方法により（イ）を剥離
現像して得られる湿し水不要平版印刷版を表わす模式断
面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠倉 暁夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上にプライマー層、光剥離性感光
   層、インキ反撥層、光硬化性感光層及び保護フィルムを
   順次積層してなる湿し水不要感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 請求項１記載の湿し水不要感光性平版印
   刷版を露光した後、保護フィルムを剥離することを特徴
   とする湿し水不要平版印刷版の製造方法。
3. 【請求項３】 基板上にプライマー層、光硬化性感光
   層、インキ反撥層、光剥離性感光層及び保護フィルムを
   順次積層してなる湿し水不要感光性平版印刷版。
4. 【請求項４】 請求項３記載の湿し水不要感光性平版印
   刷版を露光した後、保護フィルムを剥離することを特徴
   とする湿し水不要平版印刷版の製造方法。