JPH0643362B2 - 光学活性な２−フルオロアルカン酸の製造方法 - Google Patents
光学活性な２−フルオロアルカン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH0643362B2 JPH0643362B2 JP63263976A JP26397688A JPH0643362B2 JP H0643362 B2 JPH0643362 B2 JP H0643362B2 JP 63263976 A JP63263976 A JP 63263976A JP 26397688 A JP26397688 A JP 26397688A JP H0643362 B2 JPH0643362 B2 JP H0643362B2
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- fluoro
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- acid
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光学活性な2-フルオロアルカン酸の製造方法
に関する。
に関する。
この光学活性な2-フルオロアルカン酸は、カイラルスメ
クチック相をとり得る強誘電性液晶物質等の機能性材
料、医薬、農薬等の生理活性物質等の合成中間体として
有用なものである。
クチック相をとり得る強誘電性液晶物質等の機能性材
料、医薬、農薬等の生理活性物質等の合成中間体として
有用なものである。
［従来の技術］ 光学活性な2-フルオロアルカン酸は、特に、強誘電性液
晶の光学活性基として使用すると高速応答性に優れた液
晶が得られ、この場合の合成方法として、光学活性な2-
フルオロ-1-アルカノールを酢酸エステルとした後、硝
酸で酸化する方法が提案されている〔野平等、第13回液
晶討論会1Z02(1987)〕。
晶の光学活性基として使用すると高速応答性に優れた液
晶が得られ、この場合の合成方法として、光学活性な2-
フルオロ-1-アルカノールを酢酸エステルとした後、硝
酸で酸化する方法が提案されている〔野平等、第13回液
晶討論会1Z02(1987)〕。
この方法では、２ステップの反応工程からなり、しかも
この第２ステップ目の酢酸エステルの硝酸による酸化反
応においては、溶媒として酢酸を使用するため、希釈用
の大量の水及びこれに伴って抽出用の大量のエーテルを
用いなければならず、さらに酸化反応を完了させるため
に２５時間もの加熱撹拌を必要とする等、反応操作上煩
雑で好ましいものでなかった〔ディーン他(F.H.Dean et
al.)，オーガニック シンセシス(Org.Synth.),Coll.V
ol.V,p.580(1973)〕。
この第２ステップ目の酢酸エステルの硝酸による酸化反
応においては、溶媒として酢酸を使用するため、希釈用
の大量の水及びこれに伴って抽出用の大量のエーテルを
用いなければならず、さらに酸化反応を完了させるため
に２５時間もの加熱撹拌を必要とする等、反応操作上煩
雑で好ましいものでなかった〔ディーン他(F.H.Dean et
al.)，オーガニック シンセシス(Org.Synth.),Coll.V
ol.V,p.580(1973)〕。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記欠点を解決することを課題とするもの
で、１ステップで反応させ、しかも反応時間が短く、後
処理等が容易で簡便な光学活性な2-フルオロアルカン酸
を製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
で、１ステップで反応させ、しかも反応時間が短く、後
処理等が容易で簡便な光学活性な2-フルオロアルカン酸
を製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を進
めた結果、光学活性な2-フルオロ-1-アルカノールに対
し、過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いて酸化す
ると、驚くべきことに、ラセミ化を全く生じず、光学活
性を維持したままヒドロキシメチル基のみが酸化され
て、光学活性な2-フルオロアルカン酸になることを見出
した。
めた結果、光学活性な2-フルオロ-1-アルカノールに対
し、過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いて酸化す
ると、驚くべきことに、ラセミ化を全く生じず、光学活
性を維持したままヒドロキシメチル基のみが酸化され
て、光学活性な2-フルオロアルカン酸になることを見出
した。
本発明は上記知見に基づきなされたもので、本発明は、
光学活性な2-フルオロ-1-アルカノールを過マンガン酸
カリウムで酸化することから構成されるものである。
光学活性な2-フルオロ-1-アルカノールを過マンガン酸
カリウムで酸化することから構成されるものである。
本発明で出発原料として用いられる上記光学活性な2-フ
ルオロ-1-アルカノールは、良好な強誘電性液晶や生理
活性物質を得るためには、光学純度が７０％ee以上のも
のを用いることが好ましい。この2-フルオロ-1-アルカ
ノールは、同様の理由から炭素数が３〜１８のものが好
ましく、(-)-2-フルオロ-1-プロパノール、(-)-2-フル
オロ-1-ブタノール、(-)-2-フルオロ-1-ペンタノール、
(-)-2-フルオロ-1-ヘキサノール、(-)-2-フルオロ-1-ヘ
プタノール、(-)-2-フルオロ-1-オクタノール、(-)-2-
フルオロ-1-ノナノール、(-)-2-フルオロ-1-デカノー
ル、(-)-2-フルオロ-1-ウンデカノール、(-)-2-フルオ
ロ-1-ドデカノール、(-)-2-フルオロ-1-トリデカノー
ル、(-)-2-フルオロ-1-テトラデカノール、(-)-2-フル
オロ-1-ペンタデカノール、(-)-2-フルオロ-1-ヘキサデ
カノール、(-)-2-フルオロ-1-ヘプタデカノール及び(-)
-2-フルオロ-1-オクタデカノール等、並びに(+)の上記2
-フルオロ-1-アルカノール類を例示しうる。尚、これら
の2-フルオロ-1-アルカノールは、光学活性な1,2-エポ
キシアルカン類をアミン−フッ化水素錯体と反応させる
ことにより、容易に得ることができる。またこのエポキ
シド類は、微生物を利用してα−オレフィンを酸化する
ことにより調製できる（特公昭５６−４０号参照）。
ルオロ-1-アルカノールは、良好な強誘電性液晶や生理
活性物質を得るためには、光学純度が７０％ee以上のも
のを用いることが好ましい。この2-フルオロ-1-アルカ
ノールは、同様の理由から炭素数が３〜１８のものが好
ましく、(-)-2-フルオロ-1-プロパノール、(-)-2-フル
オロ-1-ブタノール、(-)-2-フルオロ-1-ペンタノール、
(-)-2-フルオロ-1-ヘキサノール、(-)-2-フルオロ-1-ヘ
プタノール、(-)-2-フルオロ-1-オクタノール、(-)-2-
フルオロ-1-ノナノール、(-)-2-フルオロ-1-デカノー
ル、(-)-2-フルオロ-1-ウンデカノール、(-)-2-フルオ
ロ-1-ドデカノール、(-)-2-フルオロ-1-トリデカノー
ル、(-)-2-フルオロ-1-テトラデカノール、(-)-2-フル
オロ-1-ペンタデカノール、(-)-2-フルオロ-1-ヘキサデ
カノール、(-)-2-フルオロ-1-ヘプタデカノール及び(-)
-2-フルオロ-1-オクタデカノール等、並びに(+)の上記2
-フルオロ-1-アルカノール類を例示しうる。尚、これら
の2-フルオロ-1-アルカノールは、光学活性な1,2-エポ
キシアルカン類をアミン−フッ化水素錯体と反応させる
ことにより、容易に得ることができる。またこのエポキ
シド類は、微生物を利用してα−オレフィンを酸化する
ことにより調製できる（特公昭５６−４０号参照）。
上記2-フルオロ-1-アルカノールを過マンガン酸カリウ
ムで酸化するが、この酸化は、酸性条件下、特には、硫
酸酸性下に行うと反応の進行が速く好ましい。すなわ
ち、２〜４０％の硫酸水溶液に2-フルオロ-1-アルカノ
ールを懸濁させ、この１〜３倍モルの過マンガン酸カリ
ウムを加えて、反応させる。この反応は、室温付近、す
なわち１０〜４０℃の温度で行うと良い。尚、この温度
で、2-フルオロ-1-アルカノールが固体のものは、この
ままでは反応の進行が遅いため、この2-フルオロ-1-ア
ルカノールを溶解する溶媒、例えば、アセトン、t-ブチ
ルアルコール、クロロホルム、ベンゼン、石油エーテル
等に予め溶解させて用いるか、或いはこの溶媒を５〜２
０％程度反応系に添加することが好ましい。この反応
は、比較的すみやかに終了し、得られた反応混合物を硫
酸水素ナトリウム水溶液中に移して、未反応の過マンガ
ン酸カリウム及び二酸化マンガンを水層に溶解して除
き、エーテル等の有機溶媒で抽出し、この抽出物を蒸
留、カラムクロマトグラフィー等の公知の手段で単離す
ることにより、容易に2-フルオロ-1-アルカン酸を得る
ことができる。
ムで酸化するが、この酸化は、酸性条件下、特には、硫
酸酸性下に行うと反応の進行が速く好ましい。すなわ
ち、２〜４０％の硫酸水溶液に2-フルオロ-1-アルカノ
ールを懸濁させ、この１〜３倍モルの過マンガン酸カリ
ウムを加えて、反応させる。この反応は、室温付近、す
なわち１０〜４０℃の温度で行うと良い。尚、この温度
で、2-フルオロ-1-アルカノールが固体のものは、この
ままでは反応の進行が遅いため、この2-フルオロ-1-ア
ルカノールを溶解する溶媒、例えば、アセトン、t-ブチ
ルアルコール、クロロホルム、ベンゼン、石油エーテル
等に予め溶解させて用いるか、或いはこの溶媒を５〜２
０％程度反応系に添加することが好ましい。この反応
は、比較的すみやかに終了し、得られた反応混合物を硫
酸水素ナトリウム水溶液中に移して、未反応の過マンガ
ン酸カリウム及び二酸化マンガンを水層に溶解して除
き、エーテル等の有機溶媒で抽出し、この抽出物を蒸
留、カラムクロマトグラフィー等の公知の手段で単離す
ることにより、容易に2-フルオロ-1-アルカン酸を得る
ことができる。
このように、本発明は、１ステップの反応で、また反応
溶媒が酸性水溶液であるため、反応や単離のための操作
が極めて簡便なものである。
溶媒が酸性水溶液であるため、反応や単離のための操作
が極めて簡便なものである。
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。
明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例］ 比施光度▲〔α〕25 D▼が−13.6°の(-)-2-フルオロ-1-
オクタノール2.40g(16.2mmol)とアセトン4.5mlとを混合
撹拌して均一にした後、これに１１％濃度の硫酸水溶液
４５mlを加え、懸濁液とした。これを水浴で冷却して液
温２２〜２５℃に保持しながら、この懸濁液に過マンガ
ン酸カリウム6.0g(38.0mmol)を５０分間かけて添加し
た。添加終了後、この反応混合物を氷水５０mlに移し、
亜硫酸水素ナトリウムを加え、さらに塩酸を添加して、
ＰＨを１以下とした後、エーテルで抽出した。この抽出
液から１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で抽出し
た。次に、この水溶液に氷を加えて冷却しながら、濃塩
酸を加え、ＰＨ１以下とし、クロロホルムで抽出した。
この抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。別後、液を濃縮し、減圧蒸留して、１１０〜
１３０℃/0.7mmHgの留分を1.70g採取した。これの物性
を測定した結果、次の通りであり、(-)-2-フルオロ-1-
オクタン酸であることが分かった。収率は、６５％であ
った。1 H-NMR(CDCl3中，TMS基準，ppm):8.65(s,1H)、4.93(d
t,1H,J H-F＝50Hz,J CH-CH2＝6Hz)、2.1〜1.0(10H)、0.9
(t,3H) ＩＲ(cm-1):2920、1720 ▲〔α〕25 D▼：-8.5° ［発明の効果］ 本発明は、光学活性な2-フルオロアルカン酸を１ステッ
プで、しかも短時間の反応で、また後処理等が極めて容
易で、簡便に製造できるという格別の効果を奏するもの
である。
オクタノール2.40g(16.2mmol)とアセトン4.5mlとを混合
撹拌して均一にした後、これに１１％濃度の硫酸水溶液
４５mlを加え、懸濁液とした。これを水浴で冷却して液
温２２〜２５℃に保持しながら、この懸濁液に過マンガ
ン酸カリウム6.0g(38.0mmol)を５０分間かけて添加し
た。添加終了後、この反応混合物を氷水５０mlに移し、
亜硫酸水素ナトリウムを加え、さらに塩酸を添加して、
ＰＨを１以下とした後、エーテルで抽出した。この抽出
液から１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で抽出し
た。次に、この水溶液に氷を加えて冷却しながら、濃塩
酸を加え、ＰＨ１以下とし、クロロホルムで抽出した。
この抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。別後、液を濃縮し、減圧蒸留して、１１０〜
１３０℃/0.7mmHgの留分を1.70g採取した。これの物性
を測定した結果、次の通りであり、(-)-2-フルオロ-1-
オクタン酸であることが分かった。収率は、６５％であ
った。1 H-NMR(CDCl3中，TMS基準，ppm):8.65(s,1H)、4.93(d
t,1H,J H-F＝50Hz,J CH-CH2＝6Hz)、2.1〜1.0(10H)、0.9
(t,3H) ＩＲ(cm-1):2920、1720 ▲〔α〕25 D▼：-8.5° ［発明の効果］ 本発明は、光学活性な2-フルオロアルカン酸を１ステッ
プで、しかも短時間の反応で、また後処理等が極めて容
易で、簡便に製造できるという格別の効果を奏するもの
である。
フロントページの続き (72)発明者 福政 充睦 埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号 日本 鉱業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−243058（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】光学活性な2-フルオロ-1-アルカノールを
過マンガン酸カリウムで酸化することを特徴とする光学
活性な2-フルオロアルカン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63263976A JPH0643362B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 光学活性な２−フルオロアルカン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63263976A JPH0643362B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 光学活性な２−フルオロアルカン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02111740A JPH02111740A (ja) | 1990-04-24 |
| JPH0643362B2 true JPH0643362B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=17396829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63263976A Expired - Lifetime JPH0643362B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 光学活性な２−フルオロアルカン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643362B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63243058A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-07 | Nippon Mining Co Ltd | 光学活性を有するα−メチルアルキルカルボン酸の製造方法 |
-
1988
- 1988-10-21 JP JP63263976A patent/JPH0643362B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02111740A (ja) | 1990-04-24 |
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