JPH0641486B2 - Ｎ−（ヒドロキシフエニル）マレイミド−イソブチレン共重合体 - Google Patents
Ｎ−（ヒドロキシフエニル）マレイミド−イソブチレン共重合体Info
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- JPH0641486B2 JPH0641486B2 JP29647985A JP29647985A JPH0641486B2 JP H0641486 B2 JPH0641486 B2 JP H0641486B2 JP 29647985 A JP29647985 A JP 29647985A JP 29647985 A JP29647985 A JP 29647985A JP H0641486 B2 JPH0641486 B2 JP H0641486B2
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- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド−イソブチレン共重合体に関するもので、本発明のＮ
−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン共
重合体は、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、
テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどの有機溶媒
に可溶であるため、薄膜コーティング樹脂として有用で
あり、またフェノール性水酸基を有することからアルカ
リ水溶液に可溶であるため、感光性樹脂等のベースポリ
マーとして有用であり、さらに耐熱性樹脂としての広範
囲な用途に利用することができる。
ド−イソブチレン共重合体に関するもので、本発明のＮ
−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン共
重合体は、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、
テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどの有機溶媒
に可溶であるため、薄膜コーティング樹脂として有用で
あり、またフェノール性水酸基を有することからアルカ
リ水溶液に可溶であるため、感光性樹脂等のベースポリ
マーとして有用であり、さらに耐熱性樹脂としての広範
囲な用途に利用することができる。
Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド共重合体として
は、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドとスチレン
との共重合体で、且つパラ位に水酸基を有するものがあ
り、この共重合体は、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
マレイミド成分とスチレン成分との組成比が略１：１の
ものである。
は、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドとスチレン
との共重合体で、且つパラ位に水酸基を有するものがあ
り、この共重合体は、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
マレイミド成分とスチレン成分との組成比が略１：１の
ものである。
そして、上記のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミド−スチレン共重合体の製法としては、高分子化学、
第２６巻５９８頁（１９６９年）に、水酸基がエステル
化されたマレイミドを経てエステル交換反応により合成
したＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドモノマ
ーとスチレンとを共重合して、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）マレイミドに基づく構成単位がやや多いＮ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−スチレン共重
合体を合成する方法が示され、また、第７回フォトポリ
マーコンファレンス（ＳＰＥ主催、於Ellenville,N.
Y.）予稿集３５頁（１９８５年）に、パラ位の水酸基が
エステル化されたＮ−（ｐ−アセトキシフェニル）マレ
イミドモノマーとスチレンとを共重合し、その後、エス
テル交換反応する、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド−スチレン共重合体（組成比１：１）の合成法
が示されている。
ミド−スチレン共重合体の製法としては、高分子化学、
第２６巻５９８頁（１９６９年）に、水酸基がエステル
化されたマレイミドを経てエステル交換反応により合成
したＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドモノマ
ーとスチレンとを共重合して、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）マレイミドに基づく構成単位がやや多いＮ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−スチレン共重
合体を合成する方法が示され、また、第７回フォトポリ
マーコンファレンス（ＳＰＥ主催、於Ellenville,N.
Y.）予稿集３５頁（１９８５年）に、パラ位の水酸基が
エステル化されたＮ−（ｐ−アセトキシフェニル）マレ
イミドモノマーとスチレンとを共重合し、その後、エス
テル交換反応する、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド−スチレン共重合体（組成比１：１）の合成法
が示されている。
上述の従来公知のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−スチレン共重合体は、有機溶媒に対する溶解
性、その溶液の基板への密着性が充分ではなく、また成
膜された場合の柔軟性が低いという問題があり、さらに
高収率で合成することができないなどの製造上の問題が
ある。
イミド−スチレン共重合体は、有機溶媒に対する溶解
性、その溶液の基板への密着性が充分ではなく、また成
膜された場合の柔軟性が低いという問題があり、さらに
高収率で合成することができないなどの製造上の問題が
ある。
本発明は、前記のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−スチレン共重合体に比して、特に成膜した場
合、イソブチレン成分に由来する柔軟性があり、薄膜コ
ーティングにおいても基板への密着性において優れてお
り、該Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−ス
チレン共重合体と同様な用途に用いられ、前記の従来法
における問題を生じることなく製造される、新規なＮ−
（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン共重
合体、即ち、 式（Ｉ） 式(II) 式(III) （式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ式（Ｉ）、式(II)及び
式(III)の繰り返し単位数（整数）であり、ｎと（ｌ＋
ｍ）との割合及びｌと（ｌ＋ｍ）との割合は、それぞれ 好ましくは さらに好ましくは である。） で示される構成単位を有する、数平均分子量が２，００
０〜５００，０００のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−イソブチレン共重合体を提供するものである。
イミド−スチレン共重合体に比して、特に成膜した場
合、イソブチレン成分に由来する柔軟性があり、薄膜コ
ーティングにおいても基板への密着性において優れてお
り、該Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−ス
チレン共重合体と同様な用途に用いられ、前記の従来法
における問題を生じることなく製造される、新規なＮ−
（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン共重
合体、即ち、 式（Ｉ） 式(II) 式(III) （式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ式（Ｉ）、式(II)及び
式(III)の繰り返し単位数（整数）であり、ｎと（ｌ＋
ｍ）との割合及びｌと（ｌ＋ｍ）との割合は、それぞれ 好ましくは さらに好ましくは である。） で示される構成単位を有する、数平均分子量が２，００
０〜５００，０００のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−イソブチレン共重合体を提供するものである。
本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体は、文献未載のポリマーで、元素分析
及び赤外吸収スペクトル分析などの分析により上記構成
単位を有するものであることが確認された。
ブチレン共重合体は、文献未載のポリマーで、元素分析
及び赤外吸収スペクトル分析などの分析により上記構成
単位を有するものであることが確認された。
本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体は、前記式（Ｉ）で示される構成単位
の割合〔ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）〕が0.001〜0.95、特に0.0
1〜0.90の範囲内にあるものが好ましい。上記割合〔ｌ
／（ｌ＋ｍ＋ｎ）〕が小さすぎると、耐熱性が低下す
る。
ブチレン共重合体は、前記式（Ｉ）で示される構成単位
の割合〔ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）〕が0.001〜0.95、特に0.0
1〜0.90の範囲内にあるものが好ましい。上記割合〔ｌ
／（ｌ＋ｍ＋ｎ）〕が小さすぎると、耐熱性が低下す
る。
以下に、本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド−イソブチレン共重合体をその好ましい製法に基づい
て詳述する。
ド−イソブチレン共重合体をその好ましい製法に基づい
て詳述する。
本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体の好ましい製法としては、無水マレイ
ン酸とイソブチレンとの共重合体と、アミノフェノール
とを有機溶媒中で反応させて、前述の構成単位を有する
本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
ブチレン共重合体の好ましい製法としては、無水マレイ
ン酸とイソブチレンとの共重合体と、アミノフェノール
とを有機溶媒中で反応させて、前述の構成単位を有する
本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
上記の製法で用いられる無水マレイン酸とイソブチレン
との共重合体は、 式(IV) 及び式（Ｖ） （式中、ａ及びｂはそれぞれ式(IV)及び式（Ｖ）の繰り
返し単位数（整数）であり、ａとｂとの割合は、 好ましくは さらに好ましくは である。） で示される構成単位を有する共重合体である。
との共重合体は、 式(IV) 及び式（Ｖ） （式中、ａ及びｂはそれぞれ式(IV)及び式（Ｖ）の繰り
返し単位数（整数）であり、ａとｂとの割合は、 好ましくは さらに好ましくは である。） で示される構成単位を有する共重合体である。
上記無水マレイン酸−イソブチレン共重合体において、
上記式(IV)で示される構成単位と上記式（Ｖ）で示され
る構成単位の割合（ｂ／ａ）は、目的とするＮ−（ヒド
ロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体に
おける前記式（Ｉ）及び前記式(II)でそれぞれ示される
構成単位と前記式(III)で示される構成単位の割合〔ｎ
／（ｌ＋ｍ）〕と同一である。この割合が１０を超える
と、イソブチレンのホモポリマーと殆ど変わらない性質
となり、耐熱性がなく、また感光性ポリマーのベースポ
リマーとしても使用できないようなＮ−（ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体しか製造で
きないので適当ではない。また、上記ｂ／ａの割合が余
り小さくなると、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド−イソブチレン共重合体の被膜が弱くなったり脆くな
ったりするので適当ではない。
上記式(IV)で示される構成単位と上記式（Ｖ）で示され
る構成単位の割合（ｂ／ａ）は、目的とするＮ−（ヒド
ロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体に
おける前記式（Ｉ）及び前記式(II)でそれぞれ示される
構成単位と前記式(III)で示される構成単位の割合〔ｎ
／（ｌ＋ｍ）〕と同一である。この割合が１０を超える
と、イソブチレンのホモポリマーと殆ど変わらない性質
となり、耐熱性がなく、また感光性ポリマーのベースポ
リマーとしても使用できないようなＮ−（ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体しか製造で
きないので適当ではない。また、上記ｂ／ａの割合が余
り小さくなると、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド−イソブチレン共重合体の被膜が弱くなったり脆くな
ったりするので適当ではない。
また、上記無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とし
ては、数平均分子量（ｎ）が1,000〜500,000のものを
用いることが好ましい。
ては、数平均分子量（ｎ）が1,000〜500,000のものを
用いることが好ましい。
また、上記の製法で用いられるアミノフェノールとして
は、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノールなどを挙げることができ
る。
は、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノールなどを挙げることができ
る。
上記無水マレイン酸−イソブチレン共重合体と上記アミ
ノフェノールとの使用比率は、無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体中の無水マレイン酸成分〔前記式(IV)で
示される構成単位〕１モルに対して、好ましくはアミノ
フェノール１０モル以下、さらに好ましくは２モル以下
である。
ノフェノールとの使用比率は、無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体中の無水マレイン酸成分〔前記式(IV)で
示される構成単位〕１モルに対して、好ましくはアミノ
フェノール１０モル以下、さらに好ましくは２モル以下
である。
また、前記の製法において反応溶媒として用いられる有
機溶媒としては、種々の極性溶媒を使用することがで
き、具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレン
ホスホルアミド、シクロヘキサノンなどを挙げることが
できる。
機溶媒としては、種々の極性溶媒を使用することがで
き、具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレン
ホスホルアミド、シクロヘキサノンなどを挙げることが
できる。
上記有機溶媒の使用量は、用いる無水マレイン酸共重合
体の分子量や溶媒への溶解度などにより異なるが、無水
マレイン酸共重合体１０ｇに対して、通常１０〜２００
ml、好ましくは２０〜１００mlである。
体の分子量や溶媒への溶解度などにより異なるが、無水
マレイン酸共重合体１０ｇに対して、通常１０〜２００
ml、好ましくは２０〜１００mlである。
而して、本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド−イソブチレン共重合体の製法の好ましい実施態様と
しては、例えば、 (1)無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミノフ
ェノールとをジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、
４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の反応温度
で１〜２０時間反応させて、無水マレイン酸成分の一部
または全部をＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック
酸成分に変化させた後、第３級アミン触媒を添加し、さ
らに環化脱水で生成した水を除去するためのトルエン、
キシレンなどの共沸溶媒を添加し、８０〜２００℃、好
ましくは１００〜１５０℃の反応温度で１〜２０時間環
化脱水反応させて、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイ
ミド−イソブチレン共重合体を得る方法、 (2)無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミノフ
ェノールとをジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、
第３級アミン触媒の存在下４０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃の反応温度で１〜２０時間反応させ、次
いでトルエン、キシレンなどの共沸溶媒を添加し、８０
〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の反応温度で
１〜２０時間反応させて、無水マレイン酸成分の一部ま
たは全部を、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック
酸を経て環化脱水反応して、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−イソブチレン共重合体を得る方法、及
び、 (3)無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミノフ
ェノールとをジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、
第３級アミン触媒とトルエン、キシレンなどの共沸溶媒
の存在下８０〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０
℃の反応温度で１〜２０時間反応させて無水マレイン酸
成分の一部または全部を、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）
マレアミック酸を経て環化脱水反応して、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体を得
る方法 などを挙げることができる。
ド−イソブチレン共重合体の製法の好ましい実施態様と
しては、例えば、 (1)無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミノフ
ェノールとをジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、
４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の反応温度
で１〜２０時間反応させて、無水マレイン酸成分の一部
または全部をＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック
酸成分に変化させた後、第３級アミン触媒を添加し、さ
らに環化脱水で生成した水を除去するためのトルエン、
キシレンなどの共沸溶媒を添加し、８０〜２００℃、好
ましくは１００〜１５０℃の反応温度で１〜２０時間環
化脱水反応させて、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイ
ミド−イソブチレン共重合体を得る方法、 (2)無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミノフ
ェノールとをジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、
第３級アミン触媒の存在下４０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃の反応温度で１〜２０時間反応させ、次
いでトルエン、キシレンなどの共沸溶媒を添加し、８０
〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の反応温度で
１〜２０時間反応させて、無水マレイン酸成分の一部ま
たは全部を、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック
酸を経て環化脱水反応して、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−イソブチレン共重合体を得る方法、及
び、 (3)無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミノフ
ェノールとをジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、
第３級アミン触媒とトルエン、キシレンなどの共沸溶媒
の存在下８０〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０
℃の反応温度で１〜２０時間反応させて無水マレイン酸
成分の一部または全部を、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）
マレアミック酸を経て環化脱水反応して、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体を得
る方法 などを挙げることができる。
なお、上記実施態様(1)〜(3)のいずれの方法において
も、環化脱水反応時、共沸溶媒を使用せず１００〜２０
０℃の反応温度で生成した水を除去することができ、ま
た窒素ガスの流通により効果的に脱水反応を行うことが
できる。
も、環化脱水反応時、共沸溶媒を使用せず１００〜２０
０℃の反応温度で生成した水を除去することができ、ま
た窒素ガスの流通により効果的に脱水反応を行うことが
できる。
上記の無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミノ
フェノールとの反応において使用される第３級アミン触
媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブ
チルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘ
キシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ピリジン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
イソキノリンなどを挙げることができる。
フェノールとの反応において使用される第３級アミン触
媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブ
チルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘ
キシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ピリジン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
イソキノリンなどを挙げることができる。
これらの第３級アミン触媒の使用量は、無水マレイン酸
−イソブチレン共重合体中の無水マレイン酸成分１モル
に対して、0.01〜２モル、特に0.1〜１モルとすること
が好ましい。
−イソブチレン共重合体中の無水マレイン酸成分１モル
に対して、0.01〜２モル、特に0.1〜１モルとすること
が好ましい。
また、上記の環化脱水反応において生成した水を除去す
るために使用される共沸溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどを挙げることができる。
るために使用される共沸溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどを挙げることができる。
これらの共沸溶剤の使用量は、無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体中の無水マレイン酸成分とアミノフェノ
ールとが反応して生成したＮ−（ヒドロキシフェニル）
マレアミック酸成分１モルから水１モルが生成するた
め、該生成水を共沸除去するに足る量であればよい。
チレン共重合体中の無水マレイン酸成分とアミノフェノ
ールとが反応して生成したＮ−（ヒドロキシフェニル）
マレアミック酸成分１モルから水１モルが生成するた
め、該生成水を共沸除去するに足る量であればよい。
本発明の製法において、前記実施態様(1)及び(2)の場合
のように無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミ
ノフェノールとの反応を２段階で行う場合、無水マレイ
ン酸−イソブチレン共重合体とアミノフェノールの反応
によりＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共
重合体を生成する第１段目の反応の反応温度は、４０〜
１５０℃の範囲、特に５０〜１００℃の範囲にするのが
好ましい。
のように無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミ
ノフェノールとの反応を２段階で行う場合、無水マレイ
ン酸−イソブチレン共重合体とアミノフェノールの反応
によりＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共
重合体を生成する第１段目の反応の反応温度は、４０〜
１５０℃の範囲、特に５０〜１００℃の範囲にするのが
好ましい。
また、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共
重合体を環化脱水する第２段目の反応の反応温度、及び
前記実施態様(3)の場合のように無水マレイン酸−イソ
ブチレン共重合体とアミノフェノールとの反応を第３級
アミンと脱水のための共沸溶媒の存在下に１段階で行う
場合の反応温度は、それぞれ、８０〜２００℃の範囲、
特に１００〜１５０℃の範囲にするのが好ましい。
重合体を環化脱水する第２段目の反応の反応温度、及び
前記実施態様(3)の場合のように無水マレイン酸−イソ
ブチレン共重合体とアミノフェノールとの反応を第３級
アミンと脱水のための共沸溶媒の存在下に１段階で行う
場合の反応温度は、それぞれ、８０〜２００℃の範囲、
特に１００〜１５０℃の範囲にするのが好ましい。
また、本発明の製法において、無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体とアミノフェノールとの反応時間は、反
応温度、アミノフェノールの使用量、及び目的とする反
応率〔無水マレイン酸−イソブチレン共重合体中の無水
マレイン酸成分のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ドへの変性率〕などにより異なるが、通常、Ｎ−（ヒド
ロキシフェニル）マレアミック酸の共重合体を生成する
第１段目の反応では１〜２０時間、該共重合体を環化脱
水反応する第２段目の反応では１〜２０時間とするとよ
い。
チレン共重合体とアミノフェノールとの反応時間は、反
応温度、アミノフェノールの使用量、及び目的とする反
応率〔無水マレイン酸−イソブチレン共重合体中の無水
マレイン酸成分のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ドへの変性率〕などにより異なるが、通常、Ｎ−（ヒド
ロキシフェニル）マレアミック酸の共重合体を生成する
第１段目の反応では１〜２０時間、該共重合体を環化脱
水反応する第２段目の反応では１〜２０時間とするとよ
い。
また、第３級アミンと共沸溶媒の存在下、１段で反応を
行う場合の反応時間は、通常、１〜２０時間とするとよ
い。
行う場合の反応時間は、通常、１〜２０時間とするとよ
い。
本発明の製法において、目的とするＮ−（ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体のＮ−（ヒ
ドロキシフェニル）マレイミドの構成単位の含有率のコ
ントロールは、アミノフェノールの使用量、反応温度及
び反応時間を適宜選択することによって容易に行うこと
ができる。
ェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体のＮ−（ヒ
ドロキシフェニル）マレイミドの構成単位の含有率のコ
ントロールは、アミノフェノールの使用量、反応温度及
び反応時間を適宜選択することによって容易に行うこと
ができる。
反応終了後、反応溶液からのＮ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−イソブチレン共重合体の回収は、例え
ば、水やエーテル類などの不活性溶剤を用いてポリマー
を析出させることにより容易に行うことができる。
ル）マレイミド−イソブチレン共重合体の回収は、例え
ば、水やエーテル類などの不活性溶剤を用いてポリマー
を析出させることにより容易に行うことができる。
上述の如くして得られる本発明のＮ−（ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド−イソブチレン共重合体は、ジメチル
ホルムアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、エチルセロソルブなどの有機溶媒に可溶であるた
め、薄膜コーティング樹脂として有用であり、またフェ
ノール性水酸基を有することからアルカリ水溶液に可溶
であるため、感光性樹脂等のベースポリマーとして有用
であり、さらに耐熱性樹脂としての広範囲な用途に利用
することができる。
ニル）マレイミド−イソブチレン共重合体は、ジメチル
ホルムアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、エチルセロソルブなどの有機溶媒に可溶であるた
め、薄膜コーティング樹脂として有用であり、またフェ
ノール性水酸基を有することからアルカリ水溶液に可溶
であるため、感光性樹脂等のベースポリマーとして有用
であり、さらに耐熱性樹脂としての広範囲な用途に利用
することができる。
以下に本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド
−イソブチレン共重合体の製造を示す実施例を挙げ、本
発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例にお
いて、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体中の無水
マレイン酸成分のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ドへの変性率は、元素分析の窒素全量を求め、無水マレ
イン酸−イソブチレン共重合体中の無水マレイン酸成分
に対する割合、即ち〔ｌ／（ｌ＋ｍ）〕×１００で示し
た。また、赤外吸収スペクトルはKBr錠剤法により、数
平均分子量（ｎ）はテトラヒドロフランを溶媒として
ＧＰＣ法により、標準ポリスチレンの検量線により求め
たポリスチレン換算の値である。また、ガラス転移温度
（Ｔｇ）はデュポン９９０熱分析装置ＤＳＣにより測定
した。
−イソブチレン共重合体の製造を示す実施例を挙げ、本
発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例にお
いて、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体中の無水
マレイン酸成分のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ドへの変性率は、元素分析の窒素全量を求め、無水マレ
イン酸−イソブチレン共重合体中の無水マレイン酸成分
に対する割合、即ち〔ｌ／（ｌ＋ｍ）〕×１００で示し
た。また、赤外吸収スペクトルはKBr錠剤法により、数
平均分子量（ｎ）はテトラヒドロフランを溶媒として
ＧＰＣ法により、標準ポリスチレンの検量線により求め
たポリスチレン換算の値である。また、ガラス転移温度
（Ｔｇ）はデュポン９９０熱分析装置ＤＳＣにより測定
した。
実施例１ 攪拌機、温度計、水分定量受器及び窒素導入管を備えた
２００ml容量の４つ口フラスコに無水マレイン酸−イソ
ブチレン共重合体（共重合比１：１、クラレイソプレン
ケミカル社製の商品名イソバン−０４）１０ｇと脱水ジ
メチルホルムアミド５０mlを入れ、攪拌して溶解した
後、ｐ−アミノフェノール14.2ｇを添加して溶解させ、
第１段反応として８０℃で攪拌下に９時間反応させ、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレアミック酸共重合体
を生成し、次いで、第２段反応として、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン７ｇとトルエン１５mlを加え、１４０℃で窒素
ガスを通じながら環化脱水反応で生じた水をトルエンと
共沸させて反応系外へ取り出しながら１時間後にトルエ
ン１０mlを添加しその後は水分定量受器からオーバーフ
ローすることによりトルエンを還流させて、環化脱水反
応を８時間行った。
２００ml容量の４つ口フラスコに無水マレイン酸−イソ
ブチレン共重合体（共重合比１：１、クラレイソプレン
ケミカル社製の商品名イソバン−０４）１０ｇと脱水ジ
メチルホルムアミド５０mlを入れ、攪拌して溶解した
後、ｐ−アミノフェノール14.2ｇを添加して溶解させ、
第１段反応として８０℃で攪拌下に９時間反応させ、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレアミック酸共重合体
を生成し、次いで、第２段反応として、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン７ｇとトルエン１５mlを加え、１４０℃で窒素
ガスを通じながら環化脱水反応で生じた水をトルエンと
共沸させて反応系外へ取り出しながら１時間後にトルエ
ン１０mlを添加しその後は水分定量受器からオーバーフ
ローすることによりトルエンを還流させて、環化脱水反
応を８時間行った。
反応終了後、溶液の温度を４０℃以下に冷却してから、
エチルエーテル３００ml中へ添加し、ポリマーを析出さ
せた。静置後、上澄を除去し、析出したポリマーをエチ
ルエーテル２００mlで洗浄後、ＴＨＦ１５０mlに溶解
し、次いで該溶液をエチルエーテル７００ml中に徐々に
滴下して粉末状のポリマーを析出させた。次いで、該ポ
リマーを口別し再度ＴＨＦ−エチルエーテルによる溶
解、析出精製を行い、１００℃で２４時間真空乾燥さ
せ、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体を得た。
エチルエーテル３００ml中へ添加し、ポリマーを析出さ
せた。静置後、上澄を除去し、析出したポリマーをエチ
ルエーテル２００mlで洗浄後、ＴＨＦ１５０mlに溶解
し、次いで該溶液をエチルエーテル７００ml中に徐々に
滴下して粉末状のポリマーを析出させた。次いで、該ポ
リマーを口別し再度ＴＨＦ−エチルエーテルによる溶
解、析出精製を行い、１００℃で２４時間真空乾燥さ
せ、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体を得た。
ポリマー収量は１５ｇであり、元素分析値は Ｃ67.85％ Ｈ6.20％ Ｎ5.80％ (68.55) (6.12) (5.71) 〔括弧内の数値はイミド化１００％の場合の理論値〕で
あり、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体の無水マ
レイン酸成分の１００％がＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド成分に変性されていた。また、ｎは４
２，４００、Ｔｇは２２０℃であった。
あり、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体の無水マ
レイン酸成分の１００％がＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド成分に変性されていた。また、ｎは４
２，４００、Ｔｇは２２０℃であった。
また、赤外吸収スペクトルは第１図に示した。第１図に
示す通り、３４００cm-1にフェノール性ＯＨ、１７００
cm-1にイミドのカルボニル基、８３０cm-1にパラ置換フ
ェニル基が観察された。
示す通り、３４００cm-1にフェノール性ＯＨ、１７００
cm-1にイミドのカルボニル基、８３０cm-1にパラ置換フ
ェニル基が観察された。
実施例２及び３ 攪拌機、温度計、水分定量受器及び窒素導入管を備えた
２００ml容量の４つ口フラスコに実施例１で用いたもの
と同様の無水マレイン酸−イソブチレン共重合体１０ｇ
と脱水ジメチルホルムアミド５０mlを入れ、攪拌して溶
解した後、下記表１に示す量のＰ−アミノフェノールを
添加して溶解させ、さらにトリ−ｎ−ブチルアミン1.2
ｇとトルエン１５mlを加え、１４０℃で窒素ガスを通じ
ながら環化脱水反応で生じた水をトルエンと共沸させて
反応系外へ取り出しながら２時間後にトルエン１０mlを
添加しその後は水分定量受器からオーバーフローするこ
とによりトルエンを還流させて４時間反応を行わせた。
２００ml容量の４つ口フラスコに実施例１で用いたもの
と同様の無水マレイン酸−イソブチレン共重合体１０ｇ
と脱水ジメチルホルムアミド５０mlを入れ、攪拌して溶
解した後、下記表１に示す量のＰ−アミノフェノールを
添加して溶解させ、さらにトリ−ｎ−ブチルアミン1.2
ｇとトルエン１５mlを加え、１４０℃で窒素ガスを通じ
ながら環化脱水反応で生じた水をトルエンと共沸させて
反応系外へ取り出しながら２時間後にトルエン１０mlを
添加しその後は水分定量受器からオーバーフローするこ
とによりトルエンを還流させて４時間反応を行わせた。
反応終了後、実施例１と同様に処理してＮ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）マレイミド−無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体をそれぞれ得た。これらの共重合体の収
量及び各種物性の測定結果を下記表１に示す。また、実
施例２で得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを第２
図に示す。
ロキシフェニル）マレイミド−無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体をそれぞれ得た。これらの共重合体の収
量及び各種物性の測定結果を下記表１に示す。また、実
施例２で得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを第２
図に示す。
実施例４〜６ ｐ−アミノフェノールをｏ−アミノフェノール又はｍ−
アミノフェノールに代え且つ下記表２に示す反応時間と
した以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（ｏ−ヒドロキ
シフェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体及びＮ
−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレ
ン共重合体を得た。これらの共重合体の収量及び各種物
性の測定結果を下記表３に示す。また、実施例４で得ら
れたＮ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体の赤外吸収スペクトルを第３図に示
す。第３図に示す通り、３４００cm-1にフェノール性Ｏ
Ｈ、１７００cm-1にイミドのカルボニル基、７５０cm-1
にオルト置換フェニル基が観察された。
アミノフェノールに代え且つ下記表２に示す反応時間と
した以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（ｏ−ヒドロキ
シフェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体及びＮ
−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレ
ン共重合体を得た。これらの共重合体の収量及び各種物
性の測定結果を下記表３に示す。また、実施例４で得ら
れたＮ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体の赤外吸収スペクトルを第３図に示
す。第３図に示す通り、３４００cm-1にフェノール性Ｏ
Ｈ、１７００cm-1にイミドのカルボニル基、７５０cm-1
にオルト置換フェニル基が観察された。
また、実施例６で得られたＮ−（ｍ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−イソブチレン共重合体は、赤外吸収ス
ペクトルにおいて、３４００cm-1にフェノール性ＯＨ、
１７００cm-1にイミドのカルボニル基、６９０cm-1にメ
タ置換フェニル基が観察された。
ル）マレイミド−イソブチレン共重合体は、赤外吸収ス
ペクトルにおいて、３４００cm-1にフェノール性ＯＨ、
１７００cm-1にイミドのカルボニル基、６９０cm-1にメ
タ置換フェニル基が観察された。
〔発明の効果〕 本発明の新規なＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド
−イソブチレン共重合体は公知のＮ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）マレイミド−スチレン共重合体に比して、特
に成膜した場合、イソブチレン成分に由来する柔軟性が
あり、薄膜コーティングにおいても基板への密着性にお
いて優れており、該Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド−スチレン共重合体と同様な用途に用いられ、
前記の従来法における問題を生じることなく製造される
もので、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン、エチルセロソルブなどの有機溶媒に
可溶であるため、薄膜コーティング樹脂として有用であ
り、またフェノール性水酸基を有することからアルカリ
水溶液に可溶であるため、感光性樹脂等のベースポリマ
ーとして有用であり、さらに耐熱性樹脂としての広範囲
な用途に利用することができる。
−イソブチレン共重合体は公知のＮ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）マレイミド−スチレン共重合体に比して、特
に成膜した場合、イソブチレン成分に由来する柔軟性が
あり、薄膜コーティングにおいても基板への密着性にお
いて優れており、該Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド−スチレン共重合体と同様な用途に用いられ、
前記の従来法における問題を生じることなく製造される
もので、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン、エチルセロソルブなどの有機溶媒に
可溶であるため、薄膜コーティング樹脂として有用であ
り、またフェノール性水酸基を有することからアルカリ
水溶液に可溶であるため、感光性樹脂等のベースポリマ
ーとして有用であり、さらに耐熱性樹脂としての広範囲
な用途に利用することができる。
第１図は実施例１で得られたＮ−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド−イソブチレン共重合体の赤外吸収ス
ペクトルのチャートを示し、第２図は実施例２で得られ
たＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−無水マ
レイン酸−イソブチレン共重合体の赤外吸収スペクトル
のチャートを示し、第３図は実施例４で得られたＮ−
（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン
共重合体の赤外吸収スペクトルのチャートを示す。
ニル）マレイミド−イソブチレン共重合体の赤外吸収ス
ペクトルのチャートを示し、第２図は実施例２で得られ
たＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−無水マ
レイン酸−イソブチレン共重合体の赤外吸収スペクトル
のチャートを示し、第３図は実施例４で得られたＮ−
（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン
共重合体の赤外吸収スペクトルのチャートを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ） 式(II) 及び式(III) （式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ式（Ｉ）、式(II)及び
式(III)の繰り返し単位数（整数）であり、ｎと（ｌ＋
ｍ）との割合及びｌと（ｌ＋ｍ）との割合は、それぞれ である。） で示される構成単位を有する、数平均分子量が２，００
０〜５００，０００のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−イソブチレン共重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29647985A JPH0641486B2 (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | Ｎ−（ヒドロキシフエニル）マレイミド−イソブチレン共重合体 |
| US06/946,692 US4740561A (en) | 1985-12-25 | 1986-12-24 | Process for the preparation of N-(hydroxyphenyl)malemide copolymer |
| DE19863644656 DE3644656A1 (de) | 1985-12-25 | 1986-12-29 | Verfahren zur herstellung von n-(hydroxyphenyl)-maleimid-copolymeren |
| US07/146,245 US4816523A (en) | 1985-12-25 | 1988-01-20 | N-chydroxyphenyl)maleimide-isobutylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29647985A JPH0641486B2 (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | Ｎ−（ヒドロキシフエニル）マレイミド−イソブチレン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62151409A JPS62151409A (ja) | 1987-07-06 |
| JPH0641486B2 true JPH0641486B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=17834086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29647985A Expired - Lifetime JPH0641486B2 (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | Ｎ−（ヒドロキシフエニル）マレイミド−イソブチレン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641486B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN120158193B (zh) * | 2025-03-10 | 2025-11-25 | 蓝箭航天材料(开化)有限公司 | 一种具备隔热功能的防护涂料及其制备方法 |
-
1985
- 1985-12-25 JP JP29647985A patent/JPH0641486B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62151409A (ja) | 1987-07-06 |
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