JPH0643147A

JPH0643147A - 金属成分分析装置

Info

Publication number: JPH0643147A
Application number: JP7166492A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Funabashi; 達也船橋; Yasuhiro Sumikake; 泰洋角掛; Miwako Takaiwa; 美和子高岩
Original assignee: Tokico Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1994-02-18

Abstract

(57)【要約】【目的】濃縮カラムで濃縮された金属イオンを溶離し
た後の溶離液のｐＨ低下を防止し、その結果、分離カラ
ムでの金属イオンの分離能力が低下することを防止す
る。【構成】溶離液供給手段１００の貯留部１８に、溶離
液のｐＨ低下を防止するために、酢酸及び酢酸ナトリウ
ムからなる緩衝剤（ワンポール緩衝液）を添加した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、イオン交換分離法を
用いて、特に、超純水中の微量な金属成分を効率良く分
析できるようにした金属成分分析装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】この種の金属成分分析装置としては、特
願平１ー２２３９０２号、特願平２ー８４３４２号に示
すものが提案されている。図５を参照して金属成分分析
装置の概略構成をその動作とともに説明する。符号１で
示す自動流路切換弁には、試料液を排出する装置（図示
略）から排出された試料液が送り込まれる６つの試料液
流入路１Ａ〜１Ｆが接続され、この試料液流入路１Ａ〜
１Ｆの一つは試料液供給路３０（３０ａ）に選択的に接
続される。そして、供給路３０ａに流入した試料液は、
送液ポンプ２によって供給路３０ｂを通じて反応器３に
送られる。

【０００３】また、この反応器３の上流側には、不純物
除去手段４０と反応液供給手段５０とが順次設けられて
いる。不純物除去手段４０は、流路４１と、途中に濾過
器４２を有する流路４３とが並列的に設けられ、これら
の一方の流路４１・４３が流路切換弁４４・４５により
選択される。そして、流路切換弁４４・４５により流路
４３が選択された場合には、途中の濾過器４２により試
料液中の不溶解金属成分のみが除去される。反応液供給
手段５０は、試料液中の金属をイオン化するための塩酸
等の酸性溶液が貯留された反応液貯留部５１と、この反
応液貯留部５１及び前記供給路３０ｂとを接続し、その
途中に反応液を輸送する送液ポンプ５２を有する流路５
３とが設けられたものである。そして、この反応液供給
手段５０によって、反応液が添加された試料液は反応器
３中にて混合された後、所定温度に加熱され、その結
果、試料液中の金属がイオン化されるようになってい
る。

【０００４】そして、この反応器３において、含有され
る金属がイオン化された試料液は、コイル部３０ｃ′、
ｐＨ調整手段６０、還元剤供給手段７０を順次経て三方
自動切換弁５に達する。これらコイル部３０ｃ′、ｐＨ
調整手段６０、還元剤供給手段７０について説明する
と、まず、ｐＨ調整手段６０は、供給路３０ｃの途中
に、中空状の容器の内部にイオン交換膜を設けたｐＨ調
整部６１を有するものであり、このイオン交換膜によっ
て、ｐＨ調整部６１の容器内は２つの空間部が形成され
る。そして、これら二つの空間部の一方側には反応液
（酸性溶液）が添加された試料液が供給され、また、他
方側の空間部にはｐＨ調整用の中和液として、アルカリ
性の中和液、例えば０.１〜１規定の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム溶液が供給され、前記イオン交換膜を介
して、試料液から中和液中へ塩素イオン（反応液の塩酸
中に含まれていたもの）が移動し、また中和液から試料
液中へは水酸化物イオンが移動する。すなわち、両者の
間でイオン交換が行なわれることになって、試料液中の
水素イオン濃度が低下し、ｐＨが上昇して中性に近づ
く。

【０００５】なお、前記ｐＨ調整部６１への中和液の供
給・排出は、中和液供給路６２と中和液流出路６３とを
通じてそれぞれ行う。また、前記中和液供給路６２に
は、中和液貯留部６４から送液ポンプ６５により中和液
を吸い上げるようにし、また、前記イオン交換された後
の中和液は中和液流出路６３を経由して排水路３４に導
かれるようになっている。

【０００６】また、前記ｐＨ調整部６１の下流側に位置
する還元剤供給手段７０は、鉄の成分を三価から二価の
状態に還元する還元剤（アスコルビン酸溶液）が貯留さ
れる還元剤貯留部７１と、前記還元剤を還元剤供給路７
２を経て供給路３０ｃに添加するための送液ポンプ７３
とから構成されるものである。また、前記還元剤供給路
７２と供給路３０ｃとの合流部下流にはｐＨセンサ７４
が設けられており、このｐＨセンサ７４からの検出信号
に基づき、制御部Ｃが前記送液ポンプ６５による中和液
の送液量を制御するものである。

【０００７】前記ｐＨ調整部６１と反応器３との間の供
給路３０ｃの一部は、コイル状に形成されており、この
コイル状に形成されたコイル部３０ｃ′には、試料液を
冷却するための冷却ファン７５が設けられている。ま
た、反応器３にも冷却ファン７６が設けられ、反応器３
を周囲から全体的に冷却するようにしている。前記三方
自動切換弁５の排水路３２に通じる流路３０ｅの途中に
はチェック弁３１が設けられている。このチェック弁３
１は、前記ｐＨ調整部６１より吐出される試料液の吐出
圧力により開動作されるものであり、これによってサイ
フォン現象により供給路３０ｃ内の試料液が全てドレン
に通じる排出路３２に流れることが防止できるようにな
っている。

【０００８】また、三方自動切換弁５は、供給路３０ｃ
を流れる試料液の一部を流路３１を通じて排水路３２に
導く。すなわち、前記自動流路切換弁１が切り換えられ
て別の試料液が供給された場合に、まず、流路３０ｅ側
に流路を切り換えて、自動流路切換弁１と三方自動切換
弁５との間に残留していた先の試料液を完全に洗い流
す。そして、この後に流路を切り換えて試料液を供給路
３０ｄ（加圧ポンプ６側）に向けて流す。なお、前記自
動流路切換弁１による試料液流入路１Ａ〜１Ｆの選択、
及び三方自動切換弁５の切換は制御部Ｃから出力される
信号に基づき行われるようになっている。三方自動切換
弁５を通過した試料液は加圧ポンプ６により加圧され
る。なお、この加圧ポンプ６によって試料液が所定圧以
上に加圧された場合には、圧力センサ６Ａから、制御部
Ｃに対して加圧ポンプ６の動作を停止させるための検出
信号を出力するようになっている。加圧ポンプ６により
加圧された試料液は、第１の四方自動切換弁７によって
第１の濃縮カラム８あるいは第２の濃縮カラム９を経由
する流路８ａ・８ｂ、流路９ａ・９ｂにそれぞれ供給さ
れる。

【０００９】この第１の四方自動切換弁７と第２の四方
自動切換弁１０は、供給路３０ｄから供給される試料液
を濃縮カラム８あるいは９を通過せしめたあと流路３３
を経て排水路３２に導く金属イオン濃縮工程の流路と、
溶離液供給路３４から供給される貯留部１８内の溶離液
を濃縮カラム９あるいは８を通過せしめた後、分離カラ
ム１１を有する流路３０ｆに導く金属イオン溶離工程の
流路とを、濃縮カラム８、９に対して交互に形成するも
のである。すなわち、金属イオン濃縮工程において、試
料液が濃縮カラム８あるいは９を通過すると試料液中の
金属イオンが濃縮カラム８あるいは９に吸着され、ま
た、金属イオン溶離工程において、濃縮カラム８あるい
は９に吸着された金属イオンが、溶離液供給路３４から
供給される溶離液により濃縮カラム８、９から溶離され
て分離カラム１１に運ばれ、かつ、このような濃縮カラ
ム８、９に対して試料液中の金属イオンの吸着（金属イ
オン濃縮工程）、溶離（金属イオン溶離工程）が交互に
行われるようになっている。

【００１０】なお、このような濃縮カラム８、９に対し
て異なる種類の試料液を交互に供給し、これら濃縮カラ
ム８、９に対して試料液中の金属イオンの吸着（濃
縮）、溶離（分析）を交互に行わせる四方自動切換弁
７、１０の切り換えは、流量計１９で測定した流路３３
を通過する試料液の流量値が設定の値になったときに制
御部Ｃから発信される信号によって行なわれる。

【００１１】なお、この加圧ポンプ１７によって溶離液
が所定圧以上に加圧された場合には、圧力センサ１７Ａ
から制御部Ｃに対して加圧ポンプ１７の動作を停止させ
るための検出信号を出力するようになっている。また、
分離カラム１１に運ばれた金属イオンは、該分離カラム
１１で金属イオンの種類毎に分離された後、発色液供給
路３５からの発色液により発色され、吸光光度計１２に
て金属イオンの強度が測定され、かつ記録される。な
お、前記発色液は、符号２０で示す送液ポンプにより、
発色液貯留部２１から発色液供給路３５を通じて流路３
０ｆに供給される。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
に構成された金属成分分析装置では、金属成分をイオン
化するために反応液供給手段５０において塩酸等の酸性
溶液を添加するようにしており、これによって試料液の
ｐＨが極端に低下する（ｐＨは０.８程度）。そして、
このように試料液が強い酸性を示している場合には、濃
縮カラム８あるいは９により該試料液中の金属イオンの
捕獲を行おうとすると、該濃縮カラム８・９において、
金属イオンの捕獲と酸による脱離とが競合的に同時に起
こり、該濃縮カラム８・９のイオン交換樹脂表面に残留
する分析対象となる金属イオンが、実際の量に比べて少
なくなり、結果として金属イオンの分析値が不正確なも
のとなるという問題があった。

【００１３】そして、このような問題を防止するため
に、濃縮カラム８・９と反応器３との間に、試料液のｐ
Ｈを調整するためのｐＨ調整部６１を設け、これによ
り、試料液のｐＨを、濃縮カラム８・９での濃縮に最適
なｐＨ１.５〜ｐＨ１.７程度にまで上昇させるようにし
ていた。ところが、このような値にｐＨを調整して濃縮
カラム８・９での金属イオンの濃縮率を向上できたとし
ても、下流側に位置する分離カラム１１では金属イオン
の分離能力は依然低下したままである。すなわち、この
種の分離カラム１１では、金属イオンの分離に最適な溶
離液のｐＨが４.８であるが、一方で、前記濃縮カラム
８・９に供給される試料液のｐＨは１.６であり、この
試料液のｐＨの影響を受けて、前記濃縮カラム８・９で
濃縮された金属イオン溶離後の溶離液のｐＨも低下して
しまい、その結果、分離カラム１１内での溶離液のｐＨ
も低下して金属イオンの分離能力が低下し、図６の分析
結果を参照して判るように、吸光光度計１２での金属イ
オンの定性定量分析もできなくなるという不具合が生じ
ていた。

【００１４】また、溶離液としては、６ｍＭの２−６ピ
リジンジカルボン酸（ＰＤＣＡ）が使用される。また、
図６に示すグラフでは横軸に時間が示され、かつ立軸に
金属イオンのピーク強度が示される。また、このグラフ
において、各金属イオンの定量値は検出曲線の積分値に
より表される。

【００１５】この発明は、上記の事情に鑑みてなされた
ものであって、濃縮カラムで濃縮された金属イオンを溶
離した後の溶離液のｐＨ低下が防止され、その結果、分
離カラム内の溶離液のｐＨが低下して、金属イオンの分
離能力が低下することが防止され、更に分析手段での金
属イオンの定性定量分析を円滑に行える金属成分分析装
置の提供を目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では金属成分を含有する試料液に該金属成分
をイオン化するための酸性溶液を添加する反応液供給手
段と、前記酸性溶液が添加された試料液中の金属イオン
を濃縮カラムに吸着させた後、溶離液により該濃縮カラ
ム中の金属イオンを溶離させ、この後、溶離液により溶
離された金属イオンを、分離カラムにより金属イオンの
種類毎に分離して、更に分析手段により定量するように
した金属成分分析装置において、前記金属イオンが吸着
された濃縮カラムに溶離液を供給するための溶離液供給
手段を設け、前記溶離液供給手段から供給される溶離液
に、該溶離液のｐＨ低下を防止するための緩衝剤を添加
するようにしている。

【００１７】

【作用】本発明によれば、溶離液供給手段から濃縮カラ
ムに供給される溶離液に緩衝剤を添加しておくようにし
たので、この緩衝剤により、濃縮カラムで濃縮された金
属イオン溶離後の溶離液のｐＨ低下が防止され、その結
果、下流側に位置する分離カラム内での溶離液のｐＨが
低下して、金属イオンの分離能力が低下することが防止
される。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図１〜図４及び図
５の配管図を参照して説明する。なお、以下の説明にお
いて、従来の技術と構成を共通とする箇所に同一符号を
付してその説明を簡略化する。まず、図５において、符
号１００で示すものは、四方自動切換弁７・１０、加圧
ポンプ１７、貯留部１８、溶離液供給路３４により構成
される溶離液供給手段であって、貯留部１８内には、溶
離液のｐＨ低下を防止するために、酢酸及び酢酸ナトリ
ウムからなる緩衝剤（ワンポール緩衝液）が添加されて
いる。このような緩衝剤は、上述した「金属イオン溶離
工程」において、濃縮カラム８・９にて濃縮された金属
イオンを溶離した後の溶離液のｐＨ低下を防止するもの
であり、これにより下流側に位置する分離カラム１１で
の金属イオンの分離能力が低下することを防止してい
る。

【００１９】以下に、貯留部１８内の溶離液の成分と、
吸光光度計１２での分析結果との関係について説明す
る。（１）２−６ピリジンジカルボン酸を６ｍＭ、また、
緩衝剤として酢酸及び酢酸ナトリウムをそれぞれ５０ｍ
Ｍに調製した溶離液（この溶離液Ａとする）を用いた場
合（この溶離液ＡのｐＨは４．８である。）上記溶離液
Ａを用いて測定した測定結果（図１参照）と、緩衝剤を
添加しない従来の溶離液を用いて測定した測定結果（図
６参照）とを比較して判るように、図１に示す測定結果
では、Ｆｅ³⁺，Ｃｕ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｍｎ
²⁺，Ｆｅ²⁺といった金属イオンのピークがそれぞれ表れ
ることが確認された。すなわち、緩衝剤により、濃縮カ
ラム８・９にて濃縮された金属イオンを溶離した後の溶
離液ＡのｐＨは殆ど変化なく、その結果、分離カラム１
１内でもｐＨが低下することがなく、該分離カラム１１
での金属イオンの分離能力の低下が防止できることが確
認された。

【００２０】（２）本例で用いる溶離液（この溶離液
Ｂとする）は、上記溶離液Ａの２−６ピリジンジカルボ
ン酸の濃度を３ｍＭとしたものである（この溶離液Ｂの
ｐＨは４．８である。）そして、この溶離液Ｂを用いて
測定した測定結果（図２参照）と、溶離液Ａを用いて測
定した測定結果（図１参照）とを比較して判るように、
図２に示す測定結果では、上記溶離液Ａを用いた場合と
同様に、Ｆｅ³⁺，Ｃｕ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｏ²⁺，…
…といった金属イオンのピークがそれぞれ表れるもの
の、各ピークが表れるリテンションタイムが遅くなり、
分析時間が長くなる結果となる。また、緩衝剤を添加し
ない従来の溶離液を用いて測定した測定結果（図６参
照）を比較すると、溶離液Ｂを用いて測定した測定結果
（図２参照）では、上述したように、Ｆｅ³⁺，Ｃｕ²⁺，
Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｏ²⁺，……といった金属イオンのピ
ークがそれぞれ表れ、従来の溶離液との比較では極めて
満足のゆく結果が得られた。

【００２１】（３）本例で用いる溶離液（この溶離液
Ｃとする）は、上記溶離液Ａの緩衝剤の一成分である酢
酸の濃度を増加させて６１５ｍＭとし、これにより、溶
離液のｐＨを４以下に低下させたものである（この溶離
液ＣのｐＨは３．６である。）そして、この溶離液Ｃを
用いて測定した測定結果（図３参照）と、溶離液Ａを用
いて測定した測定結果（図１参照）とを比較して判るよ
うに、図３に示す測定結果では、上記溶離液Ａを用いた
場合と同様に、Ｆｅ³⁺，Ｃｕ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｏ
²⁺，……といった金属イオンのピークがそれぞれ表れる
ものの、各ピークが表れるリテンションタイムが全体的
に早くなりかつ密となって、定量性に劣る結果となる。
しかし、Ｆｅ³⁺，Ｃｕ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｏ²⁺とい
った金属イオンのピークがそれぞれ表れており、従来の
溶離液（図６参照）との比較では極めて満足のゆく結果
が得られた。

【００２２】（４）本例で用いる溶離液（この溶離液
Ｄとする）は、上記溶離液Ａの緩衝剤の一成分である酢
酸ナトリウムの濃度を増加させて４７６ｍＭとし、これ
により、溶離液のｐＨを５以上に上昇させたものである
（この溶離液ＤのｐＨは５．６である。）そして、この
溶離液Ｄを用いて測定した測定結果（図４参照）と、溶
離液Ａを用いて測定した測定結果（図１参照）とを比較
して判るように、図２に示す測定結果では、上記溶離液
Ａを用いた場合と同様に、Ｆｅ³⁺，Ｃｕ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚ
ｎ²⁺，Ｃｏ²⁺，……といった金属イオンのピークがそれ
ぞれ表れるものの、溶離液Ｂの場合と同様に、各ピーク
が表れるリテンションタイムが遅くなり、分析時間が長
くなる結果となる。しかし、Ｆｅ³⁺，Ｃｕ²⁺，Ｎｉ²⁺，
Ｚｎ²⁺，Ｃｏ²⁺といった金属イオンのピークがそれぞれ
確実に表れており、従来の溶離液（図６参照）との比較
では極めて満足のゆく結果が得られた。

【００２３】そして、以上の結果を参照して判るよう
に、緩衝剤を添加した溶離液Ａ〜Ｄでは、濃縮カラム８
・９にて濃縮された金属イオン溶離後のこれら溶離液Ａ
〜ＤのｐＨが低下することを防止でき、これにより分離
カラム１１内において溶離液中の金属イオンを有効に分
離して、吸光光度計１２にて、Ｆｅ³⁺，Ｃｕ²⁺，Ｎ
ｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺といった金属イ
オンのピークを顕著に検出することができ、この吸光光
度計１２において、これら金属イオンを確実に定性及び
定量できる効果が得られる。また、前記溶離液Ａ〜Ｄ及
び従来の溶離液では、分離カラム１１にて金属イオンを
分離させる成分として、２−６ピリジンジカルボン酸を
用いたが、これに加えて特に記載はしなかったが、従来
の溶離液には、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等が添
加されている。

【００２４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明によれ
ば、溶離液供給手段から濃縮カラムに供給される溶離液
に緩衝剤を添加するようにしたので、この緩衝剤によ
り、濃縮カラムで濃縮された金属イオン溶離後の溶離液
のｐＨ低下が防止され、その結果、分離カラム内の溶離
液のｐＨが低下して、金属イオンの分離能力が低下する
ことが防止され、更に分析手段での金属イオンの定性定
量分析を円滑に行える効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶離液Ａを用いた場合の吸光光度計１２での測
定結果を示すグラフ。

【図２】溶離液Ｂを用いた場合の吸光光度計１２での測
定結果を示すグラフ。

【図３】溶離液Ｃを用いた場合の吸光光度計１２での測
定結果を示すグラフ。

【図４】溶離液Ｄを用いた場合の吸光光度計１２での測
定結果を示すグラフ。

【図５】金属成分分析装置の概略構成を示す配管図。

【図６】緩衝剤を添加しない溶離液を用いた場合の吸光
光度計１２での測定結果を示すグラフ。

【符号の説明】

８濃縮カラム９濃縮カラム１１分離カラム１２吸光光度計（分析手段）５０反応液供給手段１００溶離液供給手段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属成分を含有する試料液に該金属成分
をイオン化するための酸性溶液を添加する反応液供給手
段と、前記酸性溶液が添加された試料液中の金属イオンを濃縮
カラムに吸着させた後、溶離液により該濃縮カラム中の
金属イオンを溶離させ、この後、溶離液により溶離され
た金属イオンを、分離カラムにより金属イオンの種類毎
に分離して、更に分析手段により定量するようにした金
属成分分析装置において、前記金属イオンが吸着された濃縮カラムに溶離液を供給
するための溶離液供給手段が設けられてなり、前記溶離液供給手段から供給される溶離液には、該溶離
液のｐＨ低下を防止するための緩衝剤が添加されている
ことを特徴とする金属成分分析装置。