JPH0641430A

JPH0641430A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0641430A
Application number: JP19565492A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kobayashi; 和彦小林; Norio Shimasaki; 周夫嶋▲さき▼; Atsushi Ishio; 敦石王
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1994-02-15

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９０〜１
０重量％および（Ｂ）ポリスルホン類、ポリアリレ−ト
類、ポリフェニレンオキシド類の中から選ばれた少なく
とも一種のガラス転移点１８０℃以上の非晶性ポリマ１
０〜９０重量％からなる混合物１００重量部および
（Ｃ）ポリアルキレンエ−テル化合物０．５〜１５重量
部を配合混練してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物。【効果】本発明によりＰＰＳ樹脂と非晶性ポリマの組み
合わせの範疇において強度、寸法安定性、耐熱性などの
優れた成形品特性を有し、なおかつ優れた流動性、成形
品表面外観の両者をも併せ持つ成形加工性の優れた特に
射出成形用途に適したＰＰＳ樹脂組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、寸法安定性、
耐薬品性、機械的強度などの諸特性が優れ、しかも成形
加工性にも優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
に関するものであり、更に詳しくは、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂、ガラス転移点１８０℃以上の非晶性ポリ
マおよびポリアルキレンエ−テル化合物を組み合わせて
なる樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す）は高い融点を有し、優れた難燃性、剛
性、耐薬品性などエンジニアリングプラスチックとして
は好適な性質を有しており、射出成形用を中心として各
種電気部品、機械部品および自動車部品などに使用され
ている。しかしＰＰＳ樹脂は硬くて脆く、ガラス転移点
も９０℃前後と低いために、樹脂単独では強度、寸法安
定性、耐熱性が不十分であり、通常はガラス繊維や炭素
繊維などの補強材あるいはその他の充填材で強化して使
用されている。ＰＰＳ樹脂単独では不十分な耐熱性、強
度を改良することを目的にガラス転移点の高い非晶性ポ
リマをブレンドする手法が検討されており、これまでに
ＰＰＳ樹脂とポリフェニレンオキシド樹脂をブレンドす
る方法（たとえば特公昭５６−３４０３２号公報）、Ｐ
ＰＳ樹脂とポリカ−ボネ−ト樹脂をブレンドする方法
（たとえば特公昭５３−１３４６８号公報）、ＰＰＳ樹
脂とポリスルホンやポリエ−テルスルホン樹脂をブレン
ドする方法（たとえば特開昭５９−１６４３６０号公報
あるいは特開昭６１−３４０６８号公報）、ＰＰＳ樹脂
とポリチオエ−テルスルホンまたはポリエ−テルスルホ
ン／ポリチオエ−テルスルホン共重合体をブレンドする
方法（たとえば特開昭６３−２５６６５３号公報）など
が提案されている。しかしこれら従来技術で得られる樹
脂組成物においてはＰＰＳ樹脂の寸法安定性、耐熱性向
上の効果は認められるものの、流動性の低いガラス転移
点の高い非晶性ポリマをブレンドすることによってもた
らされる成形加工性、特に流動性の低下が無視できず、
射出成形樹脂材料としての使用はある程度限定を受けざ
るを得ないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、ＰＰ
Ｓ樹脂と非晶性ポリマの組み合わせの範疇において強
度、寸法安定性、耐熱性などの優れた成形品特性を有
し、なおかつ優れた流動性、成形品表面外観の両者をも
併せ持つ成形加工性の優れた樹脂組成物の取得を課題と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９０〜１０重量％
および（Ｂ）ポリスルホン類、ポリアリレ−ト類、ポリ
フェニレンオキシド類の中から選ばれた少なくとも一種
のガラス転移点１８０℃以上の非晶性ポリマ１０〜９０
重量％からなる混合物１００重量部および（Ｃ）ポリア
ルキレンエ−テル化合物０．５〜１５重量部を配合混練
してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００５】本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンス
ルフィド樹脂とは、構造式（１）で示される繰り返し単
位を

【化１】７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【０００６】

【化２】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練
が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２０，０
００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ^-1）のもの
が使用される。

【０００７】かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特
公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号
公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空
気中加熱による架橋／高分子量化、有機溶媒、熱水、酸
水溶液などによる洗浄、酸無水物、エポキシ、イソシア
ネ−トなどの官能基含有化合物による活性化など種々の
処理を施した上で使用することももちろん可能である。

【０００８】本発明で用いられる（Ｂ）非晶性ポリマの
内、ポリスルホン類とはアリ−レン結合（芳香族結
合）、エ−テル結合またはチオエ−テル結合およびスル
ホン結合の三者を必須の結合単位とする重合体である。
具体的には（ａ）ビスフェノ−ル類のアルカリ金属フェ
ノラ−トと分子内にスルホン結合を持つ芳香族ジハロゲ
ン化物とを縮重合反応する方法、（ｂ）分子内にスルホ
ン結合を持つ芳香族ハロフェノ−ルの金属フェノラ−ト
を縮重合反応する方法、（ｃ）分子内にスルホン結合を
持つ芳香族ジハロゲン化物とアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属硫化物などの硫黄源とを縮重合反応する方法
などの重合で得られる重合体である。

【０００９】上記（ａ）法で用いるビスフェノ−ル類の
具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４´
−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，
３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、パラ−α，α´−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エ−テル、４，３´−、４，２´
−、２，２´−、２，３´−ヒドロキシジフェニルエ−
テル、４，４´−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフ
ェニルエ−テル、ビス−（ヒドロキシナフチル）エ−テ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
−（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４´−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンなど、およびさらに３核
以上のフェニル基を有するこれらの類似物が挙げられ
る。

【００１０】これらのビスフェノ−ル類のベンゼン核に
Ｃ１〜Ｃ９のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族基ある
いはアラルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のエ−テル基などの不
活性置換基を導入したものも用いることができる。これ
らのビスフェノ−ル類は各々単独または２種以上の混合
物の形で用いられる。

【００１１】また、上記（ａ）法で用いる芳香族ジハロ
ゲン化物としては、たとえば４，４´ジクロロジフェニ
ルスルホン、４，４´ジフロロジフェニルスルホン、
４，４´ジブロモジフェニルスルホン、４，４´ジヨ−
ドジフェニルスルホン、２，４´ジフロロジフェニルス
ルホン、２，４´ジクロロジフェニルスルホン、２，４
´ジブロモジフェニルスルホン、２，４´ジヨ−ドジフ
ェニルスルホン、あるいは下式に示されるものなどが挙
げられる（ここでＸはハロゲンすなわちフッ素、塩素、
臭素またはヨウ素を表わす）。

【００１２】

【化３】これらのベンゼン核にＣ１〜Ｃ９のアルキル基、Ｃ６〜
Ｃ１８の芳香族基あるいはアラルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２
のエ−テル基などの不活性置換基、あるいはハロゲン
基、ニトロ基、アルキルスルホン基、アリ−ルスルホン
基およびニトロソ基などのような電子吸引性の活性基を
導入したものも用いることができる。芳香族ジハロゲン
化物も各々単独または２種以上の混合物の形で用いられ
る。

【００１３】一方、上記（ｂ）法で用いられる分子内に
スルホン結合を有する芳香族ハロフェノ−ルとしてはた
とえば下式のようなものが挙げられる（ここでＸはハロ
ゲンすなわちフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わ
す）。

【００１４】

【化４】これらのベンゼン核にＣ１〜Ｃ９のアルキル基、Ｃ６〜
Ｃ１８の芳香族基あるいはアラルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２
のエ−テル基などの置換基を導入したものも用いること
ができ、またハロゲン基が結合しているベンゼン核にハ
ロゲン基、ニトロ基、アルキルスルホン基、アリ−ルス
ルホン基およびニトロソ基などのような電子吸引性の活
性基を導入したものも有効である。これらのハロフェノ
−ル類は前もって合成されたものを使用することもでき
るが、重合反応系中で予めジハロゲン化物とアルカリ金
属水酸化物とを反応させることにより調製したハロフェ
ノ−ルのアルカリ金属フェノラ−トを使用することもで
きる。これらのハロフェノ−ルは単独でまたは２種以上
の混合物で、あるいはまた前述のビスフェノ−ル類／ジ
ハロゲン化物との混合物で用いられる。

【００１５】上記ビスフェノ−ル類または芳香族ハロフ
ェノ−ルのアルカリ金属フェノラ−トとしては、ナトリ
ウムフェノラ−ト、カリウムフェノラ−トが経済的なこ
とおよび取扱いが容易なことなどから好ましいが、他の
アルカリ金属フェノラ−トも使用できる。アルカリ金属
フェノラ−トは前もって合成された重合反応系中で予め
芳香族性水酸基とアルカリ金属水酸化物などとを反応さ
せることにより調製することもできる。

【００１６】上記構成成分からなるポリスルホンの重合
は、一般には溶媒中無水条件で、１００℃以上の温度で
行われる。特殊な場合としてクラウンエ−テルなどの相
間移動触媒を用いた場合は低温の界面重縮合でもポリス
ルホン重合物が得られる。重合溶媒として好適な非プロ
トン性極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン−１−
モノオキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、スル
ホランなどのスルホン類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどのＮ−アルキルアミド類、Ｎ−メ
チルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムなどの
Ｎ−置換ラクタム類、アセトフェノンなどのケトン類お
よびジフェニルエ−テルなどのエ−テル類などが挙げら
れる。

【００１７】このようにして得られるポリスルホンの
内、ガラス転移点が１８０℃以上のものが本発明で用い
られるが、使用できるポリスルホンの代表的な例として
次のような構造式からなるものが挙げられる。

【００１８】

【化５】これらのポリスルホンの重合条件は、たとえば特公昭４
２−７７９９号公報および特公昭４７−６１７号公報な
どにさらに詳細に開示された条件を使用することができ
る。

【００１９】また、上記（ｃ）の方法で得られるポリチ
オエ−テルスルホン類とは、主として次の構造式で表わ
される重合体であり、このようなポリチオエ−テルスル
ホンは、たとえば特開昭５２−１５５６９９号公報や特
開昭５２−１５５７００号公報などに開示された方法で
製造することができる。

【００２０】

【化６】ここでＡｒ^１およびＡｒ^２は各々２価の芳香族炭化水素
基であり、たとえばｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン
基、ｍ−フェニレン基、メチル置換フェニレン基、エチ
ル置換フェニレン基、ジメチル置換フェニレン基、トリ
メチル置換フェニレン基、テトラメチル置換フェニレン
基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基などを挙
げることができるが、この中でも好ましいのはｐ−また
はｍ−フェニレン基およびナフチレン基であり、特に好
ましいのはＡｒ^１およびＡｒ^２がいずれもｐ−フェニレ
ン基からなる重合体である。

【００２１】本発明で用いられる（Ｂ）非晶性ポリマの
内ポリアリレ−ト類とはビスフェノ−ルまたはそれらの
エステル形成性誘導体と芳香族ジカルボン酸またはその
エステル、酸無水物、酸ハライドなどの誘導体との縮重
合反応によって得られる全芳香族ポリエステルである。

【００２２】ここで用いられるビスフェノ−ルの例とし
ては、ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４´−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−
メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、パラ−α，α
´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソ
プロピルベンゼン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
エ−テル、４，３´−、４，２´−、２，２´−、２，
３´−ヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４´−ジヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルジフェニルエ−テル、ビス
−（ヒドロキシナフチル）エ−テル、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニル
スルホンなどが挙げられる。

【００２３】また、ここで用いられる芳香族ジカルボン
酸の具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを挙げること
ができる。

【００２４】ポリアリレ−トの具体的な重合法として
は、芳香族ジカルボン酸とビスフェノ−ルジエステルま
たは芳香族ジカルボン酸ジエステルとビスフェノ−ルを
原料として溶融状態でエステル交換反応をせしめる溶融
重合法、芳香族ジカルボン酸ジハライドとビスフェノ−
ルを第三級アミンなどの酸受容剤の存在下、有機溶媒中
で反応せしめる溶液重合法、芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドとビスフェノ−ルを互いに相溶しない二種の溶媒に
溶解した後、アルカリおよび触媒量の第四級アンモニウ
ム塩などの存在下に２液を混合・攪拌して重縮合反応を
せしめる界面重合法などを挙げることができ、これらの
いずれの方法で得られたポリアリレ−トもガラス転移点
１８０℃以上のものであれば使用可能である。

【００２５】特に好ましいポリアリレ−トの具体例とし
ては２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドを原
料に用いて界面重合法で得られる非晶性共重合体を挙げ
ることができる。

【００２６】本発明で用いられる（Ｂ）非晶性ポリマの
内、ポリフェニレンオキシド（以下ＰＰＯと略す）類と
は下記構造式で示される構成単位から基本的になり、

【化７】（ここでＲ1 、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、
芳香族の炭化水素基を表わし、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じ
でも異なっていてもよい。）還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ
クロロホルム溶液、３０℃測定）が０．１５〜０．７０
の範囲にあるガラス転移点１８０℃以上の単独重合体お
よび／または共重合体である。かかるＰＰＯの具体例と
しては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
オキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−
フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−
１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６
−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ
（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）な
どを挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノ
−ルと他のフェノ−ル類（たとえば、２、３、６−トリ
メチルフェノ−ル）との共重合体のごとき共重合体が挙
げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンオキシド）、２，６−ジメチルフェノ−ルと
２，３，６−トリメチルフェノ−ルとの共重合体が好ま
しく、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンオキシド）が好ましい。

【００２７】かかるＰＰＯの製造方法は特に限定される
ものではなく、公知の方法で得られるものを用いること
ができる。たとえば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記
載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを
触媒として酸化重合することにより容易に製造できる。
本発明においては上記のようにして得られたＰＰＯをさ
らに酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの
官能基含有化合物によって変性または活性化など種々の
処理を施した上で使用することももちろん可能である。

【００２８】本発明において（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）
非晶性ポリマとの配合割合は９０／１０〜１０／９０重
量％の範囲内であり、８０／２０〜２０／８０重量％の
範囲内であることが好ましい。上記の適正な範囲を外れ
ると、強度、耐熱性向上効果が損なわれたり、著しい耐
薬品性、流動性の低下などの懸念があり、好ましくな
い。

【００２９】本発明で用いられる（Ｃ）ポリアルキレン
エ−テル化合物とは、下記一般式（２）〜（４）で示さ
れる化合物である。

【００３０】

【化８】

【化９】

【化１０】（ここでＲ1 は炭素数２〜１０の直鎖状および／または
側鎖を有するアルキレン基を表わし、Ｒ2 〜Ｒ5 は水素
原子または炭素数１〜８の脂肪族、脂環族、芳香族の炭
化水素基またはアシル基を表わし、Ｒ2 〜Ｒ5 は互いに
同じでも異なっていてもよい。また、ｍは２以上の整数
を表わし、ｎ、ｆ、ｇ、ｈは各々０または１以上の整数
を表わす。但し、一般式（３）においてはｎ、ｇ、ｈす
べてが同時に０になることはなく、また一般式（４）に
おいてはｎ、ｆ、ｇ、ｈすべてが同時に０になることは
ない。）Ｒ1 で示す炭素数２〜１０の直鎖状および／ま
たは側鎖を有するアルキレン基としては、例えばエチレ
ン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン
基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、
２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、
２，２−ジメチルテトラメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン
基などが挙げられる。

【００３１】Ｒ2 〜Ｒ5 に言う炭素数１〜８の脂肪族、
脂環族、芳香族の炭化水素基またはアシル基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
シルメチル基、フェニル基およびそのメチル基、エチル
基、ハロゲンなどの置換体、フォルミル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バ
レリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、シクロヘ
キシルカルボニル基、ベンゾイル基などが挙げられ、こ
れらは１分子中に２種以上が混在してもよい。

【００３２】これらポリアルキレンエーテル化合物の具
体的な例としては、ポリエチレングリコ−ル、１、２−
ポリプロピレングリコ−ル、１，３−ポリプロピレング
リコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリペンタ
メチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ル、
ポリヘプタメチレングリコ−ル、ポリオクタメチレング
リコ−ル、グリセロールのモノ、ジ、トリ（ポリオキシ
エチレン）エーテル、グリセロールのモノ、ジ、トリ
（ポリオキシプロピレン）エーテル、グリセロールのモ
ノ、ジ、トリ（ポリオキシテトラメチレン）エーテル、
ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ（ポリ
オキシエチレン）エーテル、ペンタエリスリトールのモ
ノ、ジ、トリ、テトラ（ポリオキシプロピレン）エーテ
ル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ
（ポリオキシテトラメチレン）エーテルおよびこれらポ
リオールから誘導されるモノエーテル、ジエーテル、ト
リエーテル、テトラエーテル、モノエステル、ジエステ
ル、トリエステル、テトラエステル化合物などが挙げら
れる。これらの内でもポリエチレングリコ−ル、１，２
−ポリプロピレングリコ−ル、１，３−ポリプロピレン
グリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルおよびこれ
らの誘導体が特に好ましく用いられる。

【００３３】本発明で用いられる（Ｃ）ポリアルキレン
エ−テル化合物の数平均分子量は特に制限はないが、よ
り優れた流動性向上効果、優れた成形品表面外観などを
得るためには、数平均分子量が２００以上であることが
好ましい。

【００３４】本発明で用いられる（Ｃ）ポリアルキレン
エ−テル化合物の、（Ａ）ＰＰＳ樹脂＋（Ｂ）非晶性ポ
リマ１００重量部に対する配合量は０．５〜１５重量
部、より好ましくは１．０〜１０重量部が選択される。
配合量が０．５重量部未満では十分な流動性、成形品表
面外観改良効果が得られず、配合量が１５重量部を越え
ると機械的強度が著しく損なわれるため好ましくない。

【００３５】本発明においては繊維状および／または非
繊維状充填材は必須成分ではないが、必要に応じて
（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し４００重量部まで
の範囲で配合することが可能であり、より高い機械的性
質、寸法安定性等を得る意味においては、（Ａ）ＰＰＳ
樹脂１００重量部に対し維状および／または非繊維状充
填材を４０〜３５０重量部配合することが好ましい。

【００３６】本発明において必要に応じて配合される繊
維状および／または非繊維状充填材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィス
カ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、ア
スベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填
剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、
クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナ
シリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マ
グネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄な
どの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、
窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカな
どの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であって
もよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用するこ
とも可能である。また、これら繊維状および／または非
繊維状充填材をシラン系あるいはチタネ−ト系などのカ
ップリング剤で予備処理して使用することは、機械的強
度などの面からより好ましい。

【００３７】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、
滑剤、可塑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃
剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない
範囲で、ポリアミド、四フッ化ポリエチレン、ポリエ−
テルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカ−
ボネ−ト、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テル
ケトン、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ
エステル、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラス
トマ等の樹脂を含んでも良い。

【００３８】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲で、機械的強度およびバリ等の成形
性などの改良を目的として、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラ
ンおよびγ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエト
キシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
有機シラン化合物を添加することができる。

【００３９】本発明の組成物の調製方法は特に制限はな
いが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バン
バリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常
公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で
混練する方法などを例として挙げることができる。ま
た、原料の混合順序にも特に制限はなく、ＰＰＳ樹脂、
非晶性ポリマ、ポリアルキレンエ−テル化合物および必
要に応じて繊維状および／または非繊維状充填材を一括
してドライブレンドした後、上述の方法などで溶融混練
する方法、あるいはＰＰＳ樹脂、非晶性ポリマ、ポリア
ルキレンエ−テル化合物、繊維状および／または非繊維
状充填材のうちの２者または３者をドライブレンドして
溶融混練した後、これと残る１者または２者を溶融混練
する方法が代表的である。

【００４０】本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物
は、強度、寸法安定性、耐熱性などの優れた成形品特性
を有し、なおかつ優れた流動性、成形品表面外観の両者
をも併せ持つ成形加工性の優れた樹脂組成物であり、電
気・電子部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部
品、光学機器、精密機械関連部品、自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。

【００４１】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。

【００４２】

【実施例】実施例および比較例の中で述べられる流動
性、成形品表面外観、引張り強度、曲げ強度、熱変形温
度は各々次の方法に従って測定した。

【００４３】流動性：１２．７×２５０×１．０ｍｍの
片端にゲ−トを有する短冊状の成形品をシリンダ−温度
３２０℃、金型温度１３０℃、射出圧力１００ＭＰａの
条件で成形した際の流動長を測定して、流動性の目安と
した。

【００４４】成形品表面外観：４０×１５×１ｍｍのリ
ブ付き角板を金型温度を変えて射出成形し、得られた角
板の表面外観を目視判定した。

【００４５】引張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（１８．６ｋｇ／ｃｍ
²荷重）参考例１（ポリフェニレンスルフィドの合成法）ＰＰＳ−１：オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６
Ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリ
ウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．１９Ｋｇ（約
８．８モル）およびＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ
と略す）７．９Ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０
５℃まで昇温し、水１．３６Ｋｇを含む留出水約１．５
リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベ
ンゼン３．７５Ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２Ｋ
ｇを加え、２６５℃で３時間加熱した。反応生成物を７
０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥し
て、溶融粘度約６００ポアズ（３１０℃、剪断速度１０
００秒^-1）の粉末状ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ
−１）約２Ｋｇを得た。

【００４６】ＰＰＳ−２：オートクレーブに硫化ナトリ
ウム３．２６Ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、
水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．２
２Ｋｇ（約９モル）およびＮＭＰ７．９Ｋｇを仕込み、
撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６Ｋ
ｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。残留混合
物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５Ｋｇ（２５．５
モル）およびＮＭＰ２Ｋｇを加え、２６５℃で３．７時
間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、
８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約９００ポア
ズ（３１０℃、剪断速度１０００秒^-1）の粉末状ポリフ
ェニレンスルフィド（ＰＰＳ−２）約２Ｋｇを得た。

【００４７】また、ＰＰＳ−３としては東レ−フィリッ
プス・ペトロリウム社製、Ｍ２１００を使用した。

【００４８】参考例２（ポリスルホンの重合）攪拌翼、温度計、ガス導入管および流出管を備えた２０
リットルオ−トクレ−ブにジメチルスルホキシド１．０
０ｋｇ，クロロベンゼン２．６６ｋｇ，２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．４６６ｋｇ
（２．０４モル）および４，４´−ジクロロジフェニル
スルホン０．５７４ｋｇ（２．００モル）を仕込み、直
ちに窒素で置換し、以後反応操作中、窒素は少量流し続
けた。この反応溶液を７５℃まで加熱した後、５０％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液０．３２６ｋｇ（４．０８
モル）を加え、次いで１２０℃まで加熱すると水／クロ
ロベンゼン共沸混合物が系から留出し始めた。共沸混合
物の留出を継続すると徐々に内温が上昇し、１４０℃に
なると系中の水がほとんど完全に除去され、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの２ナトリウ
ム塩が析出した。次に約２０分にわたって温度を徐々に
約１７０℃まで高め、過剰のクロロベンゼンを留出除去
した。この時点で２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの２ナトリウム塩は溶解して反応系は均
一になるとともに、重合反応が部分的に進行した。１５
０〜１６０℃の温度で約１時間攪拌してポリスルホンの
重合反応を行った。反応終了後、内温を１００℃まで冷
却し、酢酸を１０ミリリットル添加してこの温度で２０
分間攪拌を続けた。その後、反応混合物をクロロベンゼ
ン６．００ｋｇで希釈してからブフナ−漏斗で吸引ろ過
して副生塩化ナトリウムおよび少量のゲル分を除去し
た。ろ液を５倍量のメタノ−ル中に投入して凝固させる
ことにより重合体を分離し、７０℃で１６時間真空乾燥
したところ、ポリスルホン（Ｓ−１）が０．８１４ｋｇ
（収率９２％）得られた。ここで得られたポリスルホン
のクロロホルムを溶媒として測定した対数粘度は濃度
０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で０．４５ｄｌ／ｇであった。

【００４９】参考例３（ポリチオエ−テルスルホンの重
合）オ−トクレ−ブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム１０ｇお
よびＮＭＰ７．９ｋｇおよびｐ−ジクロロジフェニルス
ルホン７．１８ｋｇ（２５モル）を仕込み、系内を窒素
置換した後攪拌機で攪拌しながら加圧下２００℃で５時
間加熱反応した。反応生成物を９０℃の熱水で５回洗浄
した後、８０℃で２４時間真空乾燥することによりガラ
ス転移点２１０℃のポリチオエ−テルスルホン（ＰＴＥ
Ｓ）５．９ｋｇを得た。

【００５０】参考例４（ポリアリレ−トの重合）攪拌装置、冷却器のついた反応容器に２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モル、水酸化ナ
トリウム２モル、水６リットルを加えて溶解し、３０℃
に温度調節し、窒素気流を３０分通じた。イソフタル酸
ジクリリドおよびテレフタル酸ジクロリド各１モルを４
ｋｇの塩化メチレンに溶解した溶液を３０℃に保たれて
いる上記反応溶液中に１０分間で加え、３０℃に保ちつ
つ３０分間攪拌を続けた。次いで、アセトン１０ｋｇ中
に反応溶液を注ぎ、ポリマを析出沈殿させた後水で３回
洗浄した。乾燥後、ガラス転移点１８５℃のポリアリレ
−ト（ＰＡＲ）を９５％の収率で得た。

【００５１】参考例５（ポリフェニレンオキシドの重
合）酸素吹き込み口を反応容器底部に有し、内部に冷却用コ
イル、攪拌羽根を有するステンレス製反応容器の内部を
窒素で十分に置換した後、臭化第２銅５３．６ｇ、ジ−
ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、トルエン１８リットル、
ｎ−ブタノ−ル１５リットル、メタノ−ル４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノ−ル８．７５ｋｇを溶解し
て反応容器に仕込んだ。攪拌しながら反応容器内部に酸
素を吹込み続け、２１０分間重合を行った。内温を３０
℃に保つために、重合中冷却コイルに水を循環させた。
重合終了後、析出したポリマを分離し、メタノ−ル／塩
酸混合液を添加してポリマ中の残存触媒を分解し、さら
にメタノ−ルを用いて十分洗浄した後乾燥し、ガラス転
移点２１５℃のポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）を得
た。

【００５２】実施例１参考例１で得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−１）６０重量％お
よび参考例２で得られたポリスルホン（Ｓ−１）４０重
量％の混合物１００重量部および分子量２００００のポ
リエチレングリコール１．５重量部をドライブレンドし
た後、３００℃のシリンダー温度に設定したスクリュー
式２軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られ
たペレットを乾燥後射出成形することにより、流動性を
測定すると共に、所期の特性評価用試験片を得た。得ら
れた試験片について行った測定結果を表１にまとめて示
す。

【００５３】比較例１ポリエチレングリコールを添加しないこと以外は実施例
１と全く同様にしてＰＰＳ樹脂、ポリスルホンの混合物
をスクリュー式２軸押出機により溶融混練後ペレタイズ
した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の測定
を行った結果を表１に示す。

【００５４】ここでは流動性と成形品外観が不十分であ
った。

【００５５】比較例２ポリスルホンを配合しないこと以外は実施例１と全く同
様にしてＰＰＳ樹脂、ポリエチレングリコ−ルの混合物
をスクリュ−式２軸押出機により溶融混練後ペレタイズ
した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の測定
を行った結果を表１に示す。

【００５６】ここでは耐熱性が不十分であった。

【００５７】

【表１】実施例２参考例１で得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−２）３５重量％お
よび参考例４で得られたポリアリレ−ト（ＰＡＲ）６５
重量％の混合物１００重量部および分子量１０００のポ
リエチレングリコ−ルのビス安息香酸エステル２．０重
量部をドライブレンドした後、３１０℃のシリンダ−温
度に設定したスクリュ−式２軸押出機により溶融混練後
ペレタイズした。得られたペレットを乾燥後射出成形す
ることにより、流動性を測定すると共に、所期の特性評
価用試験片を得た。得られた試験片について行った測定
結果を表１にまとめて示す。

【００５８】比較例３ポリエチレングリコ−ルのビス安息香酸エステルを添加
しないこと以外は実施例２と全く同様にしてＰＰＳ樹
脂、ＰＡＲの混合物をスクリュ−式２軸押出機により溶
融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用いて実
施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。

【００５９】ここでは流動性と成形品外観が不十分であ
った。

【００６０】実施例３参考例１で得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−１）５０重量％お
よび参考例５で得られたポリフェニレンオキシド（ＰＰ
Ｏ）５０重量％の混合物１００重量部および分子量１０
００のポリエチレングリコ−ルのビス安息香酸エステル
１．０重量部をドライブレンドした後、３１０℃のシリ
ンダ−温度に設定したスクリュ−式２軸押出機により溶
融混練後ペレタイズした。得られたペレットを乾燥後射
出成形することにより、流動性を測定すると共に、所期
の特性評価用試験片を得た。得られた試験片について行
った測定結果を表１にまとめて示す。

【００６１】比較例４ポリエチレングリコ−ルのビス安息香酸エステルを添加
しないこと以外は実施例３と全く同様にしてＰＰＳ樹
脂、ＰＰＯの混合物をスクリュ−式２軸押出機により溶
融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用いて実
施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。

【００６２】ここでは流動性と成形品外観が不十分であ
った。

【００６３】実施例４参考例１で得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−１）７０重量％お
よび参考例５で得られたポリフェニレンオキシド（ＰＰ
Ｏ）３０重量％の混合物１００重量部、ガラス繊維６５
重量部および分子量２００００のポリエチレングリコ−
ル２．０重量部をドライブレンドした後、３２０℃のシ
リンダ−温度に設定したスクリュ−式単軸押出機により
溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを乾燥後
射出成形することにより、流動性を測定すると共に、所
期の特性評価用試験片を得た。得られた試験片について
行った測定結果を表１にまとめて示す。

【００６４】比較例５ポリエチレングリコ−ルを添加しないこと以外は実施例
４と全く同様にしてＰＰＳ樹脂、ＰＰＯ、ガラス繊維の
混合物をスクリュ−式単軸押出機により溶融混練後ペレ
タイズした。得られたペレットを用いて実施例１と同様
の測定を行った結果を表１に示す。

【００６５】ここでは流動性が著しく不良であった。

【００６６】実施例５〜１０ＰＰＳ樹脂、非晶性ポリマ、ポリアルキレンエ−テル化
合物および種々の無機充填材を表２に示す割合で配合
し、シリンダ−温度を３００〜３３０℃に設定した単軸
または２軸押出し機で溶融混練後ペレタイズした。得ら
れたペレットを用いて実施例１〜４と同様に射出成形、
測定を実施した結果をまとめて表３に示す。これらはい
ずれも流動性、低い金型温度における成形品外観、難燃
性のすぐれたものであった。

【００６７】

【表２】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物はＰＰＳ樹脂と非晶性ポリマの組み合わせの範疇
において強度、寸法安定性、耐熱性などの優れた成形品
特性を有し、なおかつ優れた流動性、成形品表面外観の
両者をも併せ持つ成形加工性の優れた樹脂組成物であ
り、特に射出成形用途に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71:02） 9167−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９
０〜１０重量％および（Ｂ）ポリスルホン類、ポリアリ
レ−ト類、ポリフェニレンオキシド類の中から選ばれた
少なくとも一種のガラス転移点１８０℃以上の非晶性ポ
リマ１０〜９０重量％からなる混合物１００重量部およ
び（Ｃ）ポリアルキレンエ−テル化合物０．５〜１５重
量部を配合混練してなるポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物。
【請求項２】ガラス転移点１８０℃以上の非晶性ポリ
マ（Ｂ）がポリスルホン類である請求項１記載のポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】ガラス転移点１８０℃以上の非晶性ポリ
マ（Ｂ）がポリアリレ−ト類である請求項１記載のポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】ガラス転移点１８０℃以上の非晶性ポリ
マ（Ｂ）がポリフェニレンオキシド類である請求項１記
載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。